ES2701836T3 - Separación y conservación de fluidos usando ITQ-55 - Google Patents

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Pavel Kortunov
Charanjit Paur
Peter I Ravikovitch
Yu Wang
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Valencia Susana Valencia
Garcia Fernando Rey
Sanz Angel Cantin
Roca Miguel Palomino
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Abstract

Un método para separar fluidos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido y un segundo componente fluido a una membrana que comprende partículas de zeolita cristalina ITQ-55 para formar una corriente de fluido de producto permeado y una corriente de fluido de producto de rechazo, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido de producto permeado es mayor que una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido es menor que una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante, en donde la zeolita ITQ-55 tiene un marco de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos puente, en donde el átomo tetraédrico se define conectando los átomos T más cercanos en el modo descrito en la tabla que sigue: **(Ver tabla)**

Description

DESCRIPCIÓN
Separación y conservación de fluidos usando ITQ-55.
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo técnico de materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes catalíticos, para procesos de transformación y en particular para la adsorción y separación de compuesto orgánico e inorgánico en fase gaseosa o líquida.
Antecedentes de la invención
Las zeolitas son material cristalino microporoso formado por una matriz de tetraedros TO4 que comparten todos sus vértices, dando origen a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Tienen composición variable, y T en general representa átomos con estado de oxidación 3 o 4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B o Ga. Cuando algunos de los átomos T tienen un estado de oxidación de menos de 4, la matriz cristalina formada presenta cargas negativas que son compensadas mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. Estos canales y cavidades también pueden contener moléculas orgánicas y H2O, por lo tanto, en un modo general, la composición química de las zeolitas se puede representar mediante la siguiente fórmula empírica:
x (M-i/nXO2): y YO2: z R: w H2O
en donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, en general Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Si bien mediante tratamientos de post-síntesis, la naturaleza de M, X, Y y R, y los valores de x, y, z y w pueden variar, la composición química de una zeolita (tal como es sintetizada o después de su calcinación) posee un rango característico para cada zeolita y su método de preparación.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específicas, da origen a un patrón de difracción de rayos X característico, que permite que se diferencien entre sí.
Muchas zeolitas se han sintetizado en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente que dirige la estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes que dirigen la estructura (SDA) en general contienen nitrógeno en su composición, y pueden dar origen a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos hidroxilo y medios básicos que se pueden introducir como hidróxido del mismo SDA, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. Los iones de fluoruro también pueden actuar como agentes de movilización en la síntesis de zeolitas, por ejemplo, en la patente EP-TO-337479 se describe el uso de HF en H2O a bajo pH como agente de movilización de sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5.
Compendio de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso de naturaliza zeolítica, identificado como "zeolita ITQ-55", a su método de preparación y a su uso.
ITQ-55 (INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA, número 55) es un nuevo material microporoso cristalino que tiene un marco de átomos tetraédricos conectados por átomos puente, en donde el marco del átomo tetraédrico se define por interconexiones entre los átomos coordinados en forma tetraédrica en su marco. ITQ-55 es estable a la calcinación en el aire, absorbe hidrocarburos y es catalíticamente activo para conversión de hidrocarburos.
Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizado sin calcinación tiene un patrón de difracción de rayos X diferente de otros materiales zeolíticos conocidos y, por lo tanto, es característico de este material.
En varios aspectos, el material es adecuado para uso en separaciones basadas en adsorción selectiva de componentes fluidos. En diversos aspectos, el material es adecuado para uso en separaciones de membranas de componentes de fluidos. En varios aspectos, el material es adecuado para uso en el almacenamiento de un componente fluido. En diversos aspectos, el material es adecuado para uso en catalizar reacciones de conversión de compuestos orgánicos y/o gas de síntesis.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 representa el patrón de difracción de rayos X de los picos más característicos del material ITQ-55 puramente silíceo, tal como se sintetiza, obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2.
La FIG. 2 representa el patrón de difracción de rayos X de los picos más característicos del material del ejemplo 2 en
estado calcinado.
La FIG. 3 representa el patrón de difracción de rayos X de los picos más característicos del material ITQ-55 que contiene Al y Si en su composición, tal como se sintetiza, obtenido de acuerdo con el ejemplo 4.
La FIG. 4 representa la selectividad de adsorción de CO2 frente a aquella del metano en el material ITQ-55 en su
forma calcinada, obtenido de acuerdo con el ejemplo 2. La selectividad se expresa como la relación de la capacidad
de adsorción obtenida comenzando por las isotermas de los gases puros.
La FIG. 5 representa la estructura marco de ITQ-55 que muestra solamente los átomos tetraédricos.
La FIG. 6 es una representación de una realización de un contactor de un canal paralelo en la forma de un monolito directamente formado a partir de un adsorbente microporoso y que contiene una pluralidad de canales paralelos.
La FIG. 7 es una representación transversal a lo largo del eje longitudinal del monolito de la FIG. 6.
La FIG. 8 es una representación de un corte ampliado de la vista transversal del monolito de la FIG. 7 que muestra
la estructura detallada de la capa adsorbente junto con un agente bloqueante que ocupa algunos de los mesoporos
y macroporos.
La FIG. 9 es otra representación de una realización de un contactor de canales paralelos en la forma de un monolito recubierto en donde la capa adsorbente está recubierta en la pared del canal.
La FIG. 10 es una representación de una realización de un contactor paralelo que está construido a partir de láminas paralelas.
La FIG. 11 muestra el tamaño de la celda unitaria para ITQ-55 determinada por los valores medidos y determinada
por simulación.
La FIG. 12 muestra resultados adicionales de simulaciones dinámicas moleculares relacionadas con el tamaño de apertura mínima (o poro) en la celda unitaria para ITQ-55.
La FIG. 13 muestra las isotermas de adsorción a 28°C para cristales ITQ-55 a bajas presiones.
La FIG. 14 muestra las isotermas de adsorción para CO2 y N2 en un rango expandido de presiones a 30°C.
La FIG. 15 muestra calores isostéricos de adsorción para CO2 y N2.
La FIG. 16 muestra la carga de equilibrio de N2 en mol por kg de ITQ-55 a 5°C y 25°C.
La FIG. 17 muestra la carga de equilibrio de H2O para ITQ-55 en comparación con zeolita 5A.
La FIG. 18 muestra las isotermas de adsorción a 28°C para C2H4, Ar, Kry CH4.
La FIG. 19 muestra una comparación de la adsorción de equilibrio de metano y etileno a 1 bar (101 kPa) y 28°C.
La FIG. 20 muestra isotermas de adsorción para H2 hasta 10 bar (aproximadamente 1 MPaa) a -10°C y CH4 a 28 La FIG. 21 muestra la adsorción como función de la raíz cuadrada de tie
Figure imgf000003_0001
y 30°C para CO2, CH4 y C2H4.
La FIG. 22 muestra datos adicionales relacionados con la adsorción en función del tiempo para N2, CO2, CH4, C2H6 y
C2H4.
Las FIG. 23A y 23B muestran imágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM) de cristales ITQ-55.
Las FIG. 24 y 25 muestran estudios de cinética con respuesta de frecuencia para CH4 y CO2 (FIG. 24) y N2 (FIG. 25) en una muestra de ITQ-55.
La FIG. 26 muestra la dependencia de temperatura de constantes de tiempo de difusión para etano y etileno.
La FIG. 27 muestra resultados de ZLC para CO2 en ITQ-55.
La FIG. 28 muestra las isotermas de adsorción calculadas para acetileno en ITQ-55.
Descripción detallada de las realizaciones
La presente invención se refiere en primer lugar a material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que posee, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su matriz cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M1/nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g) SO2
en donde, M se selecciona entre H+, por lo menos un catión inorgánico de carga n, y una mezcla de ambos, preferiblemente se selecciona de H+, por lo menos un catión inorgánico de carga n seleccionado entre metales alcalinos, metales alcalino térreos y sus combinaciones, y una mezcla de ambos,
X es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 3, seleccionado preferiblemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de estos.
Y es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 4 diferente de Si, seleccionado preferiblemente entre Ti, Sn, Zr, V y mezclas de estos.
x presenta un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos, preferiblemente menos de 0,1.
y presenta un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, preferiblemente menos de 0,05.
g presenta un valor entre 0 y 0,5, ambos incluidos, preferiblemente menos de 0,33.
y el material, como está sintetizado, tiene un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas (I/I0) que se muestran en la Tabla I, en donde I0 es la intensidad del pico más alto al que se asigna un valor de 100:
Tabla I
20 (grados)±0,5 Intensidad (I/I0)
5,8 w
7,7 w
8,9 w
9,3 mf
9,9 w
10,1 w
13,2 m
13,4 w
14,7 w
15,1 m
15,4 w
15,5 w
17,4 m
17,7 m
19,9 m
20,6 m
20 (grados)±0,5 Intensidad (I/Io)
21,2 f
21,6 f
22,0 f
23,1 mf
24,4 m
27,0 m
en donde w es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
El material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la invención, después de ser calcinado para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, posee un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas (I/Io) indicados en la Tabla II:
Tabla II
20 (grados)±0,5 Intensidad (I/Io)
6,2 w
7,8 w
8,0 w
9,8 mf
10,0 m
10,3 w
12,3 w
13,4 w
13,7 w
15,0 w
15,2 w
16,8 w
18,1 w
20,1 w
20 (grados)±0,5 Intensidad (I/Io)
21,3 w
23,5 w
23,9 w
26,8 w
en donde w, m, f y mf tienen el significado previo.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su matriz cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M1/nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g) SO2
en donde
M se selecciona entre H+, por lo menos un catión inorgánico de carga n, preferiblemente alcalino o alcalino térreo, metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de estos,
X es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de estos,
Y es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 4 diferente de Si, seleccionado entre Ti, Sn, V, Zr y mezclas de estos,
x presenta un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
y presenta un valor entre 0 y 0,05, ambos incluidos,
g presenta un valor entre 0 y 0,33, ambos incluidos,
y el material, como está sintetizado, tiene un patrón de difracción de rayos X con por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas mencionados previamente (Tabla I) y este material en estado calcinado tiene un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas (I/I0) mencionados previamente (Tabla Il).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material de sílice pura, es decir que en la fórmula general indicada previamente "x", "y" y "g" presentan el valor 0.
De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material que puede tener en la fórmula general previamente indicada "x" igual a 0, "y" igual a 0 y "g" diferente de 0.
De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material en cuya fórmula general:
X se selecciona entre Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de estos,
y presenta el valor 0, y
g presenta el valor 0.
En otra realización preferida de la presente invención, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material, que puede tener en su fórmula general:
Y se selecciona entre Ti, Zr, Sn, y combinaciones de estos,
x presenta el valor 0, y
g presenta el valor 0.
De acuerdo con otra realización, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material en cuya fórmula general:
X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de estos,
Y es Ti, Zr, Sn, y combinaciones de estos, y
g presenta el valor 0.
En una realización particular, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material en cuya fórmula general:
X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de estos,
y presenta el valor 0, y
g presenta un valor diferente de 0 y menos de 0,33.
Otra realización particular describe el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 en cuya fórmula general:
Y es Ti, Zr, Sn, y combinaciones de estos,
x presenta el valor 0, y
g presenta un valor diferente de 0 y menos de 0,33.
En otra realización particular, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material en cuya fórmula general:
X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de estos,
Y es Ti, Zr o Sn, y
g presenta un valor diferente de 0 y menos de 0,33.
