RU2682600C2 - Материал ITQ-55, способ получения и применение - Google Patents

Материал ITQ-55, способ получения и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2682600C2
RU2682600C2 RU2016149076A RU2016149076A RU2682600C2 RU 2682600 C2 RU2682600 C2 RU 2682600C2 RU 2016149076 A RU2016149076 A RU 2016149076A RU 2016149076 A RU2016149076 A RU 2016149076A RU 2682600 C2 RU2682600 C2 RU 2682600C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sio
geo
value
crystalline material
microporous crystalline
Prior art date
Application number
RU2016149076A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016149076A3 (ru
RU2016149076A (ru
Inventor
Канос Авелино Корма
ГАРСИЯ Фернандо РЭЙ
Валенсия Сусана Валенсия
САНС Анхель КАНТИН
МОРЕТ Хосе Луис ХОРДА
Ман Кит НГ
Патрик БРАНТ
Кэтрин Л. ПЕРЕТТИ
Original Assignee
Хайер Каунсил Оф Сайентифик Рисерч (Ксис)
Политекник Юниверсити Оф Валенсия
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хайер Каунсил Оф Сайентифик Рисерч (Ксис), Политекник Юниверсити Оф Валенсия filed Critical Хайер Каунсил Оф Сайентифик Рисерч (Ксис)
Publication of RU2016149076A publication Critical patent/RU2016149076A/ru
Publication of RU2016149076A3 publication Critical patent/RU2016149076A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2682600C2 publication Critical patent/RU2682600C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/16—Hydrogen sulfides
    • C01B17/167—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B21/0455—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B21/0466—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/508—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by selective and reversible uptake by an appropriate medium, i.e. the uptake being based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/002—Metallophosphates not containing aluminium, e.g. gallophosphates or silicogallophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/007—Borosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/18—Noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/20—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/26—Halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0009—Physical processing
    • C01B2210/0014—Physical processing by adsorption in solids
    • C01B2210/0015—Physical processing by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B2210/0018—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Abstract

Изобретение относится к новому микропористому кристаллическому материалу цеолитовой природы, а также к способу его получения и к его применению. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, обозначенный как ITQ-55, имеет в обожженном состоянии и в отсутствие дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу: х (МXO) : у YO: g GeO: (1-g) SiO, в которой M выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и их смеси, X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3, Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si и Ge, х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены, у имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены, g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены. Материал характеризуется специфической рентгеновской дифракционной картиной. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 7 табл., 15 пр.

Description

Область техники
Это изобретение относится к области техники микропористых кристаллических материалов цеолитовой природы, применимых в качестве адсорбентов, катализаторов или компонентов катализаторов для процессов превращения и, в частности, для адсорбции и разделения органического и неорганического соединения в газовой или жидкой фазе.
Уровень техники
Цеолиты являются микропористым кристаллическим материалом, образованным матрицей ТO4 тетраэдров, которые совместно используют все их вершины, что порождает трехмерную структуру, которая содержит каналы и/или пустоты молекулярных размеров. Они имеют различный состав и Т обычно представляет атомы с формальной степенью окисления +3 или +4, такие как, например, Si, Ge, Ti, Al, В или Ga. Когда некоторые из атомов Т имеют степень окисления менее +4, в образованной кристаллической матрице присутствуют отрицательные заряды, которые компенсируются посредством присутствия в каналах или пустотах органических или неорганических катионов. Эти каналы и пустоты также могут содержать органические молекулы и H2O, поэтому, обычным образом, химический состав цеолитов можно представить следующей эмпирической формулой:
х(М1/nХO2):уYO2:zR:wH2O
где М представляет собой один или несколько органических или неорганических катионов с зарядом +n, X представляет собой один или несколько трехвалентных элементов Y представляет собой один или несколько четырехвалентных элементов, обычно Si, и R представляет собой одно или несколько органических веществ. Хотя посредством обработок после синтеза природу М, X, Y и R и значения х, y, z и w можно изменять, химический состав цеолита (сразу после синтеза или после его обжига) обладает характерным интервалом для каждого цеолита и способа его получения.
Кристаллическая структура каждого цеолита с системой каналов и особых пустот порождает характерную рентгеновскую дифракционную картину, которая позволяет отделить их друг от друга.
Множество цеолитов было синтезировано в присутствии органической молекулы, которая действует как направляющий структуру агент. Органические молекулы, которые действуют как направляющий структуру агент (НСА), обычно содержат в своем составе азот и они могут приводить к стабильным органическим катионам в реакционной среде.
Мобилизацию соединений прекурсоров в течение синтеза цеолитов можно выполнять в присутствии гидроксильных групп и основной среды, которую можно ввести в виде гидроксида того же НСА, такого как, например, гидроксид тетрапропиламмония в случае цеолита ZSM-5. Ионы фторидов также могут действовать как мобилизующие агенты в синтезе цеолитов, например в патенте ЕР-ТО-337479 описано использование HF в Н2O при низком рН в качестве мобилизующего агента диоксида кремния для синтеза цеолита ZSM-5.
Сущность изобретения
Это изобретение относится к новому микропористому кристаллическому материалу цеолитовой природы, называемому «цеолит ITQ-55», способу его получения и его применению.
ITQ-55 (INSTITUTO DE
Figure 00000001
Figure 00000002
номер 55) является новым кристаллическим микропористым материалом, имеющим каркас тетраэдрических атомов, соединенных мостиковыми атомами, причем тетраэдрический атомный каркас определяется взаимными соединениями между тетраэдрически координированными атомами в каркасе. ITQ-55 устойчив к обжигу на воздухе, абсорбирует углеводороды и каталитически активен для превращения углеводородов.
Этот материал, как в обожженной форме, так и синтезированный без обжига, имеет рентгеновскую дифракционную картину, которая отличается от других хорошо известных цеолитовых материалов и поэтому является характеристикой этого материала.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлена рентгеновская дифракционная картина наиболее характерных пиков чисто кремниевого материала ITQ-55 сразу после синтеза, полученного согласно примеру 2.
На Фиг. 2 представлена рентгеновская дифракционная картина наиболее характерных пиков материала примера 2 в обожженном состоянии.
На Фиг. 3 представлена рентгеновская дифракционная картина наиболее характерных пиков материала ITQ-55, который содержит в своем составе Al и Si сразу после синтеза, полученного согласно примеру 4.
На Фиг. 4 представлена адсорбционная селективность СO2 по сравнению с метаном в материале ITQ-55 в его обожженной форме, полученном согласно примеру 2. Селективность выражают в виде отношения полученной адсорбционной способности, исходя из изотерм чистых газов.
На Фиг. 5 представлена каркасная структура ITQ-55, на которой показаны только тетраэдрические атомы.
Подробное описание воплощений
Это изобретение в первую очередь относится к микропористому кристаллическому материалу цеолитовой природы, который имеет, в обожженном состоянии и в отсутствии дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу
х(М1/nХO2):уYO2:gGeO2:(1-g)SiO2
в которой
M выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и смеси обоих, предпочтительно выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их сочетаний и смеси обоих,
X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3, предпочтительно выбранным из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей,
Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si, выбранным предпочтительно из Ti, Sn, Zr, V и их смесей,
х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены, предпочтительно менее 0,1,
y имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены, предпочтительно менее 0,05,
g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены, предпочтительно менее 0,33,
и так как данный материал в состоянии сразу после синтеза имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0), показанными в таблице 1, причем I0 является интенсивностью наивысшего пика, которой присваивают значение 100:
Figure 00000003
где w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,
m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,
f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60% и
mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.
Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по изобретению после обжига для устранения органических соединений, абсорбированных в его внутреннем пространстве, имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0), показанными в таблице 2:
Figure 00000004
где w, m, f и mf имеют прежнее значение.
Согласно предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 имеет в обожженном состоянии и в отсутствии дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу
x(M1/nXO2):yYO2:gGeO2:(1-g)SiO2
в которой
M выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, предпочтительно щелочных или щелочноземельных, щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний,
X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3, выбранным из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей,
Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si, выбранным из Ti, Sn, V, Zr и их смесей,
х имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены,
y имеет значение от 0 до 0,05, оба этих значения включены,
g имеет значение от 0 до 0,33, оба этих значения включены,
и материал в только что синтезированном состоянии имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями, упомянутыми ранее (Таблица 1), и этот материал в обожженном состоянии имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0), упомянутыми ранее (Таблица 2).
Согласно предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом из чистого диоксида кремния, другими словами в ранее указанной общей формуле «х», «y» и «g» имеют значение 0.
Согласно другому предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, который может иметь в ранее указанной общей формуле «х» равный 0, «у» равный 0 и «g» отличный от 0.
Согласно другому предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:
X выбран из Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаний,
y имеет значение 0 и
g имеет значение 0.
В другом предпочтительном воплощении изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, который может иметь в его общей формуле следующее:
Y выбран из Ti, Zr, Sn и их сочетаний,
х имеет значение 0 и
g имеет значение 0.
Согласно другому предпочтительному воплощению микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями и
g имеет значение 0.
В одном конкретном воплощении микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
y имеет значение 0 и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
В другом конкретном воплощении предложен микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55, в общей формуле которого:
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,
х имеет значение 0 и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
В другом конкретном воплощении микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
Y является Ti, Zr, Sn и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
Рентгеновские дифракционные картины материала ITQ-55 были получены путем порошкового способа с использованием фиксированной щели расходимости, составляющей 1/8°, и с использованием Kα излучения Сu. Необходимо иметь в виду, что данные дифракции, перечисленные для этого цеолитового образца ITQ-55 в виде одиночных или уникальных линий, могут быть образованы из множества перекрывающихся отражений, которые, при определенных условиях, таких как различия в кристаллографических изменениях, могут возникать в виде разрешенных или частично разрешенных линий. В общем, кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения параметров элементарной ячейки и/или изменения симметрии элементарной ячейки без изменения, происходящего в структуре. Таким образом, положения, ширины и относительные интенсивности пиков зависят, в определенной мере, от химического состава материала, а также от степени гидратации и размера кристалла.
В частности, когда матрица составлена исключительно оксидом кремния и была синтезирована в присутствии анионов фторида с использованием четвертичного катиона диаммония N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметил-октагидропентален-2,5-диаммоний в качестве направляющего структуру агента, цеолит ITQ-55 в только что синтезированном состоянии представляет рентгеновскую дифракционную картину, подобную тому, которое показано на Фиг. 1. Эта диаграмма отличается значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0), которые представлены в таблице 3, где w, m, f и mf имеют такое же значение, как и в таблице 1.
Figure 00000005
Figure 00000006
Рентгеновская дифракционная картина предыдущего образца ITQ-55 после обжига при 800°С для устранения органических соединений, абсорбированных в его внутреннем пространстве, показана на Фиг. 2. Эта дифрактограмма отличается значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0), которые показаны в таблице 4, где w, m, f и mf имеют такое же значение, как и в таблице 1. Сравнение дифрактограмм рентгеновских лучей, соответствующих цеолиту ITQ-55 в только что синтезированном состоянии и в обожженном состоянии показывает, что материал является термически стабильным.
Figure 00000007
Как и для любого пористого кристаллического материала, структуру ITQ-55 можно определить не только с помощью его рентгеновской дифракционной картины, но и путем структуры каркаса, то есть соединений между тетраэдрически координированными атомами в его каркасе, В частности, ITQ-55 имеет каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, где тетраэдрический атомный каркас определен путем соединения ближайших тетраэдрических (Т) атомов приведенным в таблице 5 образом.
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Тетраэдрические атомы являются атомами, способными иметь тетраэдрическую координацию, включая один или более из, но не ограничиваясь перечисленным, лития, бериллия, бора, магния, алюминия, кремния, фосфора, титана, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, циркония, галлия, германия, мышьяка, индия, олова и сурьмы.
Синтетический пористый кристаллический материал по изобретению, ITQ-55, является кристаллической фазой, которая имеет уникальную одномерную систему каналов, включающую 8-членные кольца тетраэдрически координированных атомов.
К тому же, для описания структуры ITQ-55 с помощью соединений тетраэдрических атомов, как в таблице 5 выше, ее можно определить с помощью элементарной ячейки, которая является наименьшей повторяющейся ячейкой, содержащей все структурные элементы материалы. Пористая структура ITQ-55 показана на Фиг. 5 (на которой показаны только тетраэдрические атомы) вниз по направлению прямых каналов 10-членных колец. На Фиг. 5 присутствует одноэлементная элементарная ячейка, чьи пределы определены рамкой. В таблице 6 перечислены типичные положения каждого тетраэдрического атома в элементарной ячейке в Ангстремах. Каждый тетраэдрический атом связан с мостиковыми атомами, которые также связаны с прилегающими тетраэдрическими атомами. Тетраэдрические атомы являются атомами, способными иметь тетраэдрическую координацию, включая один или более из, но не ограничиваясь перечисленным, лития, бериллия, бора, магния, алюминия, кремния, фосфора, титана, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, циркония, галлия, германия, мышьяка, индия, олова и сурьмы. Мостиковые атомы являются атомами, способными соединять два тетраэдрических атома, примеры которых включают, но не ограничены перечисленным, атомы кислорода, азота, фтора, серы, селена и углерода.
Figure 00000011
Figure 00000012
Figure 00000013
В случае кислорода также возможно, что мостиковый кислород также соединен с атомом водорода с образованием гидроксильной группы (-ОH-). В случае углерода также возможно, что углерод также соединен с двумя атомами водорода с образованием метиленовой группы (-СH2-). Например, мостиковые метиленовые группы присутствуют в дифосфонате циркония, MIL-57. См.: С. Serre, G.
Figure 00000014
, J. Mater. Chem. 12, p. 2367 (2002). В случае азота также возможно, что мостиковый атом азота является частью аниона имидазолата. Например, мостиковые группы имидазолата присутствуют в соединениях цеолитового типа имидазолата цинка(II), Zn(mim)2⋅2H2O, Zn(eim)2⋅H2O, и Zn(eim/mim)2⋅1,25H2O. См.: Х-С. Huang, Y-Y. Lin, J-P. Zhang, X-M. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 45, p. 1557-1559 (2006). Мостиковые атомы серы и селена были замечены в семействе микропористых материалов UCR-20-23. См.: N. Zheng, X. Bu, В. Wang, P. Feng, Science 298, p. 2366 (2002). Мостиковые атомы фтора были замечены в гидразинийфторберрилате лития, который имеет структуру типа ABW. См.: М.R. Anderson, I.D. Brown, S. Vilminot, Acta Cryst. B29, p. 2626 (1973). Так как тетраэдрические атомы могут передвигаться из-за других кристаллических сил (например, присутствия неорганических или органических соединений) или путем выбора тетраэдрических и мостиковых атомов, предполагают интервал ±1,0 Ангстрем для координат х и интервал ±0,5 Ангстрем для координат y и z.