Los patrones de difracción de rayos X del material ITQ-55 se obtuvieron por el método de polvo usando rendijas de divergencia fijas de 1/8° y usando la radiación Ka de Cu. Se debe tener en cuenta que los datos de difracción mencionados para esta muestra de zeolita ITQ-55 como líneas individuales o únicas, se pueden formar a partir de múltiples reflexiones superpuestas que, bajo determinadas condiciones, como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. En general, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unitaria y/o cambios en la simetría de la celda unitaria, sin que tenga lugar un cambio en la estructura. Por consiguiente, las posiciones, anchos e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, como también del grado de hidratación y del tamaño de los cristales.
En particular, cuando la matriz está compuesta exclusivamente por óxido de silicio y se ha sintetizado en presencia de aniones de fluoruro usando el catión cuaternario diamonio N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametilooctahidropentaleno-2,5-diamonio como agente director de estructura, la zeolita ITQ-55 tal cual está sintetizada presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se muestra en la Figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas (I/I0) que se exponen en la Tabla III, en donde w, m, f y mf tienen el mismo significado que en la Tabla I.
Tabla III (grados)±0,5 Intensidad (I/Io)
5,78 w 7,68 w 8,91 w 9,31 mf 9.93 w 10,14 w 13,23 m 13,42 w 14,70 w 15,06 m 15.40 w 15,52 w 16.55 w 16,84 w 17,05 w 17.40 m 17,73 m 18,02 w 18,60 w 19.93 m 20.56 m 21,17 f 21,47 m 21.56 f 22,01 f 22,51 w 20 (grados)±0,5 Intensidad (I/Io)
22,88 w
23,14 mf
24,05 w
24,42 m
24,62 w
25,28 w
25,49 w
26,61 w
26,95 m
27,95 w
28,24 w
28,59 w
28,93 w
29,21 w
29,68 w
El patrón de difracción de rayos X de la muestra anterior de ITQ-55 después de ser calcinado a 800 °C para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la figura 2. Este difractograma se caracteriza por los valores del ángulo 20 (grados) y las intensidades relativas (I/Io) que se exponen en la Tabla IV, en donde w, m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla I. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondiente a la zeolita ITQ-55 tal como está sintetizada y en estado calcinado demuestra que el material es estable desde el punto de vista térmico.
Tabla IV
20 (grados) Intensidad (I/I0)
6,18 w
7,80 w
7,98 w
9,82 mf
10,02 m
10,29 w
20 (grados) Intensidad (I/Io)
12,31 w
13,35 w
13,68 w
14,98 w
15,22 w
15,52 w
16,82 w
18,09 w
18,43 w
20,06 w
20,81 w
21,34 w
21,67 w
23,45 w
23,92 w
24,39 w
24,99 w
26,80 w
27,48 w
27,91 w
28,43 w
29,61 w
Como con cualquier material cristalino poroso, la estructura de ITQ-55 se puede definir no solamente por su patrón de difracción de rayos X sino por su estructura marco, es decir, interconexiones entre los átomos coordinados en forma tetraédrica en su marco. En particular, ITQ-55 tiene un marco de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos puente, en donde el marco del átomo tetraédrico se define conectando los átomos tetraédricos (T) más próximos en el modo expuesto en la Tabla V.
Tabla V Interacciones de átomos tetraédricos de ITQ-55 Átomo T Conectado a:
T1 T6, T7, T55, T73
T2 T3, T5, T9, T56
T3 T2, T7, T21, T27
T4 T8, T9, T58, T73
T5 T2, T8, T52, T59
T6 T1, T8, T53, T60
T7 T1, T3, T50, T61
T8 T4, T5, T6, T51
T9 T2, T4, T21, T63
T10 T15, T16, T64, T74
T11 T12, T14, T18, T65
T12 T11, T16, T30, T36
T13 T17, T18, T67, T74
T14 T11, T17, T43, T68
T15 T10, T17, T44, T69
T16 T10, T12, T41, T70
T17 T13, T14, T15, T42
T18 T11, T13, T30, T72
T19 T24, T25, T37, T73
T20 T21, T23, T27, T38
T21 T3, T9, T20, T25
T22 T26, T27, T40, T73
T23 T20, T26, T41, T70
T24 T19, T26, T42, T71
T25 T19, T21, T43, T68 Interacciones de átomos tetraédricos de ITQ-55 Átomo T Conectado a:
Figure imgf000012_0001
T27 T3, T20, T22, T45
T28 T33, T34, T46, T74
T29 T30, T32, T36, T47
T30 T12, T18, T29, T34
T31 T35, T36, T49, T74
T32 T29, T35, T50, T61
T33 T28, T35, T51, T62
T34 T28, T30, T52, T59
T35 T31, T32, T33, T60
T36 T12, T29, T31, T54
T37 T19, T42, T43, T75
T38 T20, T39, T41, T45
Figure imgf000012_0002
T44 T15, T40, T41, T42
T45 T27, T38, T40, T57
T46 T28, T51, T52, T76
T47 T29, T48, T50, T54
T48 T47, T52, T66, T72
T49 T31, T53, T54, T76
T50 T7, T32, T47, T53
T51 T8, T33, T46, T53 Interacciones de átomos tetraédricos de ITQ-55 Átomo T Conectado a:
T52 T5, T34, T46, T48
T53 T6, T49, T50, T51
T54 T36, T47, T49, T66
T55 T1, T60, T61, T75
T56 T2, T57, T59, T63
T57 T39, T45, T56, T61
T58 T4, T62, T63, T75
T59 T5, T34, T56, T62
T60 T6, T35, T55, T62
T61 T7, T32, T55, T57
T62 T33, T58, T59, T60
T63 T9, T39, T56, T58
T64 T10, T69, T70, T76
T65 T11, T66, T68, T72
T66 T48, T54, T65, T70
T67 T13, T71, T72, T76
T68 T14, T25, T65, T71
T69 T15, T26, T64, T71
T70 T16, T23, T64, T66
T71 T24, T67, T68, T69
T72 T18, T48, T65, T67
T73 T1, T4, T19, T22
T74 T10, T13, T28, T31
T75 T37, T40, T55, T58
T76 T46, T49, T64, T67
Los átomos tetraédricos son aquellos capaces de tener coordinación tetraédrica, incluidos, entre otros, uno o más de litio, berilio, boro, magnesio, aluminio, silicio, fósforo, titanio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, zirconio, galio, germanio, arsénico, indio, estaño y antimonio.
El material cristalino poroso sintético de la presente invención, ITQ-55, es una fase cristalina que tiene un sistema de canales en una dimensión que comprende anillos de 8 miembros de átomos coordinados en forma tetraédrica. Además, para describir la estructura de ITQ-55 por las interconexiones de los átomos tetraédricos como en la Tabla V anterior, se puede definir por su celda unitaria, que consiste en la unidad repetitiva más pequeña que contiene todos los elementos estructurales del material. La estructura porosa de ITQ-55 se ilustra en la Figura 5 (que muestra solamente los átomos tetraédricos) hacia la dirección de los canales de anillos de 10 miembros lineales. Hay una sola celda unitaria en la Figura 5, cuyos límites se definen con el recuadro. La Tabla VI enumera las posiciones típicas de cada átomo tetraédrico en la celda unitarias en unidades de Ángstroms. Cada átomo tetraédrico está unido por átomos puente, que además están unidos a átomos tetraédricos adyacentes. Los átomos tetraédricos son aquellos capaces de tener coordinación tetraédrica, incluidos, entre otros, uno o más de litio, berilio, boro, magnesio, aluminio, sílice, fósforo, titanio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, zirconio, galio, germanio, arsénico, indio, estaño y antimonio. Los átomos puente son aquellos capaces de conectar dos átomos tetraédricos, cuyos ejemplos incluyen, entre otros, átomos de oxígeno, nitrógeno, flúor, azufre, selenio y carbono.
Tabla VI
Posiciones de átomos tetraédricos (T) para la estructura ITQ-55. Los valores, en unidades en Ángstroms, son aproximados y típicos cuando T = silicio y los átomos puente son oxígeno.
Átomos x(Á) y(Á) z(Á)
T01 12,759 8,224 8,934
T02 14,059 11,794 0,998
T03 11,771 10,088 13,568
T04 12,623 11,812 5,674
T05 16,530 11,780 2,714
T06 15,245 8,218 7,129
T07 13,401 8,226 11,857
T08 15,507 10,720 5,364
T09 11,679 11,813 2,804
T10 1,566 1,554 8,934
T11 2,866 5,124 0,998
T12 0,577 3,418 13,568
T13 1,430 5,141 5,674
T14 5,337 5,109 2,714
T15 4,051 1,548 7,129
T16 2,208 1,556 11,857
Posiciones de átomos tetraédricos (T) para la estructura ITQ-55. Los valores, en unidades en Ángstroms, son aproximados y típicos cuando T = silicio y los átomos puente son oxígeno.
Átomos x(Á) y(Á) z(Á)
T17 4,314 4,050 5,364
T18 0,486 5,143 2,804
T19 8,980 8,224 5,550
T20 7,680 11,794 13,487
T21 9,968 10,088 0,917
T22 9,116 11,812 8,811
T23 5,209 11,780 11,770
T24 6,495 8,218 7,355
T25 8,338 8,226 2,627
T26 6,232 10,720 9,121
T27 10,060 11,813 11,680
T28 20,173 1,554 5,550
T29 18,873 5,124 13,487
T30 21,162 3,418 0,917
T31 20,309 5,141 8,811
T32 16,403 5,109 11,770
T33 17,688 1,548 7,355
T34 19,532 1,556 2,627
T35 17,426 4,050 9,121
T36 21,253 5,143 11,680
T37 8,980 5,116 5,550
T38 7,680 1,546 13,487
T39 9,968 3,252 0,917
T40 9,116 1,529 8,811
T41 5,209 1,561 11,770 Posiciones de átomos tetraédricos (T) para la estructura ITQ-55. Los valores, en unidades en Ángstroms, son aproximados y típicos cuando T = silicio y los átomos puente son oxígeno.
Átomos x(Á) y(Á) z(Á)
T42 6,495 5,123 7,355
T43 8,338 5,115 2,627
T44 6,232 2,620 9,121
T45 10,060 1,527 11,680
T46 20,173 11,786 5,550
T47 18,873 8,216 13,487
T48 21,162 9,923 0,917
T49 20,309 8,199 8,811
T50 16,403 8,231 11,770
T51 17,688 11,793 7,355
T52 19,532 11,785 2,627
T53 17,426 9,290 9,121
T54 21,253 8,198 11,680
T55 12,759 5,116 8,934
T56 14,059 1,546 0,998
T57 11,771 3,252 13,568
T58 12,623 1,529 5,674
T59 16,530 1,561 2,714
T60 15,245 5,123 7,129
T61 13,401 5,115 11,857
T62 15,507 2,620 5,364
T63 11,679 1,527 2,804
T64 1,566 11,786 8,934
T65 2,866 8,216 0,998
T66 0,577 9,923 13,568 Posiciones de átomos tetraédricos (T) para la estructura ITQ-55. Los
valores, en unidades en Ángstroms, son aproximados y típicos cuando T = silicio y los átomos puente son oxígeno.
Átomos x(Á) y(Á) z(Á)
T67 1,430 8,199 5,674
T68 5,337 8,231 2,714
T69 4,051 11,793 7,129
T70 2,208 11,785 11,857
T71 4,314 9,290 5,364
T72 0,486 8,198 2,804
T73 10,870 9,915 7,242
T74 22,063 3,244 7,242
T75 10,870 3,426 7,242
T76 22,063 10,096 7,242
En el caso de oxígeno, es también posible que el oxígeno puente esté además conectado a un átomo de hidrógeno para formar un grupo hidroxilo (-OH-). En el caso de carbono, es también posible que el carbono esté conectado a dos átomos de hidrógeno para formar un grupo metileno (-CH2-). Por ejemplo, los grupos metileno puente están presentes en el difosfonato de zirconio, MIL-57. Véase: C. Serre, G. Férey, J. Mater. Chem. 12, pág. 2367 (2002). En el caso de nitrógeno, es también posible que el átomo puente de nitrógeno sea parte de un anión de imidazolato. Por ejemplo, los grupos imidazolato puentes están presentes en los compuestos de tipo zeolita de imidazolato de (II) zinc, Zn(mim)2'2H2O, Zn(eim)2'H2O y Zn(eim/mim)2'1,25H2O. Véase: X-C. Huang, Y-Y. Lin, J-P. Zhang, X-M. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 45, pág. 1557-1559 (2006). Los átomos puente de azufre y selenio se han visto en la familia UCR-20-23 de materiales microporosos. Véase: N. Zheng, X. Bu, B. Wang, P. Feng, Science 298, pág. 2366 (2002). Los átomos puente de flúor se han visto en fluoroberilato de litio hidrazinio, que posee el tipo de estructura ABW. Véase: M. R. Anderson, I. D. Brown, S. Vilminot, Acta Cryst. B29, pág. 2626 (1973). Puesto que los átomos tetraédricos pueden desplazarse debido a las fuerzas de otros cristales (presencia de especies inorgánicas u orgánicas, por ejemplo), o por la elección de átomos tetraédricos y puente, se amplía un intervalo de ±1,0 Ángstrom para las posiciones de las coordenadas y x, y un intervalo de ±0,5 Ángstrom para las posiciones de las coordenadas y y z.
La estructura completa de ITQ-55 se construye conectando múltiples celdas unitarias como se definió anteriormente en un marco tridimensional totalmente conectado. Los átomos tetraédricos en una celda unitaria están conectados a ciertos átomos tetraédricos en todas sus celdas unitarias adyacentes. Si bien la Tabla V enumera las conexiones de todos los átomos tetraédricos para una celda unitaria determinada de ITQ-55, las conexiones pueden no ser el átomo particular en la misma celda unitaria sino en una celda unitaria adyacente. Todas las conexiones enumeradas en la Tabla V son tales que estarán lo más próximas a los átomos tetraédricos (T), independientemente de si están en la misma celda unitaria o en celdas unitarias adyacentes.
Si bien las coordenadas cartesianas expuestas en la Tabla VI pueden reflejar de modo preciso las posiciones de los átomos tetraédricos en una estructura idealizada, la verdadera estructura se puede describir de manera más precisa por la conectividad entre los átomos marco, como se expuso anteriormente en la Tabla V.
Otra forma de describir esta conectividad es mediante el uso de secuencias de coordinación como las aplicadas a marcos microporosos por W.M. Meier y H.J. Moeck, en la publicación Journal of Solid State Chemistry 27, pág. 349 (1979). En un marco microporoso, cada átomo tetraédrico, N0, (átomo T) se conecta a átomos T próximos N1 = 4 a través de átomos puente (habitualmente oxígeno). Estos átomos T próximos se conectan luego con átomos T N2 en la carcasa siguiente. Los átomos N2 en la segunda carcasa se conectan con átomos T N3 en la tercera carcasa, y así sucesivamente. Cada átomo T se cuenta solo una vez, de modo tal que, por ejemplo, si un átomo T es un anillo de 4 miembros, en la cuarta carcasa el átomo No no se cuenta una segunda vez, y así sucesivamente. Usando esta metodología, se puede determinar una secuencia de coordinación para cada átomo T único de una red de 4 átomos T conectados. La línea siguiente enumera el número máximo de átomos T para cada carcasa.
No=1 Ni <4 N2<12 N3<36 Nk<4-3k-1
Tabla VII
Secuencia de coordinación para la estructura ITQ-55
Átomo secuencia de coordinación
T1 4 10 20 36 54 73 100 135 181 224 T2 4 9 17 30 53 81 102 123 161 209 T3 4 10 20 34 52 76 104 133 165 203 T4 4 11 21 32 49 76 108 141 173 210 T5 4 12 22 34 46 74 108 144 174 212 T6 4 10 18 32 56 82 103 128 170 217 T7 4 10 20 34 54 81 106 134 176 222 T8 4 10 21 36 54 74 98 131 172 217 T9 4 11 19 33 57 79 103 136 172 217 T10 4 9 17 31 51 75 104 133 165 206
Una forma de determinar la secuencia de coordinación para una estructura determinada es a partir de las coordenadas atómicas de los átomos marco usando el programa de ordenador zeoTsites (ver G. Sastre, J.D. Gale, Microporous and mesoporous Materials 43, pág. 27 (2001).
La secuencia de coordinación para la estructura ITQ-55 se expone en la Tabla VII. La conectividad de los átomos T se menciona en la Tabla V y es para átomos T solamente. Los átomos puente, como oxígeno, usualmente se conectan a los átomos T. Si bien la mayoría de los átomos T se conectan a otros átomos T a través de átomos puente, se ha de reconocer que en un cristal particular de un material que tiene una estructura marco, es posible que una serie de átomos T no estén conectados unos a otros. Los motivos para esta ausencia de conectividad incluyen, de manera no taxativa, átomos T ubicados en los bordes de los cristales y sitios defectuosos causados, por ejemplo, por vacantes en el cristal. El marco enumerado en la Tabla V y en la Tabla VII no está limitado en modo alguno por su composición, dimensiones de la celda unitaria ni simetría de los grupos espaciales.
Si bien la estructura idealizada contiene solamente átomos T de 4 coordenadas, es posible, bajo ciertas condiciones, que algunos de los átomos marco tengan 5 o 6 coordenadas. Esto puede ocurrir, por ejemplo, bajo condiciones de hidratación cuando la composición del material contiene principalmente átomos T de fósforo y aluminio. Si esto ocurre, se observa que los átomos T pueden también estar coordinados a uno o dos átomos de oxígeno de moléculas de agua (-OH2), o de grupos hidroxilo (-OH). Por ejemplo, se sabe que el tamiz molecular AlPO4-34 cambia reversiblemente la coordinación de algunos átomos T de aluminio de 4 coordenadas a 5 y 6 coordenadas tras la hidratación, como lo describen A. Tuel et al. y J. Phys. Chem. B 104, pág. 5697 (2000). También es posible que los átomos T marco puedan coordinarse a átomos de fluoruro (-F) cuando los materiales se preparan en presencia de flúor para elaborar materiales con átomos T de 5 coordenadas, como lo describe H. Koller en J. Am. Chem Soc. 121, pág. 3368 (1999).
En segundo lugar, la presente invención se refiere a un método para sintetizar el material cristalino microporoso ITQ-55.
De acuerdo con la presente invención, el método para sintetizar el material cristalino microporoso, ITQ-55, puede incluir una mezcla de reacción que incluye por lo menos: una o varias fuentes de SiO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, por lo menos una fuente de aniones seleccionados entre aniones de hidróxido, aniones de fluoruro y combinaciones de estos y agua, se somete a calentamiento a una temperatura entre 80 y 200 °C, y dado que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos R+/SO2 = 0,01-1,0,
OH7 SO2 = 0-3,0
F7 S¡O2 = 0-3,0
(F'+OH')/SiO2 = 0,01-3,0,
H2O/SO2 = 1-50.
De acuerdo con una realización particular adicional del método, la mezcla de reacción puede además incluir una o más fuentes de GeO2 y debido a que tiene una composición, en términos de relaciones molares, incluida entre los intervalos
GeO2 / SO2 = 0 y 0,5
R+/(SiO2 + GeO2) = 0,01-1,0,
F7(SiO2 + GeO2) = 0,0-3,0,
OH7(SiO2 + GeO2) = 0,0-3,0,
(F- OH')/(SiO2 + GeO2) = 0,01-3,0
H2O/(SiO2 + GeO2)= 1-50.
De acuerdo con una realización particular adicional del método, el anión es preferiblemente fluoruro, y la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
GeO2 / SO2 = 0 y 0,5
R+/(SiO2 + GeO2) = 0,01-1,0,
F7(SiO2 + GeO2) = 0,01-3,0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
De acuerdo con otra realización particular adicional del método, el anión es preferiblemente hidróxido y puede tener una mezcla de reacción que tenga una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos GeO2 / SO2 = 0 y 0,5
R+/(SiO2 + GeO2) = 0,01-1,0,
OH7(SiO2 + GeO2) = 0,01-3,0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
De acuerdo con una realización particular adicional del método, la mezcla de reacción puede además incluir, por lo menos, una fuente de uno o más elementos trivalentes X.
En una realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, una o varias fuentes de catión orgánico R, por lo menos una fuente de aniones seleccionados entre aniones de hidróxido, aniones de fluoruro y combinaciones de estos, y agua, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/SO2 = 0,01-1,0,
X2O3/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0.
OH7SiO2 = 0-3,0
F7SiO2 = 0-3,0
(OH-+F-)/SiO2 = 0,0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/SÍO2 = 1-50.
De acuerdo con esta composición, si se añade a la mezcla de reacción por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares, estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2)=0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3,0
F7 (S¡O2+GeO2) = 0-3,0
(OH"+F")/(SiO2+GeO2)=0.-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con otra realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones de hidróxido, y agua, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/SO2 = 0,01-1,0,
X2O3/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH'/SiO2 = 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50.
De acuerdo con esta realización, si se añade a una mezcla de reacción por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares, estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH'/(SiO2+GeO2) = 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con una realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2,
por lo menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
una o varias fuentes de catión orgánico R,
una o varias fuentes de aniones de fluoruro, y
agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/(SiO2 = 0,01-1,0,
X2O3/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
F'/SiO2= 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50.
De acuerdo con esta realización, si a la reacción se le añade por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares, estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
F"/(SiO2+GeO2) = 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con otra realización preferida, en el método previamente descrito, la mezcla de reacción puede además incluir por lo menos una fuente de otros elementos tetravalentes Y, diferentes de Si y Ge.
De acuerdo con una realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, una o varias fuentes de catión orgánico R, por lo menos una fuente de aniones seleccionados entre aniones de hidróxido, aniones de fluoruro y combinaciones de estos, y agua, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos de R+/(SiO2 = 0,01-1,0,
YO2/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH7SiO2 = 0-3,0,
F7SiO2= 0-3,0
(OH'+F')/SiO2 = 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50.
De acuerdo con esta realización, si a la mezcla de reacción se le añade por lo menos una fuente de GeO2, la composición, y en términos de relaciones molares, estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 00,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH7(SiO2+GeO2)= 0-3,0,
F7(SiO2+GeO2) = 0-3,0
(OH'+F')/(SiO2+GeO2) = 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con otra realización particular del método, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones de hidróxido, y agua, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/(SiO2 = 0,01-1,0,
YO2/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH7SiO2 = 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50.