Полная структура ITQ-55 построена путем соединения множества определенных выше элементарных ячеек в полностью соединенном трехмерном каркасе. Тетраэдрические атомы в одной элементарной ячейке соединены с определенными тетраэдрическими атомами во всех прилегающих к ним элементарных ячейках. Хотя в таблице 5 перечислены соединения всех тетраэдрических атомов для данной элементарной ячейки ITQ-55, соединения могут быть не с конкретным атомом в той же элементарной ячейке, но с прилегающей элементарной ячейкой. Все соединения, перечисленные в таблице 5, являются такими, что они являются ближайшими тетраэдрическими (Т) атомами, независимо от того, находятся ли они в той же элементарной ячейке или в прилегающей элементарной ячейке.
Хотя декартовы координаты, приведенные в таблице 6, могут точно отражать положения тетраэдрических атомов в идеализированной структуре, истинную структуру можно более точно описать с помощью связности между атомами каркаса, как показано в таблице 5 выше.
Другим способом описания этой связности является использование координационных последовательностей, примененных для микропористых каркасов W.M. Meier and H.J. Moeck, в Journal of Solid State Chemistry 27, p. 349 (1979). В микропористом каркасе каждый тетраэдрический атом, N0, (Т-атом) соединен с N1=4 соседними Т-атомами посредством мостиковых атомов (обычно кислорода). Эти соседние Т-атомы затем соединяются с N2 Т-атомами в следующем слое. N2 атомы во втором слое соединены с N3 Т-атомами в третьем слое, и так далее. Каждый Т-атом учитывают только однажды, так что если, например, Т-атом находится в 4-членном кольце, в четвертом слое N0 атом не учитывают второй раз и так далее. Используя эту методологию можно определить координационную последовательность для каждого отдельного Т-атома 4-связаной сети Т-атомов. Далее приведено максимальное количество Т-атомов для каждого слоя.
N0=1 N1≤4 N2≤12 N3≤36 Nk≤4⋅3k-1
Figure 00000015
Одним способом определения координационной последовательности для данной структуры является использование, исходя из атомных координат атомов каркаса, компьютерной программы zeoTsites (см. G. Sastre, J.D. Gale, Microporous and mesoporous Materials 43, p. 27 (2001)).
Координационная последовательность для структуры ITQ-55 приведена в таблице 7. Перечисленная в таблице 5 связность Т-атомов справедлива только для Т-атомов. Мостиковые атомы, такие как кислород, обычно соединяют Т-атомы. Хотя большинство Т-атомов соединены с другими Т-атомами посредством мостиковых атомов, понятно, что в конкретном кристалле материала, имеющего каркасную структуру, возможно, что множество Т-атомов могут не соединяться друг с другом. Причины не связанности включают, но не ограничены Т-атомами, расположенными на гранях кристалла, и центрами дефектов, вызванных, например, вакансиями в кристалле. Каркас, приведенный в таблице 5 и таблице 7, не ограничен каким-либо образом его составом, размерами элементарной ячейки или симметрией пространственной группы.
Хотя идеализированная структура содержит только 4-координированные Т-атомы, при некоторых условиях возможно, что некоторые из атомов каркаса могут быть 5- или 6-координированными. Это может происходить, например, при условиях гидратации, когда состав материала содержит в основном Т-атомы фосфора и алюминия. Когда это происходит, обнаруживают, что Т-атомы также могут быть координированы с одним или двумя атомами кислорода молекул воды (-ОH2) или гидроксильных групп (-ОH). Например, известно, что молекулярное сито AlPO4-34 обратимого изменяет координации некоторых Т-атомов алюминия с 4-координированных на 5- или 6-координированные при гидратации, как описано A. Tuel et al. in J. Phys. Chem. В 104, p. 5697 (2000). Также возможно, что некоторые Т-атомы каркаса могут быть координированы с атомами фтора (-F), когда материалы приготавливают в присутствии фтора для получения материалов с 5-координированными Т-атомами, как описано Н. Koller in J. Am. Chem Soc. 121, p. 3368 (1999).
Во-вторых, изобретение относится к способу синтезирования микропористого кристаллического материала ITQ-55.
Согласно изобретению способ синтезирования микропористого кристаллического материала ITQ-55 может включать реакционную смесь, которая включает по меньшей мере один или несколько источников SiO2, один или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний и воду, ее подвергают нагреву при температуре от 80 до 200°С и в результате реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
OH-/SiO2=0-3,0,
F-/SiO2=0-3,0,
(F-+OH-)/SiO2=0,01-3,0,
H2O/SiO2=1-50.
Согласно дополнительному конкретному воплощению способа реакционная смесь также может содержать один или более источников GeO2 и в результате она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0,
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно одному дополнительному конкретному воплощению способа анион предпочтительно является фторидом и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому дополнительному конкретному воплощению способа анион предпочтительно является гидроксидом и может содержаться в реакционной смеси, которая имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно одному дополнительному конкретному воплощению способа реакционная смесь также может содержать по меньшей мере один источник одного или более трехвалентных элементов X.
В одном конкретном воплощении реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, один или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
Х2O3/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/SiO2=0-3,0,
F-/SiO2=0-3,0,
(ОН-+F-)/SiO2=0,0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
(ОН-+F-)/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников гидроксидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
X2O3/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2,
по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X,
один или несколько источников органического катиона R,
один или несколько источников фторидных анионов и
воду,
и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
X2O3/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
F-/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
F-/(SiO2+GeO2)=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому предпочтительному воплощению в ранее описанном способе реакционная смесь также может включать по меньшей мере один источник других четырехвалентных элементов Y, отличных от Si и Ge.
Согласно одному конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
YO2/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/SiO2=0-3,0,
F-/SiO2=0-3,0,
(OН-+F-)/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
YO2/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
(ОН-+F-)/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому конкретному воплощению способа реакционная смесь исключительно содержит один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников гидроксидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
YO2/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
YO2/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому конкретному воплощению способа реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников фторидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
YO2/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
F-/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
YO2/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
F-/(SiO2+GeO2)=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому конкретному воплощению описанного способа реакционная смесь может содержать один или несколько источников нескольких трехвалентных элементов X, а также один или несколько источников одного или нескольких четырехвалентных элементов.
Согласно одному конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y и/или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду, и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1.0,
X2O3/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
YO2/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/SiO2=0-3,0,
F-/SiO2=0-3,0,
(OH-+F-)/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
YO2/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
(ОН-+F-)/(SiO2+GeO2)=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников гидроксидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
X2O3/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
YO2/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
YO2/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно другому конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO2, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников фторидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
X2O3/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
YO2/SiO2=0-0,1, исключая значение 0,
F-/SiO2=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/SiO2=1-50.
Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO2, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5, исключая значение 0,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
YO2/(SiO2+GeO2)=0-0,1, исключая значение 0,
F-/(SiO2+GeO2)=0-3,0, исключая значение 0, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно ранее описанному способу реакционная смесь также может содержать источник неорганических катионов М с зарядом +n, выбранных из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний, и смеси обоих.