De acuerdo con esta realización, si se añade a la mezcla de reacción por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH-/(SiO2+GeO2)= 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con otra realización particular del método, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones de fluoruro, y agua, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/SO 2 = 0,01-1,0,
YO2/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
F"/SiO2= 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50.
De acuerdo con esta realización, si se añade a la mezcla de reacción por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
F'/(SiO2+GeO2) = 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con otra realización particular del método descrito, la mezcla de reacción puede incluir una o varias fuentes de varios elementos trivalentes X además de una o varias fuentes de uno o varios elementos tetravalentes. De acuerdo con una realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, por lo menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, y/o varias fuentes de catión orgánico R, por lo menos una fuente de aniones seleccionados entre aniones de hidróxido, aniones de fluoruro y combinaciones de estos, y agua, y la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/SO2 = 0,01-1,0,
X2O3/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
YO2/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH7 SiO2 = 0-3,0
F7 SiO2= 0-3,0
(OH'+F')/SiO2= 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50
De acuerdo con esta realización, si se le añade a la mezcla de reacción por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares, estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH7 (SiO2+GeO2)= 0-3,0
F7 (SiO2+GeO2) = 0-3,0
(OH'+F')/(SiO2+GeO2)= 0-3,0, excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50
De acuerdo con otra realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, por lo menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones de hidróxido, y agua, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/SO 2 = 0,01-1,0,
X2O3/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
YO2/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH'/SiO2 = 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50.
De acuerdo con esta realización, si se añade a la mezcla de reacción por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares, estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
OH'/(SiO2+GeO2)= 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con otra realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, por lo menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, por lo menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones de fluoruro, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
R+/SO2 = 0,01-1,0,
X2O3/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
YO2/SO 2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
F'/SiO2= 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/SO2 = 1-50
De acuerdo con esta realización, si se le añade a la mezcla de reacción por lo menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares, estará entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0,5, excluyendo el valor 0
R+/(SiO2+GeO2) = 0,01-1,0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0,1, excluyendo el valor 0,
F'/(SiO2+GeO2) = 0-3,0 excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
De acuerdo con el método previamente descrito, la mezcla de reacción puede incluir también una fuente de cationes inorgánicos M de carga n, seleccionada entre H+, por lo menos un catión de carga inorgánico n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de estos, y una mezcla de ambos.
De acuerdo con una realización preferida del método descrito, el catión R puede ser N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6aoctametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio. En un modo general, se puede decir que la mezcla de reacción puede tener una composición, en términos de relaciones molares, entre los intervalos
GeO2/SiO2 — 0 y 0,5,
R+/(SiO2+GeO2) — 0,01-1,0,
M+n/(SiO2+GeO2) — 0-1,0
OH7 (S¡O2+GeO2)— 0-3,0
F'/(SÍO2+GeO2) — 0-3,0
(F'+OH')/(S¡O2+GeO2) — 0-3,
X2Oa/(S¡O2+GeO2) — 0-0,1,
YO2/(S¡O2+GeO2) — 0-0,1, y
H2O/(S¡O2+GeO2) — 1-50.
De acuerdo con una real¡zac¡ón part¡cular, la compos¡c¡ón de la mezcla de reacc¡ón que da or¡gen a la obtenc¡ón del mater¡al ITQ-55 puede representar en un modo general la s¡gu¡ente fórmula con los valores de los parámetros que se ¡nd¡can en térm¡nos de relac¡ones molares:
r Ri/p(OH): s M1/nOH: t X2O3: u YO2: v F: g GeO2: (1-g) S¡O2: w H2O
en donde M es uno o var¡os cat¡ones de carga ¡norgán¡cos n; prefer¡blemente alcal¡nos o alcal¡no térreos, X es uno o var¡os elementos tr¡valentes, prefer¡blemente Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de estos; Y es uno o var¡os elementos tetravalentes d¡st¡ntos de S¡, prefer¡blemente Zr, T¡, Sn, V o mezclas de ellos; R es uno o más cat¡ones orgán¡cos, p es la carga del cat¡ón o la carga promed¡o de los cat¡ones, prefer¡blemente N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octamet¡lo -octah¡dropentaleno-2,5-d¡amon¡o; F es una o más fuentes de ¡ones de fluoruro, prefer¡blemente HF, NH4F, o una mezcla de ambos, y los valores de g, r, s, t, u, v y w varían en los ¡ntervalos:
g — 0-0,5, prefer¡blemente 0-0,33
r — ROH/SO2 — 0,01-1,0, prefer¡blemente 0,1-1,0
s — M1/nOH/S¡O2 — 0-1,0, prefer¡blemente 0-0,2
t — X2O3/SO2 — 0-0,1, prefer¡blemente 0-0,05
u — YO2/SO2 — 0-0,1, prefer¡blemente 0-0,05
v — F/SO2 — 0-3,0, prefer¡blemente 0-2,0
w — H2O/SO2 — 1-50, prefer¡blemente 1-20
Los componentes de la mezcla s¡ntét¡ca pueden proven¡r de d¡st¡ntas fuentes, y depend¡endo de estas, los t¡empos y las cond¡c¡ones de cr¡stal¡zac¡ón pueden var¡ar.
Prefer¡blemente, el tratam¡ento térm¡co de la mezcla se lleva a cabo a una temperatura entre 110 y 200 °C. El tratam¡ento térm¡co de la mezcla de reacc¡ón se puede llevar a cabo en modo estát¡co o con ag¡tac¡ón de la mezcla. Una vez que concluye la cr¡stal¡zac¡ón, el producto sól¡do se separa por f¡ltrac¡ón o centr¡fugac¡ón, y se seca. La subs¡gu¡ente calc¡nac¡ón a temperaturas mayores que 350 °C, prefer¡blemente entre 400 y 1300 °C, y más prefer¡blemente entre 600 y 1000 °C, produce la descompos¡c¡ón de los remanentes orgán¡cos oclu¡dos dentro de la zeol¡ta y su expuls¡ón, despejando los canales zeolít¡cos.
La fuente de S¡O2 puede ser, por ejemplo, tetraet¡lortos¡l¡cato, síl¡ce colo¡dal, síl¡ce amorfa y mezclas de estos.
El an¡ón de fluoruro se puede usar como agente de mov¡l¡zac¡ón de las espec¡es precursoras. La fuente de ¡ones de fluoruro es prefer¡blemente HF, NH4F o una mezcla de ambos.
El cat¡ón orgán¡co o los cat¡ones orgán¡cos, representados por R, se añaden a la mezcla de reacc¡ón prefer¡blemente en forma de h¡dróx¡do, de otra sal, por ejemplo, un haluro, y una mezcla de h¡dróx¡do y otra sal, es dec¡r además, se puede añad¡r una fuente de ¡ones alcal¡nos, alcal¡no-térreos, o mezclas de ambos (M), en forma de h¡dróx¡do o en forma de sal.
En una forma prefer¡da, el cat¡ón orgán¡co R es N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octamet¡l - octah¡dropentaleno-2,5-d¡amon¡o, y se añade prefer¡blemente en una forma selecc¡onada entre h¡dróx¡do, otra sal y una mezcla de h¡dróx¡do y otra sal, prefer¡blemente un haluro.
El catión orgánico N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametilo-octahidropentaleno-2,5-diamonio se sintetiza siguiendo el procedimiento representado en el siguiente esquema:
Figure imgf000025_0001
En este procedimiento, se lleva a cabo una condensación aldólica seguida de una reacción de descarboxilación entre el dimetil 1,3-acetonadicarboxilato con 2,3 - butanodiona para dar origen a la correspondiente dicetona, 3a,6adimetiltetrahidropentaleno - 2,5(1H,3H)-diona. La dicetona se transforma en la correspondiente diamina mediante una reacción de aminación reductora en presencia de dimetilamina y usando cianoborohidruro de sodio como reductor, dando origen a la diamina, N2,N2,N5,N5,3a,6a-hexametiloctahidropentaleno-2,5-diamina. Esta diamina se cuaterniza subsiguientemente con yoduro de metilo para dar lugar a la sal de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6aoctametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio di-yoduro.
La sal de dialquilamonio diyoduro se puede disolver en agua e intercambiarse con su forma de hidróxido usando una resina de intercambio aniónico en forma de hidróxido.
De acuerdo con una realización particular del método, se añade una cantidad a la mezcla de reacción de material cristalino microporoso, ITQ-55, de esta invención como promotor de la cristalización en una cantidad entre 0,01 y 20% en peso, preferiblemente entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
A su vez, el material producido por medio de la presente invención se puede peletizar de acuerdo con técnicas conocidas.
La presente invención se refiere además al uso del material cristalino microporos previamente descrito y obtenido de acuerdo con el procedimiento previamente descrito.
El material de la presente invención se puede usar como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos, o como adsorbente en procesos de separación de compuestos orgánicos. Para uso en los procesos previamente mencionados, es preferible que ITQ-55 esté en su forma calcinada sin materia orgánica en su interior.
El material ITQ-55 utilizado en estas aplicaciones catalíticas puede estar en su forma ácida y/o intercambiarse con cationes apropiados, como H+ y/o un catión de carga inorgánico n, seleccionado entre metales alcalinos, alcalino térreos, lantánidos y sus combinaciones.
El material ITQ-55 utilizado en procesos de adsorción/separación puede estar en su forma puramente silícea, es decir, sin elementos excepto silicio y oxígeno en su composición.
El ITQ-55 utilizado en procesos de adsorción/separación puede estar en la forma de sílice-germanio, es decir, no contener elementos excepto por silicio, germanio y oxígeno en su composición.
El material ITQ-55 es particularmente adecuado para uso como adsorbente selectivo de CO2 en presencia de hidrocarburos, preferiblemente metano, etano, etileno y combinaciones de estos, en corrientes que contienen estos gases, o bien como adsorbentes en forma de polvo o pellet o en forma de membrana.
De acuerdo con una realización específica, el material ITQ-55 se puede usar para separación de CO2 y metano. De acuerdo con una realización específica, el material ITQ-55 se puede usar para la separación de CO2 y etano. De acuerdo con una realización específica, el material ITQ-55 se puede usar para la separación de CO2 y etileno. De acuerdo con otra realización particular, el material ITQ-55 es particularmente adecuado para la separación en procesos de adsorción de hidrocarburos de 1 o 2 átomos de carbono que contienen estos gases, además de adsorbentes en forma de polvo o pellet o en forma de membrana.
De acuerdo con una realización específica, el material ITQ-55 se usa como adsorbente selectivo de etileno en presencia de etano.
De acuerdo con otra realización específica, el material ITQ-55 se usa como adsorbente selectivo de etileno en presencia de metano.
En la descripción y en las reivindicaciones, el término "incluye" y sus variantes no buscan excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención provendrán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
Panorama del procedimiento de separación y de los métodos de uso
En este análisis, un fluido se define como un gas o un líquido, incluidas mezclas de gas y líquido. En este análisis, temperatura ambiente en general se refiere a una presión de aproximadamente 1 atmósfera (aproximadamente 101 kPa) y una temperatura de aproximadamente 20°C.
En diversos aspectos, se dan a conocer procedimientos que implementan un tamiz molecular correspondiente a zeolita ITQ-55 como se describe en este documento para adsorción y/o separación de componentes de corrientes de fluido, como corrientes gaseosas, corrientes líquidas o corrientes correspondientes a una mezcla de gas y líquido. La zeolita ITQ-55 puede ser adecuada para separar una diversidad de moléculas pequeñas y/o gases nobles. Bajo algunas temperaturas, un tamiz molecular correspondiente a zeolita ITQ-55 puede ser adecuado para adsorber una diversidad de moléculas pequeñas y a la vez reducir, minimizar o incluso eliminar sustancialmente la adsorción de metano y otros compuestos que contienen por lo menos un grupo metilo. Por ejemplo, la zeolita ITQ-55 puede ser adecuada para realizar separaciones para separar H2, N2 o CO2 de metano. Una variedad de otros tipos de separaciones de fluidos también se pueden llevar a cabo, dependiendo de la composición de un gas entrante y de la temperatura y presión durante el procedimiento de separación.
La estructura porosa de la zeolita ITQ-55 incluye canales de anillos de 8 miembros. Los canales de anillos de 8 miembros incluyen un tamaño del canal de poros mínimo en la red de poros de 5,9 Angstroms x 2,1 Angstroms a temperatura ambiente. Este tamaño del canal de poros mínimo puede limitar los tipos de compuestos que pueden ingresar efectivamente y/o pasar por la red de poros. No obstante, también se cree que el anillo de 8 miembros que proporciona el tamaño mínimo tiene flexibilidad. Esta flexibilidad puede permitir que el anillo de 8 miembros se deforme, como puede ser debido a fluctuaciones térmicas y/o a fluctuaciones inducidas a presiones elevadas, lo que puede provocar un cambio temporal potencial en el tamaño del canal de poros. Sin desear estar influenciados por ninguna teoría, se cree que la flexibilidad del anillo de 8 miembros que define el tamaño del canal de poros puede permitir un ajuste adicional de separaciones de diversos compuestos en base a la temperatura y/o presión.
Adicional o alternativamente, el tamaño de partícula de los cristales ITQ-55 utilizado en una estructura adsorbente o estructura de membrana puede tener un impacto sobre la capacidad de la estructura adsorbente o estructura de membrana para realizar una separación. A modo de ejemplo, el tamaño de partícula de los cristales ITQ-55 puede tener una influencia en la cantidad de "espacio muerto" que está presente en la superficie y/o en el interior de una estructura adsorbente o estructura de membrana. Matemáticamente, la densidad de empaquetado de una colección de esferas duras de tamaño similar depende del radio de las esferas. Para una colección de esferas duras, cuanto más grande sea el radio promedio, más grande será el tamaño de los espacios o huecos entre las esferas duras. Sin desear estar influenciados por ninguna teoría particular, se cree que para una colección de cristales ITQ-55 de tamaño similar, el tamaño de los vacíos o espacios muertos creados después de cerrar el empaquetado de los cristales se puede relacionar con el tamaño de partícula promedio. Tener un tamaño de partícula más pequeño puede reducir dicho espacio muerto, proporcionando de este modo un aumento del área superficie del poro para aceptar los componentes fluidos para la separación.
Adicional o alternativamente, la composición de los cristales ITQ-55 utilizados en una estructura adsorbente o estructura de membrana puede tener un impacto sobre la capacidad de la estructura adsorbente o estructura de membrana de realizar una separación. En algunos aspectos, ITQ-55 se puede sintetizar para tener una estructura marco compuesta principalmente por silicio y oxígeno. En otros aspectos, una porción de los átomos marco en la estructura ITQ-55 se puede reemplazar con otros elementos. Por ejemplo, una porción del silicio en la estructura marco se puede reemplazar con átomos de un grupo distinto en la tabla periódica, como Al, P o B. Como otro ejemplo, una porción del silicio en el marco se puede reemplazar con átomos de una fila distinta de la tabla periódica, como Ge o P. Dichas variaciones en la composición pueden modificar el tamaño de los poros dentro de la estructura cristalina y/o modificar la afinidad de ITQ-55 en relación con uno o más componentes potenciales para adsorción. Dichas modificaciones del tamaño del poro y/o afinidad pueden mejorar potencialmente la selectividad (como la selectividad cinética) para uno o más tipos de separación.
La zeolita ITQ-55 se puede usar para separar componentes en una corriente de fluido (por ejemplo, una corriente gaseosa) de diversas formas. En algunos aspectos, la zeolita ITQ-55 se puede utilizar para formar una estructura de membrana, de forma tal que la separación de los componentes fluidos se lleve a cabo formando una porción de permeación y retención de un fluido en lados respectos de la membrana. La zeolita ITQ-55 puede ayudar en dicha separación de membrana, por ejemplo, al tener selectividades variables para permitir que los componentes fluidos atraviesen la membrana.
En otros aspectos, la zeolita ITQ-55 se puede usar para formar una estructura adsorbente dentro de un recipiente de separación, de forma tal que la separación de componentes fluidos se pueda llevar a cabo adsorbiendo una porción de una corriente de fluido dentro de la estructura adsorbente, permitiendo que el resto de la corriente de fluido salga del recipiente de separación. La estructura adsorbente puede estar compuesta por zeolita ITQ-55, o la zeolita ITQ-55 puede formar un recubrimiento como parte de una estructura adsorbente, de modo tal que las moléculas puedan pasar por los poros de los cristales iTQ-55 con el fin de ingresar en la estructura subyacente. La zeolita ITQ-55 puede ayudar efectuando separaciones con el uso de dicha estructura adsorbente, por ejemplo, teniendo selectividades variables que permitan que los componentes fluidos ingresen en la estructura adsorbente.
Incluso en otros aspectos, la zeolita ITQ-55 se puede usar como parte de una estructura de almacenamiento para fluidos, como una estructura de almacenamiento dentro de un recipiente de almacenamiento. Una estructura de almacenamiento puede en algunos aspectos ser similar a una estructura adsorbente. No obstante, la estructura de almacenamiento se puede usar en un modo diferente, de modo tal que los gases (o más generalmente los fluidos) que ingresan en la estructura de almacenamiento puedan ser retenidos por un periodo de tiempo más extenso. La estructura de almacenamiento puede estar compuesta por la zeolita ITQ-55, o la zeolita ITQ-55 puede formar un recubrimiento para una estructura de almacenamiento, de forma tal que las moléculas puedan pasar por los poros de los cristales ITQ-55 con el fin de ingresar en la estructura de almacenamiento. La zeolita ITQ-55 puede ayudar con el almacenamiento de componentes fluidos usando dicha estructura de almacenamiento, por ejemplo, teniendo selectividades variables que permitan que los componentes fluidos ingresen en la estructura de almacenamiento. La zeolita ITQ-55 puede potencialmente también ayudar con el almacenamiento de fluidos usando dicha estructura de almacenamiento, teniendo una tasa de transferencia a través de la red porosa mayor a temperatura más elevada y menor a temperaturas reducidas. La diferencia en la tasa de transferencia o movimiento dentro de los poros de ITQ-55 puede ser potenciada por la naturaleza flexible del anillo de 8 miembros que define el tamaño de poros mínimo para ITQ-55.
Separación de componentes fluidos
Cuando una corriente de fluido está expuesta a una estructura de membrana, en la estructura de almacenamiento adsorbente, la estructura de almacenamiento u otra estructura porosa que incluya zeolita ITQ-55 como parte de la superficie de la estructura, puede ocurrir una separación selectiva de los componentes dentro de la corriente de fluido si uno o más de los componentes en la corriente de fluido tiene un diámetro cinético suficientemente pequeño. Algunas separaciones de fluidos se pueden llevar a cabo en base a un componente de fluido que tiene un diámetro cinético lo suficientemente pequeño para ingresar en los poros de la zeolita ITQ-55, mientras que un segundo componente es demasiado grande para ingresar en la red de poros bajo las condiciones de exposición. Por ejemplo, se ha determinado que los hidrocarburos que tienen un grupo metilo (incluido metano) y/u otros hidrocarburos que contienen 3 o más átomos de carbono en general tienen diámetros cinéticos que son demasiado grandes para ingresar y/o atravesar la red de poros de ITQ-55 bajo condiciones ambiente típicas, como aproximadamente 20°C y aproximadamente 0,1 MPaa. Esto contrasta con los compuestos que tienen un diámetro cinético más pequeño, como H2 o N2, que pueden ingresar y/o atravesar la red de poros. En este tipo de situación, se puede efectuar una separación con un grado de selectividad más alto, ya que la cantidad de hidrocarburo que ingresa en una capa de ITQ-55 se puede limitar prácticamente a hidrocarburos que ingresan en una discontinuidad en la capa de ITQ-55, como un mesoporo o macroporo en un linde de cristal o grano.
Otros tipos de separaciones pueden depender de diferencias en la absorción por zeolita ITQ-55 entre dos (o más) componentes fluidos que tienen diámetros cinéticos suficientemente pequeños para ingresar y/o atravesar la red de poros de ITQ-55. En esta situación, la separación de los componentes en una corriente de fluido entrante se puede llevar a cabo en una separación cinética o una separación en equilibrio de los componentes. La naturaleza de la separación puede depender de, por ejemplo, los diámetros cinéticos relativos de los componentes y/o las afinidades relativas de los componentes hacia ITQ-55.
Un ejemplo de un proceso en el que la relación entre los diámetros cinéticos y/o las afinidades de las moléculas y el tamaño de la red de poros de una zeolita puede ser relevante es en la adsorción selectiva de componentes de una corriente de fluido. En procesos de adsorción controlada en equilibrio, la mayor parte de la selectividad es impartida por las propiedades de adsorción de equilibrio del adsorbente, y la isoterma de adsorción competitiva de un primer componente fluido en los microporos o volumen libre del adsorbente no se favorece en relación con un segundo componente. En procesos cinéticamente controlados, la mayor parte de la selectividad es impartida por las propiedades de difusión del adsorbente y el coeficiente de difusión de transporte en los microporos y el volumen libre de los componentes adsorbidos competitivos. En algunos procesos cinéticamente controlados, un componente con una difusividad superior puede ser preferencialmente adsorbido en relación con un componente con una difusividad inferior. Adicional o alternativamente, la afinidad relativa de los componentes adsorbidos competitivos para ITQ-55 puede ser un factor, que puede alterar la selectividad para separación de componentes en relación con una selectividad esperada basada solo en la difusividad. Asimismo, en procesos cinéticamente controlados con adsorbentes microporosos, la selectividad de difusión puede surgir de diferencias de difusión en los microporos del adsorbente y/o de resistencia superficial de difusión selectiva en los cristales o partículas que componen el adsorbente.
A menos que se indique algo distinto, la expresión "selectividad del adsorbente", tal como se emplea en la presente memoria, se basa en la comparación binaria (pares) de la concentración molar de los componentes en la corriente de alimentación y en el número total de moles de cada uno de estos componentes que son adsorbidos por el adsorbente particular durante la etapa de adsorción de un ciclo de procesos (como un ciclo de proceso de adsorción por oscilación) bajo las condiciones específicas del sistema operativo y la composición de alimentación. Para una alimentación que contiene el componente A, el componente B, además de componentes adicionales, un adsorbente que tiene una "selectividad" superior para el componente A que para el componente B tendrá al final de la etapa de adsorción de un ciclo de proceso una relación: UA=(moles totales de A en el adsorbente)/(concentración molar de A en la alimentación) mayor que la relación: Ue=(moles totales de B en el adsorbente)/(concentración molar de B en la alimentación), en donde Ua es la "Captación de la adsorción del componente A" y Ub es la "Captación de la adsorción del componente B". En consecuencia, para que un adsorbente tenga una selectividad para el componente A frente al componente B mayor que uno: Selectividad= Ua / Ub (en donde Ua > Ub). Entre una comparación de diferentes componentes en la alimentación, el componente con la relación más pequeña de los moles totales recogidos en el adsorbente a su concentración molar en la alimentación se puede denominar el componente “más ligero" en el proceso de adsorción por oscilación, mientras que el componente con la relación más grande de los moles totales recogidos en el adsorbente a su concentración molar en la alimentación se puede denominar el componente "más pesado". Esto significa que la concentración molar del componente más ligero en la corriente que sale durante la etapa de adsorción es mayor que la concentración molar del componente más ligero en la alimentación.