Согласно предпочтительному воплощению описанного способа катион R может быть N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммонием. В общем, можно сказать, что реакционная смесь может иметь состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
M+n/(SiO2+GeO2)=0-1,0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0-3,0,
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)=0-3,
X2O3/(SiO2+GeO2)=0-0,1,
YO2/(SiO2+GeO2)=0-0,1, и
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Согласно одному конкретному воплощению состав реакционной смеси, который приводит к получению материала ITQ-55, можно представить в общем случае следующей формулой со значениями параметров, которые указаны в показателях молярных отношений:
rR1/р(ОН):sM1/nOH:tХ2O3:uYO2:vF:gGeO2:(1-g)SiO2:wH2O,
где M является одним или несколькими неорганическими катионами с зарядом +n, предпочтительно щелочными или щелочноземельными, X является одним или несколькими трехвалентными элементами, предпочтительно Al, В, Ga, Fe, Cr или их смесями, Y является одним или несколькими четырехвалентными элементами, отличными от Si, предпочтительно Zr, Ti, Sn, V или их смесями, R является одним или более органическими катионами, р является зарядом указанного катиона или средним зарядом катионов, предпочтительно N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония, F является одним или более источниками фторидных ионов, предпочтительно HF, NH4F или смесь обоих, и значения g, r, s, t, u, v и w находятся в интервалах:
g=0-0,5, предпочтительно 0-0,33,
r=ROH/SiO2=0,01-1,0, предпочтительно 0,1-1,0,
s=M1/nOH/SiO2=0-1,0, предпочтительно 0-0,2,
t=X2O3/SiO2=0-0,1, предпочтительно 0-0,05,
u=YO2/SiO2=0-0,1, предпочтительно 0-0,05,
v=F/SiO2=0-3,0, предпочтительно 0-2,0,
w=H2O/SiO2=1-50, предпочтительно 1-20.
Компоненты смеси для синтеза могут поступать из различных источников и, в зависимости от них, времена и условия кристаллизации могут быть различными.
Предпочтительно термическую обработку смеси выполняют при температуре от 110 до 200°С. Термическую обработку реакционной смеси можно выполнять в неподвижном состоянии или с перемешиванием смеси. После завершения кристаллизации твердый продукт отделяют путем фильтрации или центрифугирования и сушат. При последующем обжиге при температурах выше 350°С, предпочтительно от 400 до 1300°С и более предпочтительно от 600 до 1000°С получают разложение органических остатков, абсорбированных в цеолите, и их выбрасывание, что оставляет чистыми каналы цеолита.
Источником SiO2 может быть, например, тетраэтилортосиликат, коллоидный диоксид кремния, аморфный диоксид кремния и их смеси.
Фторидный анион можно использовать в качестве мобилизующего агента соединений прекурсора. Источником фторидных ионов предпочтительно является HF, NH4F или смесь обоих.
Органический(ие) катион(ы), представленный R, добавляют в реакционную смесь предпочтительно в гидроксидной форме, другой соли, например, галогенида, и смеси гидроксида и другой соли, другими словами, в источник можно добавлять щелочные, щелочноземельные ионы или смесь обоих (М) в гидроксидной форме или в форме соли.
В предпочтительном способе органический катион R представляет собой N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний и его добавляют предпочтительно в форме, выбранной из гидроксида, другой соли и смеси гидроксида и другой соли, предпочтительно галогенида.
Органический катион N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний синтезируют, следуя способу, представленному в следующей схеме:
Figure 00000016
В этом способе после выполнения реакции альдольной конденсации следует реакция декарбоксилации между диметил-1,3-ацетонадикарбоксилатом и 2,3-бутандионом с получением соответствующего дикетона, 3а,6а-диметилтетрагидропентален-2,5(1Н,3Н)-диона. Дикетон превращают в соответствующий диамин посредством реакции восстановительного аминирования в присутствии диметиламина и с использованием цианоборогидрида натрия в качестве восстановителя, что приводит к диамину, N2,N2,N5,N5,3а,6а-гексаметилоктагидропентален-2,5-диамину. Этот диамин затем кватернизируют метилиодидом с получением соли дииодида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония.
Соль дииодида диалкиламмония можно растворить в воде и подвергнуть обмену с ее гидроксидной формой с использованием анионообменной смолы в гидроксидной форме.
Согласно одному конкретному воплощению способа в реакционную смесь добавляют некоторое количество микропористого кристаллического материала ITQ-55 по этому изобретению в качестве промотора кристаллизации, составляющее от 0,01 до 20 масс. %, предпочтительно от 0,05 до 10 масс. % по отношению к полной массе добавленных неорганических оксидов.
Также, материал, полученный посредством этого изобретения, можно гранулировать в соответствии с хорошо известными технологиями.
Это изобретение также относится к применению ранее описанного микропористого кристаллического материала, полученного согласно ранее описанному способу.
Материал по этому изобретению можно использовать в качестве катализатора или компонента катализаторов в процессах превращения органических соединений или в качестве адсорбента в процессах адсорбции и разделения органических соединений.
Для применения в ранее упомянутых способах является предпочтительным, что ITQ-55 находится в обожженной форме без органического вещества в его внутреннем пространстве.
Материал ITQ-55, используемый в этих каталитических применениях, может находится в кислой форме и/или быть подвергнутым обмену с соответствующими катионами, такими как Н+ и/или неорганический катион с зарядом +n, выбранный из щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов и их сочетаний.
Материал ITQ-55, используемый в процессах адсорбции/разделения может находиться в чисто кремниевой форме, другими словами, не содержащей в своем составе элементов, отличных от кремния и кислорода.
Материал ITQ-55, используемый в процессах адсорбции/разделения может находиться в форме диоксида кремния-диоксида германия, другими словами, не содержащей в своем составе элементов, отличных от кремния, германия и кислорода.
Материал ITQ-55 особенно подходит для применения в качестве селективного адсорбента СO2 в присутствии углеводородов, предпочтительно метана, этана, этилена и их сочетаний в потоках, которые содержат эти газы, а также как адсорбент в порошковой или гранулированной форме или в форме мембраны.
Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 можно использовать для разделения СO2 и метана.
Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 можно использовать для разделения СO2 и этана.
Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 можно использовать для разделения СO2 и этилена.
Согласно другому конкретному воплощению материал ITQ-55 особенно подходит для разделения в процессах адсорбции углеводородов с 1 или 2 атомами углерода, которые содержатся в этих газах, а также как адсорбент в порошковой или гранулированной форме или в форме мембраны.
Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 используют в качестве селективного адсорбента этилена в присутствии этана.
Согласно другому конкретному воплощению материал ITQ-55 используют в качестве селективного адсорбента этилена в присутствии метана.
Во всем описании и в формуле изобретения термин «включает» и его варианты не претендует на то, чтобы исключить другие технические характеристики, добавки, компоненты или стадии. Для специалиста в данной области техники другие цели, преимущества и характеристика изобретения частично станут ясными из описания и частично из практического применения изобретения.
Изобретение проиллюстрировано посредством следующих примеров, которые не претендуют на то, чтобы ограничивать его.
Примеры
Пример 1. Получение дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония
К только что приготовленному и тщательно перемешанному раствору 5,6 г NaHCO3 в 360,0 мл Н2O (рН=8) добавляют 48,2 мл (526,3 ммоль) диметил-1,3-ацетондикарбоксилата, после чего добавляют 23,0 мл (263,2 ммоль) 2,3-бутандиона. Смесь оставляют при непрерывном перемешивании в течение 72 часов. После этого периода полученный обильный осадок фильтруют в вакууме и охлаждают в ледяной ванне, подкисляя до рН=5 с помощью HCl (5%). Сырой осадок экстрагируют три раза с помощью CHCl3, промывая набор органических фаз солевым раствором и высушивая их на MgSO4. Смесь фильтруют через складчатый фильтр и полученный фильтрат концентрируют в вакууме и используют на следующей стадии без дополнительного осаждения.
Получающееся твердое вещество суспендируют в смеси 300,00 мл HCl (1М) и 30,0 мл ледяной уксусной кислоты и после этого нагревают с обратным холодильником в течение 24 часов. Получающуюся смесь охлаждают сперва до комнатной температуры и затем в ледяной ванне, экстрагируя после этого пять раз с помощью CH2Cl2, высушивая набор органических фаз на MgSO4. Полученный необработанный осадок фильтруют через складчатый фильтр и концентрируют в вакууме, получая 32,7 г (75%) требуемого дикетона, 3а,6а-диметилтетрагидропентален-2,5(1Н,3Н)-диона.
Этот дикетон превращают в соответствующий диамин посредством способа, описанного ниже. 350,0 мл раствора 1,0 М диметиламина в метаноле охлаждают в ледяной ванне и на него наливают по капле раствор HCl 5н в МеОН, до тех пор, пока не получают рН=7-8. Затем добавляют 16,7 г (100,7 ммоль) ранее приготовленного дикетона, растворенного в минимально возможном количестве МеОН, после чего добавляют 10,2 г (161,2 ммоль) NaBH3CN. Температуре позволяют подниматься до комнатной температуры и оставляют ее на этом уровне при непрерывном перемешивании в течение 72 часов.
Возможный избыток NaBH3CN нейтрализуют путем добавления HCl 5н в МеОН, до тех пор, пока не получают рН=2, вытесняя образованную HCN потоком N2, до тех пор, пока не получают насыщенный раствор в КОН. Смесь частично концентрируют в вакууме и необработанное получающееся вещество подщелачивают с помощью раствора КОН (25%) до достижения рН=12 и его насыщают NaCl. Полученный необработанный материал экстрагируют три раза с помощью CH2Cl2, высушивая набор органических фаз на MgSO4. Его концентрируют в вакууме, получая 21,4 г (95%) требуемого диамина, N2,N2,N5,N5,3а,6а-гексаметилоктагидропентален-2,5-диамина.
Затем диамин превращают в четвертичный диаммонийкетон. Для этого 21,6 г ранее полученного диамина растворяют в 100,0 мл МеОН и к нему медленно добавляют посредством воронки компенсированного давления 45,0 мл (722,8 ммоль) CH3I, разбавленного в 40 мл МеОН. Почти немедленно возникает желтоватый осадок. Смесь остается при непрерывном перемешивании в течение 72 часов, и затем добавляют 45,0 мл (722,8 ммоль) CH3I, оставляя при непрерывном перемешивании в течение одной недели. Полученный осадок фильтруют в вакууме, промывая избыточным количеством диэтилового эфира, получая 37,1 г требуемой соли четвертичного аммония в форме иодида, дииодида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония.
Фильтрат концентрируют в вакууме и полученное вязкое твердое вещество промывают избыточным количеством ацетона; образуется новый осадок, который после фильтрации и сушки в вакууме обеспечивает дополнительные 2,0 г соли аммония (80%).
Иодид указанного катиона заменяют гидроксидом, используя ионообменную смолу, в соответствии со следующим способом: 20 г (44 ммоль) иодида катиона (RI2) растворяют в воде. К полученному раствору добавляют 89 г бутадиен-стиролового каучука Dowex и он остается при перемешивании до следующих суток. Затем его фильтруют, промывают дистиллированной водой и получают раствор дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который титрируют HCl (водн.), используя фенолфталеин в качестве индикатора, получая эффективность обмена выше 92%.
Конечный раствор содержит 0,47 экв. гидроксида на 1000 г раствора.
Пример 2. Получение цеолита ITQ-55
6 г 40%-ого водного раствора коллоидного диоксида кремния (Ludox АСЕ-40) добавляют к 42,5 г раствора дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения избытка воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют раствор 0,74 г фторида аммония в 2,5 г воды. Состав геля представляет собой:
SiO2:0,25R(OH)2:0,5NH4F:5Н2O.
Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 10 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Рентгеновская дифрактограмма твердого вещества, полученного фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, показана на Фиг. 1 и представляет собой перечень наиболее характерных пиков, который представлен в таблице 3. Обжиг при 800°С на воздухе в течение 3 часов позволяет устранить адсорбированные органические вещества. Рентгеновскую дифракционную картину обожженного цеолита ITQ-55 показано на Фиг. 2 и представляет собой наиболее характерные пики, которые представлены в таблице 4, и оно указывает, что материал является стабильным в течение этого процесса.
Пример 3. Получение цеолита ITQ-55
8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют к 40,8 г раствора дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют 0,77 г раствора плавиковой кислоты (50 масс. % HF). Состав геля представляет собой:
SiO2:0,25R(OH)2:0,5HF:5Н2O.
Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 15 в течение 10 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.
Пример 4. Получение цеолита ITQ-55
6 г 40%-ого водного раствора коллоидного диоксида кремния (Ludox АСЕ-40) добавляют к 42,5 г раствора дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. После этого добавляют 0,14 г гидроксида алюминия (57% Al2O3), и смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения избытка воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют раствор 0,74 г фторида аммония в 2,5 г воды. Состав геля представляет собой:
SiO2:0,02Al2O3:0,25R(OH)2:0,5NH4F:5Н2O.
Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, имеет рентгеновскую дифрактограмму, которая показана на Фиг. 3, и которая указывает, что оно является цеолитом ITQ-55.
Пример 5. Получение цеолита ITQ-55
К 0,087 г тетраэтилата Ti (IV) (ТЭТ) добавляют 8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Затем добавляют 40,8 г раствора дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС и ТЭТ, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют 0,77 г раствора плавиковой кислоты (50 масс. % HF). Состав геля представляет собой:
SiO2:0,01ТiO2:0,25R(OH)2:0,5HF:5Н2O.
Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.
Пример 6. Получение цеолита ITQ-55
6 г 40%-ого водного раствора коллоидного диоксида кремния (Ludox АСЕ-40) добавляют к 42,5 г раствора дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Затем добавляют 0,1 г Н3ВO3 и смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения избытка воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют раствор 0,74 г фторида аммония в 2,5 г воды. Состав геля представляет собой:
SiO2:0,02В2O3:0,25R(OH)2:0,5NH4F:5Н2O.
Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой цеолит ITQ-55.
Пример 7. Получение цеолита ITQ-55
К 8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют 36,6 г раствора дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который содержит 0,53 экв. гидроксида в 1000 г. Затем добавляют 0,0476 г Н3ВO3. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Состав геля представляет собой:
SiO2:0,01В2O3:0,25R(OH)2:10Н2O.
Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.
Пример 8. Получение цеолита ITQ-55
К 8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют 36,3 г раствора дигидроксида N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)2), который содержит 0,532 экв. гидроксида в 1000 г. Затем добавляют 0,805 г GeO2. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Состав геля представляет собой:
SiO2:0,2GeO2:0,25R(OH)2:10Н2O.
Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.
Пример 9. Адсорбция СO2 при 30°С в материале ITQ-55 примера 2
Измерение адсорбционной способности по СO2 для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 2,96 ммоль/г. Аналогично, значение, полученное после выполнения 20 циклов адсорбции/десорбции, составляет 2,95 ммоль/г, что показывает, что материал ITQ-55 сохраняет адсорбционную способность после большого числа циклов.
Пример 10. Адсорбция СO2 при 60°С в материале ITQ-55 примера 2
Измерение адсорбционной способности по СO2 для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 60°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 2,35 ммоль/г.
Пример 11. Адсорбция метана при 60°С в материале ITQ-55 примера 2
Измерение адсорбционной способности по метану для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 60°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,22 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении.