En algunos aspectos, la selectividad de un adsorbente puede adicional o alternativamente caracterizarse según una "selectividad cinética" para dos o más componentes fluidos. Tal como se emplea en la presente memoria, la expresión "selectividad cinética" se define como la relación de coeficientes de difusión de un solo componente, D (en irr/seg), para dos especies distintas. Estos coeficientes de difusión de un solo componente también se conocen como coeficientes de difusión de transporte que se miden para un adsorbente determinado para un componente de gas puro determinado. Por lo tanto, por ejemplo, la selectividad cinética para un adsorbente particular para el componente A con respecto al componente B sería igual a Da/Db. Los coeficientes de difusión de un solo componente para un material se pueden determinar con pruebas conocidas en la técnica de materiales de adsorción. La forma preferida de medir el coeficiente de difusión cinética es con una técnica de respuesta de frecuencia descrita por Reyes et al. en "Frequency Modulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in Porous Solids", J. Phys. Chem. B. 101, páginas 614-622, 1997.
En otros aspectos, la selectividad de un adsorbente puede adicional o alternativamente caracterizarse en función de una "selectividad de equilibrio" para dos o más componentes fluidos. Tal como se emplea en esta memoria, la expresión "selectividad de equilibrio" se define en términos de la pendiente de captación del componente individual en el adsorbente (en pmol/g) frente a la presión (en torr) en la porción lineal, o "régimen de Henry", de la isoterma de captación para un adsorbente determinado para un componente puro determinado. La pendiente de esta línea se denomina constante de Henry o "pendiente de captación de equilibrio", o "H". La "selectividad de equilibrio" se define en términos de una comparación binaria (o de pares) de las constantes de Henry de distintos componentes en la alimentación para un adsorbente particular. En consecuencia, por ejemplo, la selectividad de equilibrio para un adsorbente particular para el componente A con respecto al componente B sería Ha/Hb.
Otro ejemplo de un proceso en el que la relación entre los diámetros de cinética de las moléculas (o átomos), las afinidades de las moléculas (o átomos) para ITQ-55, y el tamaño de la red de poros de una zeolita puede ser relevante es en la separación selectiva de los componentes de una corriente de fluido usando una membrana. Las separaciones con membrana pueden principalmente realizarse en función de la selectividad cinética de una membrana. A diferencia de un adsorbente, cualquier componente fluido que pasa por una membrana para formar una permeación puede eliminarse en forma periódica o continua. Por ejemplo, el lado permeable de la membrana puede estar expuesto a una corriente de barrido. Esto puede prevenir que una concentración sustancial de un componente se acumule en el lado permeable de una membrana, de forma tal que el transporte de un componente fluido de interés desde el lado de retención al lado de permeación se potencie o maximice.
A menos que se indique algo distinto, la expresión "selectividad de membrana", tal como se emplea en la presente memoria, se basa en una comparación binaria (pares) de la concentración molar de los componentes en la corriente de alimentación y en el número total de moles de estos componentes que pasan por la membrana para formar una permeación durante una separación con membrana bajo condiciones específicas del sistema operativo y de la composición de la corriente de alimentación. Para una alimentación que contiene el componente A, el componente B, además de componentes adicionales, una membrana que tiene una "selectividad" superior hacia el componente A que hacia el componente B tendrá en diversos momentos durante la separación con membrana y/o al final de la separación con membrana, una relación: XA=(concentración molar de A en la permeación)/(concentración molar de A en la alimentación) mayor que la relación: XB=(concentración molar de B en la permeación)/(concentración molar de B en la alimentación). En consecuencia, para que una membrana tenga una selectividad hacia el componente A frente al componente B mayor que uno, una selectividad puede definirse como Selectividad = Xa / Xb (en donde Xa > Xb).
Incluso otro ejemplo de un proceso en el que la relación entre los diámetros de cinética de las moléculas (o átomos), las afinidades de las moléculas (o átomos) hacia ITQ-55, y el tamaño de la red de poros de una zeolita puede ser relevante, es en el almacenamiento de un componente fluido. En una situación de almacenamiento, si un componente fluido para almacenamiento está expuesto a una estructura de almacenamiento (adsorbente) como parte de una corriente prácticamente pura del componente fluido, el diámetro cinético y/o la afinidad relativa de un componente para ITQ-55 pueden ser menos importantes siempre y cuando el componente pueda ingresar en la red de poros. Sin embargo, si el componente fluido para almacenamiento se introduce como parte de una corriente de múltiples componentes, la capacidad de cargar la estructura de almacenamiento puede depender de la selectividad de la estructura de almacenamiento (o bien cinética o equilibrio) hacia el componente deseado. Adicionalmente, durante un periodo de almacenamiento, la capacidad de modificar las condiciones de almacenamiento para la estructura de almacenamiento puede ser beneficiosa para retener un componente fluido dentro de la estructura de almacenamiento, como reduciendo o minimizando la capacidad del componente de salir de la estructura de almacenamiento durante el periodo de almacenamiento.
En función del tamaño mínimo del anillo de 8 miembros en la estructura porosa de la zeolita ITQ-55, los componentes fluidos que pueden adsorberse y/o separarse usando la zeolita bajo condiciones ambiente (es decir, 20°C y 0,1 MPaa) pueden corresponder a componentes con diámetros cinéticos relativamente pequeños, como diámetros cinéticos de aproximadamente 0,40 nm o menos, o aproximadamente 0,38 nm o menos. La siguiente lista de moléculas (y átomos de gases nobles) proporciona una lista de componentes que se pueden adsorber y/o separar usando zeolita ITQ-55. La lista que sigue no pretende ser exhaustiva. La lista se basa prácticamente en valores previamente determinados de diámetros cinéticos para los componentes enumerados. Cabe observar que muchos de estos valores previamente determinados se basan en la hipótesis de una molécula esférica. En consecuencia, el orden que se muestra en la lista siguiente puede no necesariamente corresponderse con la selectividad cinética real. Por ejemplo, los valores de la bibliografía para el diámetro cinético de H2O y H2 son similares, en donde H2O a veces tiene un diámetro cinético más pequeño, como se muestra en la lista. No obstante, en la práctica H2 puede favorecerse cinéticamente para adsorción bajo algunas condiciones de adsorción y/o separación.
Las siguientes moléculas y átomos en general están debajo de metano en el diámetro cinético: He, H2O, H2, Ne, N2O, NO, HCl, Cl2, CO2, C2H2, Ar, NO2, O2, Br2, HBr, NH3, H2S, SO2, CS2, Kr, N2, CO. Además de esta lista, se observa que el etileno y el formaldehído, que pueden tener diámetros cinéticos aparentes (bajo el supuesto de una molécula esférica) más grandes que el metano, también pueden ser adsorbidos y/o separados por zeolita ITQ-55. Cabe destacar que el etileno y el formaldehído son moléculas efectivamente planas, y por lo tanto el supuesto de una molécula esférica es menos apropiado. De manera similar, las moléculas como acetileno son menos representadas por un supuesto de molécula esférica. Sin desear estar influenciados por ninguna teoría particular, se cree que el diámetro cinético del metano es similar a 0,38 nm o 0,40 nm a lo largo de cualquier eje del metano, debido a la forma prácticamente esférica de una molécula de metano (en base a simetría tetraédrica). En contraste, se cree que el diámetro cinético de moléculas tales como acetileno, etileno y formaldehído varía dependiendo de la orientación de la molécula. Por lo tanto, incluso aunque los diámetros cinéticos aparentes de etileno y formaldehído (bajo el supuesto de moléculas esféricas) sean mayores que el metano, una molécula de etileno o formaldehído correctamente orientada puede presentar una sección transversal de cinética más pequeña, lo que puede posibilitar que estas moléculas ingresen en una red de poros de ITQ-55.
En algunos aspectos, puede ser conveniente usar zeolita ITQ-55 para adsorción y/o separación de componentes en los que la zeolita ITQ-55 puede proporcionar suficiente selectividad entre los componentes. Por ejemplo, el uso de ITQ-55 puede proporcionar una selectividad para un primer componente fluido frente a un segundo componente fluido, o bien para adsorción o para separación con membrana, de por lo menos aproximadamente 5, o por lo menos aproximadamente 10, o por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30.
Los ejemplos de separaciones que se pueden realizar (o bien mediante adsorción o separación con membrana) incluyen, aunque sin limitarse a ello:
a) Separación de CO2 y/o CO de hidrocarburos, alcoholes y/u otros compuestos orgánicos que tienen tres o más átomos pesados (distintos de hidrógeno), tales como CO2 y/o CO de metano, etano, etileno, acetileno, gas natural, gas de combustión, líquidos de gas natural o una combinación de estos. Debido a la baja o mínima adsorción de hidrocarburos por parte de ITQ-55, esta separación se puede llevar a cabo bajo condiciones convenientes, siempre y cuando la temperatura sea lo suficientemente baja como para minimizar sustancialmente la adsorción de hidrocarburos.
b) Separación de CO2 y/o CO de nitrógeno. Opcionalmente, esta separación se puede llevar a cabo a temperaturas debajo de (o prácticamente debajo de) 0°C y a presiones de bajas a moderadas para mejorar incluso más la selectividad de la separación bajo condiciones o bien de separación cinética o de separación de equilibrio.
c) Separación de etileno, formaldehído y/o acetileno de compuestos orgánicos que tienen tres o más átomos pesados (distintos de hidrógeno). Debido a la baja o mínima adsorción de hidrocarburos y/o compuestos orgánicos más grandes por ITQ-55, esta separación se puede efectuar bajo cualquier condición conveniente, siempre y cuando la temperatura sea lo suficientemente baja como para minimizar sustancialmente la adsorción de hidrocarburos y/o compuestos orgánicos más grandes.
d) Separación de acetileno de etileno, metano y/o etano.
e) Separación de NO2 y/o SO2 de gas de combustión. El gas de combustión puede contener una diversidad de hidrocarburos. Debido a la baja o mínima adsorción de hidrocarburos por ITQ-55, esta separación se puede efectuar bajo cualquier condición conveniente, siempre y cuando la temperatura sea lo suficientemente baja como para minimizar sustancialmente la adsorción de hidrocarburos.
f) Separación de NO2 de SO2. Esta separación se puede efectuar a temperatura ambiente o mayor como una separación cinética o separación de equilibrio. Alternativamente, la separación se puede efectuar a temperaturas inferiores a ambiente.
g) Separación de HCl, HBr, Cl2 y/o Br2 de otros componentes.
h) Separación de N2 de metano, gas natural, líquidos de gas natural (C2+), otros hidrocarburos y/u otros compuestos orgánicos que tienen tres o más átomos pesados (es decir átomos distintos de hidrógeno). Debido a la baja o mínima adsorción de hidrocarburos por ITQ-55, esta separación se puede efectuar bajo cualquier condición conveniente, siempre y cuando la temperatura sea lo suficientemente baja como para minimizar sustancialmente la adsorción de hidrocarburos. Adicional o alternativamente, la separación se puede efectuar bajo cualquier condición operativa conveniente en base a la selectividad cinética. Esto puede ser en contraste con los métodos convencionales de separación de N2 de hidrocarburos o compuestos orgánicos, puesto que los métodos convencionales a menudo implican separación en condiciones criogénicas. Cabe destacar que para gas natural, la separación de N2, H2S y/o CO2 de gas natural se puede efectuar antes de licuar el gas natural, después de licuar el gas natural, o una combinación de estos.
i) Separación de O2 de N2 o aire. Esta separación se puede efectuar a temperatura ambiente o mayor como una separación cinética o separación de equilibrio, u opcionalmente a temperaturas debajo de ambiente. En algunos aspectos, las condiciones de separación pueden contrastar con los métodos convencionales de separación de O2 de N2 o aire, ya que los métodos convencionales a menudo implican separación en condiciones criogénicas.
j) Separaciones de gas sintético. Un ejemplo es una separación de metano de otros componentes del gas sintético, como CO, CO2 y H2, que puede facilitarse por adsorción reducida o minimizada de metano por ITQ-55. Otro ejemplo es la separación de H2 de otros componentes del gas sintético, que puede opcionalmente realizarse como una separación cinética debido al diámetro cinético pequeño del H2. Opcionalmente, se puede separar el agua del gas sintético (como reduciendo la temperatura para separar el agua como un líquido) para mejorar la selectividad a fin de formar una corriente de producto H2.
k) Separación de CO de metano y/u otros compuestos. Debido a la baja o mínima adsorción de hidrocarburos por ITQ-55, la separación de hidrocarburos y/o compuestos orgánicos típicos se puede llevar a cabo bajo cualquier condición conveniente, siempre y cuando la temperatura sea lo suficientemente baja como para minimizar la adsorción de hidrocarburos.
l) Separación de H2 de agua, hidrocarburos, N2, CO2, NH3, CO, otros componentes gaseosos, o una combinación de estos.
m) Separación de He de agua, hidrocarburos, gas natural, N2, CO2, CO, otros componentes gaseosos, o una combinación de estos.
n) Separación de Ne, Ar y/o Kr del aire y/u otros componentes gaseosos.
o) Separación de NH3 de otros componentes con un diámetro cinético más grande y/o afinidad inferior hacia ITQ-55. p) Separación de CO2 de metano y otros hidrocarburos de peso molecular superior en una corriente de alimentación de gas natural.
q) Separación de H2O de metano y otros hidrocarburos de peso molecular superior en una corriente de alimentación de gas natural.
r) Separación de N2 de metano y otros hidrocarburos de peso molecular superior en una corriente de alimentación de gas natural.
s) Separación de H2O, N2, o una de sus combinaciones, de metano y otros hidrocarburos de peso molecular superior en una corriente de alimentación de gas natural.
t) Separación de H2S de metano y otros hidrocarburos de peso molecular superior en una corriente de alimentación de gas natural.
u) Separación de CS2 y/o COS de componentes con un diámetro cinético más grande.
v) Separación de metanol y/o dimetil éter de hidrocarburos y compuestos orgánicos de peso molecular superior. w) Separación de metanol y/o dimetil éter de metano, etano, etileno, acetileno y/o formaldehído.
x) Separación de metano o etano de hidrocarburos y compuestos orgánicos de peso molecular superior.
y) Separación de H2S y/o H2O de metano y/u otros hidrocarburos y/u otros compuestos orgánicos de peso molecular superior que tienen tres o más átomos pesados (distintos de hidrógeno).
Separaciones adsorbentes (incluido procesamiento por oscilación)
La separación de gases (u otra separación de fluidos) es importante en varias industrias y habitualmente se logra haciendo fluir una mezcla de gases sobre un adsorbente que preferencialmente adsorbe un componente más fácilmente adsorbido en relación con un componente menos fácilmente adsorbido de la mezcla. La adsorción por oscilación es un ejemplo de una técnica de separación comercialmente valiosa, como la adsorción por oscilación de presión (PSA) o la adsorción por oscilación de temperatura (TSA). Los procesos PSA dependen del hecho de que los fluidos bajo presión tienden a adsorberse dentro de la estructura porosa de un material adsorbente microporoso o dentro de un volumen libre de un material polimérico. Cuanto más alta sea la presión, más fluido se adsorberá. Cuando la presión se reduce, el fluido se libera o se desorbe. Los procesos pSa se pueden usar para separar fluidos en una mezcla, ya que los diferentes fluidos tienden a llenar el microporo o el volumen libre del adsorbente en diferentes grados. Si una mezcla de gases, como gas natural, por ejemplo, pasa bajo presión por un recipiente que contiene adsorbente polimérico o microporoso se llena con más nitrógeno que con metano, todo o parte del nitrógeno permanecerá en el lecho adsorbente, y el gas que salga del recipiente se enriquecerá con metano. Cuando el lecho adsorbente alcanza el final de su capacidad para adsorber nitrógeno, se puede regenerar reduciendo la presión, liberando así el nitrógeno adsorbido. Está entonces listo para un nuevo ciclo.
Otra técnica importante de separación de fluidos es la adsorción por oscilación de temperatura (TSA). Los procesos TSA también dependen del hecho de que bajo presión los fluidos tienden a ser adsorbidos dentro de la estructura porosa de un material adsorbente microporoso o dentro del volumen libre de un material polimérico. Cuando la temperatura del adsorbente aumenta, el fluido es liberado o desorbido. Ya que oscilan cíclicamente la temperatura de los lechos adsorbentes, los procesos TSA se pueden usar para separar fluidos en una mezcla cuando se usan con un adsorbente que recoge selectivamente uno o más de los componentes en la mezcla de fluidos.
Además de las oscilación de presión y/o temperatura con el fin de formar la corriente de producto adsorbido, la formación de una corriente de producto adsorbido se puede facilitar exponiendo el adsorbente a una corriente de fluido de desplazamiento. Después de efectuar una separación adsorbiendo selectivamente un componente de una corriente de entrada, el componente selectivamente adsorbido se puede desorber por lo menos en parte desplazando el componente selectivamente adsorbido con otro componente fluido que tenga una afinidad mayor hacia la adsorción. Este componente de fluido adicional se puede denominar componente de fluido de desplazamiento. Opcionalmente, el fluido de desplazamiento se puede separar fácilmente del componente selectivamente adsorbido, como por condensación y/o separación de fases.
Los adsorbentes para sistemas PSA por lo general suelen ser muy porosos y escogidos por su gran área superficial. Los adsorbentes típicos son carbonos activados, geles de sílice, alúminas y zeolitas. En algunos casos, se puede usar un material polimérico como el material adsorbente. Si bien el fluido adsorbido en las superficies interiores de los materiales microporosos puede consistir en una capa solamente, o como máximo en unas pocas moléculas de espesor, las áreas superficiales de varios cientos de metros cuadrados por gramo permiten la adsorción de una porción importante del peso del adsorbente en el gas. Las especies moleculares que selectivamente rellenan los microporos o el volumen abierto del adsorbente típicamente se denominan componentes "pesados" y las especies moleculares que no rellenan selectivamente los microporos o el volumen abierto usualmente se denominan componentes "ligeros".
Se pueden usar diversos tipos de adsorción por oscilación en la práctica de la presente invención. Los ejemplos no limitativos de dichos procesos de adsorción por oscilación incluyen adsorción por oscilación térmica (TSA) y varios tipos de procesos de adsorción por oscilación a presión, incluida la adsorción por oscilación a presión convencional (PSA) y tecnologías de adsorción por purga con desplazamiento u oscilación con presión parcial (PPSA). Estos procesos de adsorción por oscilación se pueden llevar a cabo con ciclos rápidos, en cuyo caso se denominan tecnologías de adsorción por oscilación térmica de ciclos rápidos (RCTSA), adsorción por oscilación a presión de ciclos rápidos (RCPSA) y adsorción por purga con desplazamiento u oscilación con presión parcial de ciclos rápidos (RCPPSA). La expresión procesos de adsorción por oscilación abarca todos estos procesos (es decir, TSA, PSA, PPSA, RCTSA, RCPSA y RCPPSA) incluidas combinaciones de estos procesos. Dichos procesos requieren el contacto eficiente de una mezcla de gases con un material adsorbente sólido.
Si bien se puede emplear cualquier contactor adsorbente adecuado en la práctica de la presente invención, incluidos contactores adsorbentes convencionales, en algunos aspectos se pueden utilizar los contactores de canales paralelos estructurados. La estructura de los contactores de canales paralelos, incluidas superficies fijas sobre las cuales se sostiene el adsorbente u otro material activo, puede ofrecer beneficios importantes frente a los métodos de separación de gases convencionales, como recipientes que contienen esferas adsorbentes o partículas adsorbentes extruidas. Con los contactores de canales paralelos se logra la recuperación total del componente ligero (es decir, el componente que no es preferencialmente adsorbido) en un proceso de adsorción por oscilación que puede ser superior a aproximadamente 80% vol, o superior a aproximadamente 85% vol, o superior a aproximadamente 90% vol o superior a aproximadamente 95% vol del contenido del componente ligero introducido en el proceso. La recuperación del componente ligero se define como el caudal molar promediado en tiempo del componente ligero en la corriente de producto dividido por el caudal molar promediado en tiempo del componente ligero en la corriente de alimentación. De modo similar, la recuperación del componente pesado (es decir, el componente preferencialmente adsorbido) se define como el caudal moler promediado en tiempo del componente pesado en la corriente de producto dividido por el caudal molar promediado en tiempo del componente pesado en la corriente de alimentación.
Los canales, algunas veces denominados "canales de flujo", "canales de flujo de fluido" o "canales de flujo de gases", son trayectos en el contactor que permiten que fluya el gas u otros fluidos. En general, los canales de flujo proporcionan resistencia a los fluidos relativamente reducida junto con un área superficial relativamente alta. La longitud de los canales de flujo debe ser suficiente para proveer la zona de transferencia de masas que es por lo menos una función de la velocidad del fluido, y la relación del área superficial al volumen del canal. Los canales preferiblemente se configuran para minimizar la caída de presión en los canales. En muchas realizaciones, una fracción de flujo de fluido que ingresa en un canal en el primer extremo del contactor no se comunica con ninguna otra fracción de fluido que ingresa en otro canal en el primer extremo hasta que las fracciones se recombinan después de salir en el segundo extremo. Es importante que haya uniformidad de los canales para asegurar que prácticamente todos los canales estén totalmente utilizados, y que la zona de transferencia de masas esté prácticamente contenida en forma equivalente. Tanto la productividad como la pureza del gas/fluido sufrirán si hay una inconsistencia excesiva en los canales. Si un canal de flujo es más grande que el canal de flujo adyacente, se puede producir la ruptura prematura del producto, lo que conduce a una reducción de la pureza del producto gaseoso hasta niveles de pureza inaceptables. Asimismo, los dispositivos que operan en frecuencias del ciclo mayores que aproximadamente 50 ciclos por minuto (cpm) requieren mayor uniformidad de los canales de flujo y menos caída de presión que aquellos que operan en ciclos inferiores por minuto. Además, si ocurre una caída de presión demasiado importante en el lecho, las frecuencias superiores del ciclo, como en el orden de más de 100 cpm, no se obtienen fácilmente.