Пример 12. Адсорбция метана при 30°С в материале ITQ-55 примера 2
Измерение адсорбционной способности по метану для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,18 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении. Более низкая адсорбционная способность при этих условиях, относящихся к тем, которые наблюдаются в примере 5, указывает на падение диффузионной способности метана через поры цеолита ITQ-55.
Пример 13. Определение селективности разделения СO2 и метана в материале ITQ-55 примера 2
Селективность разделения метана и СO2 была рассмотрена посредством отношения показателей адсорбции изотерм чистых газов СO2 и метана при одинаковых давлении и температуре. Считают, что селективность процесса разделения будет лучше, если отношение между этими значениями больше. На Фиг. 4 показаны изменения этого отношения с давлением газа при различных температурах.
Пример 14. Адсорбция этана при 30°С в материале ITQ-55 примера 2
Измерение адсорбционной способности по этану для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,14 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении.
Пример 15. Адсорбция этилена при 30°С в материале ITQ-55 примера 2
Измерение адсорбционной способности по этилену для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,75 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении.
Дополнительные воплощения
Дополнительно или альтернативно, настоящее изобретение может включать одно или более из следующих воплощений.
Воплощение 1. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, отличающийся тем, что он имеет в обожженном состоянии и в отсутствии дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу
х(M1/nXO2):уYO2:gGeO2:(1-g)SiO2
в которой
М выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и их смеси,
X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3,
Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si,
х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены,
y имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены,
g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены,
и тем, что указанный материал в только что синтезированном состоянии имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0):
Figure 00000017
где I0 является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,
w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,
m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,
f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%
и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.
Воплощение 2. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что в обожженном состоянии он имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0):
Figure 00000018
где
w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,
m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,
f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60% и
mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.
Воплощение 3. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что Х выбран из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей.
Воплощение 4. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что Y выбран из Zr, Ti, Sn, V и их смесей.
Воплощение 5. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что М выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний, и смеси обоих.
Воплощение 6. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» равен 0.
Воплощение 7. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» отличен от нуля.
Воплощение 8. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
у имеет значение 0 и
g имеет значение 0.
Воплощение 9. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,
х имеет значение 0 и
g имеет значение 0.
Воплощение 10. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями, и
g имеет значение 0.
Воплощение 11. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1 или 2, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
у имеет значение 0 и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
Воплощение 12. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,
х имеет значение 0 и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
Воплощение 13. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1 или 2, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
Y является Ti, Zr, Sn и
g имеет значение отличное от 0 и менее 0,33.
Воплощение 14. Способ синтеза микропористого кристаллического материала, отличающийся тем, что реакционную смесь, которая включает по меньшей мере
один или несколько источников SiO2,
один или несколько источников органического катиона R,
по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду,
нагревают до температуры от 80 до 200°С, и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
OH-/SiO2=0-3,0,
F-/SiO2=0-3,0,
(F-+OH-)/SiO2=0,01-3,0,
H2O/SiO2=1-50.
Воплощение 15. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит один или более источников GeO2 и имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0,
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Воплощение 16. Способ по воплощениям 14 или 15, отличающийся тем, что анион является фторидом, и смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Воплощение 17. Способ по воплощениям 14 или 15, отличающийся тем, что анион является гидроксидом, и имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
Воплощение 18. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник одного или более трехвалентных элементов X.
Воплощение 19. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник других четырехвалентных элементов Y, отличных от Si и Ge.
Воплощение 20. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что источником органического катиона R является N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний.
Воплощение 21. Способ по воплощению 20, отличающийся тем, что органический катион R добавляют в форме, выбранной из гидроксида, другой соли и смеси гидроксида и другой соли.
Воплощение 22. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что некоторое количество микропористого кристаллического материала добавляют в реакционную смесь в качестве промотора кристаллизации, и указанное количество составляет от 0,01 до 20 масс. % в расчете на все добавленные неорганические оксиды.
Воплощение 23. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, при этом тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:
Figure 00000019
Figure 00000020
Figure 00000021
Воплощение 24. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1 или 2, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, при этом тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:
Figure 00000022
Figure 00000023
Figure 00000024
Figure 00000025
Воплощение 25. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 23, где материал, в только что синтезированном состоянии, имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0):
Figure 00000026
где I0 является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,
w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,
m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,
f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%
и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.
Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано путем ссылки на конкретные воплощения, специалисты понимают, что изобретение само допускает изменения, не обязательно проиллюстрированные в данном документе. По этой причине необходимо сослаться только лишь на приложенную формулу изобретения для определения истинного объема настоящего изобретения.

Claims (101)

1. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, ITQ-55, отличающийся тем, что он имеет в обожженном состоянии и в отсутствие дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу
х (М1/nXO2) : у YO2 : g GeO2 : (1-g) SiO2,
в которой M выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и их смеси,
X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3,
Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si и Ge,
х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены,
у имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены,
g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены,
и тем, что указанный материал в только что синтезированном состоянии имеет дифракционную рентгенограмму с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0):
Figure 00000027
Figure 00000028
где I0 является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,
w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,
m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,
f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%
и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.
2. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что в обожженном состоянии он имеет дифракционную рентгенограмму с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0):
Figure 00000029
Figure 00000030
где w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,
m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,
f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60% и
mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.
3. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что X выбран из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей.
4. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что Y выбран из Zr, Ti, Sn, V и их смесей.
5. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что М выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний, и смеси обоих.
6. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» равен 0.
7. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» отличен от нуля.
8. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
у имеет значение 0 и
g имеет значение 0.
9. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,
х имеет значение 0 и
g имеет значение 0.
10. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями и
g имеет значение 0.
11. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
у имеет значение 0 и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
12. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что
Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,
х имеет значение 0 и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
13. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,
Y является Ti, Zr или Sn и
g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.
14. Способ синтеза микропористого кристаллического материала ITQ-55, отличающийся тем, что реакционную смесь, которая включает по меньшей мере
один или несколько источников SiO2,
один или несколько источников органического катиона R,
по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду,
нагревают до температуры от 80 до 200°С, и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
R+/SiO2=0,01-1,0,
OH-/SiO2=0-3,0,
F-/SiO2=0-3,0,
(F-+OH-)/SiO2=0,01-3,0,
H2O/SiO2=1-50.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит один или более источников GeO2 и имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0,0-3,0,
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
16. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что анион является фторидом и смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
F-/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
17. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что анион является гидроксидом и смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах
GeO2/SiO2=0 и 0,5,
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
OH-/(SiO2+GeO2)=0,01-3,0,
H2O/(SiO2+GeO2)=1-50.
18. Способ по п. 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник одного или более трехвалентных элементов X.
19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник других четырехвалентных элементов Y, отличных от Si и Ge.
20. Способ по п. 14, отличающийся тем, что источником органического катиона R является N2,N2,N2,N5,N5,N5,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что органический катион R добавляют в форме, выбранной из гидроксида, другой соли и смеси гидроксида и другой соли.
22. Способ по п. 14, отличающийся тем, что некоторое количество микропористого кристаллического материала добавляют в реакционную смесь в качестве промотора кристаллизации и указанное количество составляет от 0,01 до 20 масс. % в расчете на все добавленные неорганические оксиды.
23. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, ITQ-55, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, где тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:
Figure 00000031
Figure 00000032
Figure 00000033
Figure 00000034
24. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1 или 2, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, при этом тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:
Figure 00000035
Figure 00000036
Figure 00000037
25. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 23, где материал, в только что синтезированном состоянии, имеет дифракционную рентгенограмму с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I0):
Figure 00000038
Figure 00000039
где I0 является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,
w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,
m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,
f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%
и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.
RU2016149076A 2014-06-20 2015-06-19 Материал ITQ-55, способ получения и применение RU2682600C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201430935 2014-06-20
ES201430935A ES2554648B1 (es) 2014-06-20 2014-06-20 Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso
PCT/US2015/036584 WO2015196018A1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Material itq-55, method for preparation and use

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016149076A RU2016149076A (ru) 2018-07-20
RU2016149076A3 RU2016149076A3 (ru) 2018-10-11
RU2682600C2 true RU2682600C2 (ru) 2019-03-19

Family

ID=53674261

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016151976A RU2674121C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55
RU2016149076A RU2682600C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Материал ITQ-55, способ получения и применение
RU2016151118A RU2672424C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55
RU2016152664A RU2675874C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016151976A RU2674121C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016151118A RU2672424C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55
RU2016152664A RU2675874C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55

Country Status (13)

Country Link
US (5) US9738539B2 (ru)
EP (4) EP3157869B1 (ru)
JP (4) JP6387119B2 (ru)
KR (4) KR102360244B1 (ru)
CN (4) CN106660011B (ru)
AU (3) AU2015276976B2 (ru)
BR (1) BR112016029811B1 (ru)
CA (4) CA2947090C (ru)
ES (2) ES2554648B1 (ru)
MY (2) MY181201A (ru)
RU (4) RU2674121C2 (ru)
SG (4) SG11201608425RA (ru)
WO (5) WO2015196049A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2430404B1 (es) 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso
CN106794441B (zh) * 2014-10-17 2022-06-21 香港科技大学 用于从空气中湿气去除和水富集的材料
WO2016168644A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Georgia Tech Research Corporation Hollow fiber membranes for solubilizing a gas into a liquid, devices for same, and processes of same
WO2017185132A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 The University Of Western Australia Method for gas storage
WO2018026518A1 (en) 2016-08-04 2018-02-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High temperature pressure swing adsorption for advanced sorption enhanced water gas shift
WO2018026516A1 (en) 2016-08-04 2018-02-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High purity nitrogen/hydrogen production from an exhaust stream
WO2018180210A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 膜再生方法
US11179707B2 (en) * 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
CN111902202B (zh) * 2018-03-30 2022-11-04 日本碍子株式会社 陶瓷支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法
WO2020236675A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Saudi Arabian Oil Company Process of improved sulfur capture from a syngas mixture involving absorption and membrane diffusion steps
CN110590339B (zh) * 2019-09-30 2022-04-01 哈尔滨理工大学 一种氧化铝陶瓷部件的制备方法
CN111573692B (zh) * 2020-04-13 2022-04-01 北京科技大学 一种cha分子筛膜及其制备方法和应用
CN111530241B (zh) * 2020-04-13 2021-07-09 北京科技大学 一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置及方法
ES2871374B2 (es) * 2020-04-28 2022-03-01 Consejo Superior Investigacion Material microporoso quiral enantio-enriquecido gtm-3, procedimiento de preparacion y usos
RU205944U1 (ru) * 2021-04-07 2021-08-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский государственный энергетический университет» Многослойный высокопористый ячеистый фильтр
US20230182064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Co2 removal from hydrocarbon containing feed using zeolite itq-55
US20230183589A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Nitrogen purification from hydrocarbon containing gas using zeolite itq-55
US20230182066A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Air separation processes using zeolite itq-55
WO2024015292A1 (en) 2022-07-12 2024-01-18 ExxonMobil Technology and Engineering Company Oxygen-enriched combustion for natural gas combined cycle operation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2293058C2 (ru) * 2001-05-29 2007-02-10 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Синтетический пористый кристаллический материал itq-13, его синтез и применение
RU2296104C2 (ru) * 2001-05-14 2007-03-27 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений
RU2328445C2 (ru) * 2002-05-23 2008-07-10 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора
US20090111959A1 (en) * 2005-11-16 2009-04-30 Guang Cao High silica DDR-type molecular sieve, its synthesis and use
WO2013156638A1 (es) * 2012-04-18 2013-10-24 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material itq-49, su procedimiento de obtención y su uso
WO2014122344A1 (es) * 2013-02-06 2014-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita itq-51, procedimiento de obtención y uso

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US491006A (en) * 1893-01-31 Israel donald boyer
US859664A (en) * 1907-03-13 1907-07-09 L Oxhydrique Internationale Sa Hand-brace blowpipe.
US4973781A (en) * 1982-11-17 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4992250A (en) * 1984-04-13 1991-02-12 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
DE3812592A1 (de) 1988-04-15 1989-10-26 Deggendorfer Werft Eisenbau Verfahren zur herstellung von zeolithen
ATE339249T1 (de) 1993-04-23 2006-10-15 Exxonmobil Res & Eng Co Molekularsiebschichten und verfahren zu ihrer herstellung
US5871650A (en) 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
US7094275B2 (en) 1997-12-01 2006-08-22 Questair Technologies, Inc. Modular pressure swing adsorption apparatus
ES2137885B1 (es) * 1997-12-19 2000-08-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-5.
US6734129B2 (en) * 1998-07-02 2004-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite membrane composites (LAW730)
FR2798923B1 (fr) * 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant
CA2306311C (en) 2000-04-20 2007-04-10 Quest Air Gases Inc. Absorbent laminate structures
US6488741B2 (en) * 2001-01-23 2002-12-03 The Trustess Of The University Of Pennsylvania Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites
FR2822085B1 (fr) 2001-03-16 2003-05-09 Air Liquide Adsorbant a transfert de matiere ameliore pour procede vsa ou psa
US6508860B1 (en) * 2001-09-21 2003-01-21 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve
US7476635B2 (en) 2002-06-03 2009-01-13 Institut Francais Du Petrole Process for making supported thin zeolite membrane
US8002880B2 (en) 2002-12-10 2011-08-23 Advanced Technology Materials, Inc. Gas storage and dispensing system with monolithic carbon adsorbent
WO2006017557A2 (en) 2004-08-03 2006-02-16 The Regents Of The University Of Colorado Membranes for highly selective separations
TW200616939A (en) * 2004-08-13 2006-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Production of bisphenol-a
ES2249183B1 (es) * 2004-09-15 2007-12-01 Universidad Politecnica De Valencia Uso de material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura lta (itq-29) en procesos de adsorcion y separacion de compuestos organicos.
JP4990145B2 (ja) 2004-10-01 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、その合成及び使用
US7645324B2 (en) 2005-01-07 2010-01-12 Xebec Adsorption Inc. Engineered adsorbent structures for kinetic separation
ES2275422B1 (es) * 2005-07-25 2008-06-01 Universidad Politecnica De Valencia Separacion de gases utilizando la zeolita itq-32.
WO2007069670A1 (ja) * 2005-12-15 2007-06-21 Showa Denko K. K. コンデンサチップ及びその製造方法
TW200744986A (en) * 2006-02-14 2007-12-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
ES2284379B1 (es) * 2006-02-28 2008-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso.
CN101730575B (zh) 2007-04-26 2013-01-02 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
EP2164603B1 (en) * 2007-05-18 2016-10-05 ExxonMobil Research and Engineering Company Temperature swing adsorption of co2 from flue gas using a parallel channel contactor
US8444750B2 (en) * 2007-05-18 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors
US7959720B2 (en) 2007-05-18 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes
US8105481B2 (en) * 2007-12-19 2012-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of organic halide contamination in hydrocarbon products
US8147599B2 (en) 2009-02-17 2012-04-03 Mcalister Technologies, Llc Apparatuses and methods for storing and/or filtering a substance
EP2437867A4 (en) * 2009-06-19 2012-12-05 Univ California CARBON DIOXIDE DETECTION AND STORAGE WITH OPEN FRAMEWORK
US8529868B2 (en) * 2009-12-31 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-40, new crystalline microporous material
US8337808B1 (en) * 2011-09-15 2012-12-25 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing LTA-type zeolites using a novel structure directing agent
GB2507498B (en) * 2012-10-30 2014-09-17 Barclays Bank Plc Secure computing environment
EP2928826B1 (en) * 2012-12-10 2017-12-20 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of molecular sieve itq-32
US9700879B2 (en) * 2013-06-27 2017-07-11 California Institute Of Technology Molecular sieves with a Linde Type A topology and related methods and systems
WO2015003132A1 (en) 2013-07-05 2015-01-08 Georgia Tech Research Corporation Composite hollow fiber membranes useful for co2 removal from natural gas
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2296104C2 (ru) * 2001-05-14 2007-03-27 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений
RU2293058C2 (ru) * 2001-05-29 2007-02-10 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Синтетический пористый кристаллический материал itq-13, его синтез и применение
RU2328445C2 (ru) * 2002-05-23 2008-07-10 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора
US20090111959A1 (en) * 2005-11-16 2009-04-30 Guang Cao High silica DDR-type molecular sieve, its synthesis and use
WO2013156638A1 (es) * 2012-04-18 2013-10-24 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material itq-49, su procedimiento de obtención y su uso
WO2014122344A1 (es) * 2013-02-06 2014-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita itq-51, procedimiento de obtención y uso

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016152664A (ru) 2018-07-20
MY176297A (en) 2020-07-27
MY181201A (en) 2020-12-21
KR20170024001A (ko) 2017-03-06
US20160008754A1 (en) 2016-01-14
US20160008756A1 (en) 2016-01-14
US9695056B2 (en) 2017-07-04
CA2947090A1 (en) 2015-12-23
CA2947037C (en) 2020-11-24
RU2672424C2 (ru) 2018-11-14
AU2015276970B2 (en) 2017-07-13
CN106660011A (zh) 2017-05-10
US20160009618A1 (en) 2016-01-14
WO2015196023A8 (en) 2016-07-21
KR102382437B1 (ko) 2022-04-04
US20160009563A1 (en) 2016-01-14
US9738539B2 (en) 2017-08-22
KR102338470B1 (ko) 2021-12-15
KR102338477B1 (ko) 2021-12-15
EP3157669B1 (en) 2018-09-26
AU2015276953B2 (en) 2017-07-13
WO2015196043A1 (en) 2015-12-23
CN106457127A (zh) 2017-02-22
RU2016151118A (ru) 2018-07-20
WO2015196018A1 (en) 2015-12-23
US9856145B2 (en) 2018-01-02
WO2015196026A1 (en) 2015-12-23
EP3157668B1 (en) 2018-06-06
RU2016151118A3 (ru) 2018-10-18
RU2675874C2 (ru) 2018-12-25
EP3157869B1 (en) 2018-05-16
CN106660011B (zh) 2019-09-17
RU2016152664A3 (ru) 2018-11-21
JP6387119B2 (ja) 2018-09-05
WO2015196049A1 (en) 2015-12-23
WO2015196023A1 (en) 2015-12-23
CA2947037A1 (en) 2015-12-23
JP6337157B2 (ja) 2018-06-06
AU2015276976B2 (en) 2017-07-13
JP6419224B2 (ja) 2018-11-07
US9688542B2 (en) 2017-06-27
AU2015276970A1 (en) 2016-12-22
JP2017519628A (ja) 2017-07-20
SG11201609270XA (en) 2016-12-29
WO2015196049A8 (en) 2017-01-05
ES2554648A1 (es) 2015-12-22
SG11201608425RA (en) 2016-11-29
JP2017524637A (ja) 2017-08-31
US9617164B2 (en) 2017-04-11
SG11201608711RA (en) 2016-11-29
CA2947052A1 (en) 2015-12-23
JP6404953B2 (ja) 2018-10-17
EP3157673A1 (en) 2017-04-26
SG11201608420UA (en) 2016-11-29
CA2949277A1 (en) 2015-12-23
CN106457207A (zh) 2017-02-22
CA2947052C (en) 2020-08-25
CA2949277C (en) 2020-11-10
KR20170021314A (ko) 2017-02-27
EP3157668A1 (en) 2017-04-26
RU2016149076A3 (ru) 2018-10-11
AU2015276953A1 (en) 2016-12-22
RU2674121C2 (ru) 2018-12-04
US20160008753A1 (en) 2016-01-14
ES2701836T3 (es) 2019-02-26
ES2554648B1 (es) 2016-09-08
RU2016151976A3 (ru) 2018-10-18
KR20170021855A (ko) 2017-02-28
WO2015196026A8 (en) 2017-01-05
AU2015276976A1 (en) 2016-12-22
EP3157673B1 (en) 2018-05-16
RU2016149076A (ru) 2018-07-20
JP2017521243A (ja) 2017-08-03
EP3157669A1 (en) 2017-04-26
CN106457127B (zh) 2018-06-01
CA2947090C (en) 2021-07-20
RU2016151976A (ru) 2018-07-20
CN106457207B (zh) 2018-09-21
KR102360244B1 (ko) 2022-02-09
KR20170024000A (ko) 2017-03-06
BR112016029811B1 (pt) 2022-08-23
JP2017519629A (ja) 2017-07-20
CN106458617B (zh) 2018-09-14
EP3157869A1 (en) 2017-04-26
CN106458617A (zh) 2017-02-22
BR112016029811A2 (pt) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2682600C2 (ru) Материал ITQ-55, способ получения и применение
JP4964150B2 (ja) 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用
Camblor et al. SSZ‐23: An odd zeolite with pore openings of seven and nine tetrahedral atoms
JP5162249B2 (ja) Ｉｔｑ−２７、新規結晶性微孔性材料
KR102356362B1 (ko) Scm-15 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
WO2018227849A1 (zh) 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
CN107777701B (zh) Scm-12分子筛及其制备方法
KR102172784B1 (ko) Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도
JP4791953B2 (ja) 多孔質結晶性物質（ゼオライトｉｔｑ−２４）、該結晶性物質の製造方法及び該結晶性物質の有機化合物の接触変換における使用
JPS58145616A (ja) 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法
Lu et al. The structure-directing effect of n-propylamine in the crystallization of open-framework aluminophosphates
EP2119669A1 (en) Microporous crystalline material of zeolitic nature, zeolite itq-39, method of preparation and uses
EP1997779B1 (en) A microporous crystalline material, zeolite itq-37, preparation method and use
JP6194352B2 (ja) Ｉｔｑ−４９物質、その製造方法およびその使用
CN101279745B (zh) 制备mel-结构型沸石的方法
WO2011081982A2 (en) Itq-40, new crystalline microporous material
EP1466866A2 (en) Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions
JP4663647B2 (ja) 微孔性結晶質ゼオライト（ｉｔｑ−２８）及び該ゼオライトの製造法と使用
JP2018522806A (ja) 分子ふるいｓｓｚ−２７及びその合成
Corma et al. Material ITQ-55, method for preparation and use