Las dimensiones y formas geométricas de los contactores de canales paralelos pueden ser de cualquier dimensión o forma geométrica adecuada para uso en equipos de procesos de adsorción por oscilación. Los ejemplos no limitativos de formas geométricas incluyen monolitos con distintas formas que tienen una pluralidad de canales prácticamente paralelos que se extienden desde un extremo del monolito hacia el otro; una pluralidad de miembros tubulares; capas apiladas de láminas adsorbentes con y sin espaciadores entre cada lámina; rollos espiralados de múltiples capas, paquetes de fibras huecas, además de paquetes de fibras sólidas sustancialmente paralelas. El adsorbente puede revestirse en estas formas geométricas o las formas pueden, en muchos casos, conformarse directamente a partir del material adsorbente más aglutinante adecuado. Un ejemplo de una forma geométrica conformada directamente a partir del adsorbente/aglutinante sería la extrusión de un compuesto de zeolita/polímero en un monolito. Otro ejemplo de una forma geométrica conformada directamente a partir del adsorbente serían fibras huecas extruidas o hiladas hechas de compuesto de zeolita/polímero. Un ejemplo de una forma geométrica recubierta con el adsorbente sería una lámina de acero plana y delgada recubierta con película adsorbente microporosa, de pocos mesoporos, como una película de zeolita. La capa adsorbente directamente conformada o recubierta puede en sí misma estructurarse en múltiples capas o los mismos u otros materiales adsorbentes. Las estructuras laminadas adsorbentes de múltiples capas se describen en la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2006/0169142, que se incorpora a la presente memoria por referencia.
Las dimensiones de los canales de flujo se pueden computar a partir de consideraciones de caída de presión junto con el canal de flujo. Se prefiere que los canales de flujo tengan un espacio del canal comprendido entre aproximadamente 5 y aproximadamente 1.000 micrómetros, preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 250 micrómetros. En algunas aplicaciones RCPSA, los canales de flujo se forman cuando las láminas adsorbentes se laminan juntas. Típicamente, los laminados adsorbentes para aplicaciones RCPSA tienen longitudes de los canales de flujo de aproximadamente 0,5 centímetros a aproximadamente 10 metros, más típicamente entre aproximadamente 10 cm y aproximadamente 1 metro y un espacio del canal de aproximadamente 50 a aproximadamente 250 micrómetros. Los canales pueden contener un espaciador o malla que actúa como espaciador. Para adsorbentes laminados, se pueden usar espaciadores que son estructuras o material, que definen una separación entre los laminados absorbentes. Los ejemplos no limitativos del tipo de espaciadores que se pueden usar en la presente invención son aquellos comprendidos por materiales de dimensiones precisas: malla de plástico, metal, vidrio o carbono; película de plástico u hoja metálica; fibras y hebras de plástico, metal, vidrio, cerámica o carbono; ejes de cerámica; esferas o discos de plástico, vidrio, cerámica o metal; o combinaciones de estos. Los laminados adsorbentes se han usado en dispositivos que operan en frecuencias del ciclo PSA de hasta por lo menos aproximadamente 150 cpm. La longitud de los canales de flujo se puede correlacionar con la velocidad del ciclo. A menores velocidades del ciclo, como de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 cpm, la longitud de los canales de flujo puede ser tanto como o más de un metro, incluso de hasta aproximadamente 10 metros. Para velocidades del ciclo superiores a aproximadamente 40 cpm, la longitud del canal de flujo típicamente se reduce, y puede variar entre aproximadamente 10 cm y aproximadamente 1 metro. Se pueden usar longitudes mayores del canal de flujo para procesos PSA de ciclos más lentos. Los procesos TSA de ciclos rápidos tienden a ser más lentos que los procesos PSA de ciclos rápidos y como tales se pueden usar longitudes mayores de los canales de flujo con los procesos TSA.
En varios aspectos, un contactor adsorbente puede contener una fracción de volumen muy baja de mesoporos y macroporos abiertos. Por ejemplo, un contactor adsorbente, tal como un contactor adsorbente de lecho estructurado, puede contener menos de aproximadamente 20% vol o menos de aproximadamente 15% vol, o menos de aproximadamente 10% vol, o menos de aproximadamente 5% vol de su volumen de poro en poros abiertos en el rango de tamaño de microporos y macroporos. Los mesoporos se definen por IUPAC (y se definen en este documento) como poros con tamaños en el intervalo de tamaño de 20 a 500 angstrom. Los macroporos se definen en este documento como poros con un tamaño de más de aproximadamente 500 Angstroms y menos de aproximadamente 1 micrómetro. Se ha de destacar que los canales de flujo dentro de un contactor para permitir que una corriente de gas de entrada (o fluido) se exponga al contactor pueden tener un tamaño típicamente más grande que aproximadamente 1 micrómetro, y por lo tanto no se consideran parte del volumen del macroporo. Los poros abiertos se definen como mesoporos y macroporos que no están ocupados por un agente bloqueante y que son capaces de ser ocupados, esencialmente en forma no selectiva por componentes de una mezcla de gases. Se describen a continuación diferentes métodos de ensayo que se pueden utilizar para medir la fracción de volumen de los poros abiertos en un contactor dependiendo de la estructura del contactor.
El ensayo preferido para determinar la fracción de volumen de los mesoporos y macroporos abiertos del contactor se define de la siguiente manera e implica un análisis de la isoterma de un vapor condensable adsorbido por el contactor. Un líquido que tiene una presión de vapor mayor que aproximadamente 0,1 torr a la temperatura del ensayo es un material que se puede usar para producir un vapor condensable. A aproximadamente 20°C, el agua, hexano, trimetilbenceno, tolueno, xilenos e isoctano tienen presiones de vapor suficientemente altas que se pueden usar como vapores condensables. En la rama de adsorción de la isoterma, la condensación de los capilares llena microporos, mesoporos vacíos, y gran parte del volumen del microporo vacío con líquido. Durante la desorción, los microporos, mesoporos y macroporos rellenos con líquido se vacían. Se sabe que hay una histéresis entre las ramas de adsorción y desorción de la isoterma. Un análisis detallado de la isoterma de adsorción depende en parte de la ecuación de Kelvin conocida por los expertos en la técnica. El análisis detallado proporciona una medición de la fracción de volumen de los mesoporos y macroporos en el adsorbente estructurado y hasta algún grado la distribución de tamaño de los mesoporos y macroporos abiertos.
Si bien el volumen de poro abierto para el contactor se determina con el procedimiento de ensayo descrito anteriormente, se puede usar microscopia electrónica de barrido para confirmar incluso más el volumen relativo de los mesoporos y macroporos en la muestra. Cuando se usa microscopia electrónica de barrido, se deben obtener imágenes de la superficie, además de la sección transversal del contactor.
El volumen de los mesoporos y macroporos abiertos incluye la fracción de volumen de todos los mesoporos y macroporos que no están rellenos con un agente bloqueante opcional, y que no son selectivos y por lo tanto capaces de ser ocupados esencialmente por todos los componentes de la mezcla de gases. Los ejemplos no limitativos de agentes bloqueantes que se pueden utilizar en la práctica de la presente invención incluyen polímeros, materiales microporosos, hidrocarburos sólidos y líquidos que se pueden rellenar con los espacios mesoporosos, y macroporos abiertos pero que todavía permiten que las moléculas se transporten hacia los microporos en el adsorbente selectivo. Cuando el agente bloqueante es un polímero o líquido, se prefiere que el tamaño molecular del agente bloqueante sea lo suficientemente grande para que no invada significativamente los microporos del adsorbente, pero no tan grande como para no llenar los mesoporos y macroporos. Cuando se emplean agentes bloqueantes sólidos, el tamaño de partícula del sólido es mayor que cualquier microporo selectivo en el adsorbente pero más pequeño que los meso y macroporos. Como tal, el agente bloqueante puede encajar en los meso y macroporos sin ocluir ni llenar significativamente los microporos que pueden estar presentes en el adsorbente.
El agente bloqueante llena los meso y macroporos abiertos del adsorbente hasta un grado en que la fracción de volumen de los meso y macroporos abiertos del adsorbente satisface los requerimientos antes mencionados. Los ejemplos no limitativos de polímeros que se pueden emplear como agentes bloqueantes incluyen poliimidas, polisulfonas y gomas de silicona. Los ejemplos no limitativos de líquidos que se pueden utilizar como agentes bloqueantes incluyen aminas, aromáticos tales como 1,3,5 trimetilbenceno e hidrocarburos saturados ramificados tales como heptametilnonano, además de hidrocarburos líquidos que tienen números de carbono en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 60. Cuando se usa un agente bloqueante líquido, es ventajoso saturar o prácticamente saturar el gas de alimentación con el agente bloqueante líquido. Los ejemplos no limitativos de agentes bloqueantes sólidos incluyen hidrocarburos tales como ceras y aquellos que tienen números de carbono en el intervalo de 10-1000. Los ejemplos no limitativos de materiales microporosos que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen carbonos microporosos y zeolitas que tienen tamaños de poros más grandes que aquellos del adsorbente estructurado selectivo de la presente invención. Un ejemplo de un adsorbente formulado con un agente bloqueante es una capa de zeolita unida a alúmina o sílice que tiene aproximadamente 30% volumen mesoporoso y macroporoso en los intersticios entre las partículas de zeolita que se llena con un líquido, de modo que prácticamente todos los vacíos se llenan con líquido (es decir, la macro y mesoporosidad resultante total en la capa es menor que aproximadamente 20%). En algunos casos, el agente bloqueante forma una red continua y el adsorbente es una estructura compuesta con el material microporoso embebido dentro del agente bloqueante. Un ejemplo no limitativo de dicha estructura es un compuesto de zeolita/polímero en el que el polímero es continuo y el compuesto tiene menos de aproximadamente 20 % vol en mesoporos y macroporos abiertos.
También es posible formular el adsorbente usando un material mesoporoso que rellene los macroporos para reducir el vacío total, o el volumen abierto. Un ejemplo de dicha estructura sería un adsorbente que tenga aproximadamente 30% vol de macroporos que se rellenen con un gel mesoporoso para que el volumen de mesoporos y macroporos resultante sea inferior a aproximadamente 20 % vol.
Un ejemplo de un proceso en el que se puede emplear la estructura adsorbente que comprende ITQ-55 es un proceso de adsorción por oscilación. Un proceso de adsorción por oscilación puede incluir una etapa de adsorción seguida de una etapa de desorción para recuperar el componente adsorbido. Durante la etapa de adsorción, se adsorben selectivamente componentes "pesados" y los componentes débilmente adsorbidos (es decir, "ligeros") pasan a través del lecho para formar el producto gaseoso. Es posible eliminar dos o más contaminantes simultáneamente pero para comodidad el componente o los componentes que se han de eliminar por adsorción selectiva se denominarán en singular como un contaminante o componente pesado. En un proceso de adsorción por oscilación, la mezcla gaseosa pasa por un primer lecho de adsorción en un primer recipiente y una corriente de producto enriquecido con componente ligero emerge del lecho sin contaminante ni componente pesado, que permanece adsorbido en el lecho. Después de un tiempo predeterminado, o alternativamente cuando se observa un avance del contaminante o componente pesado, el flujo de la mezcla gaseosa se transfiere a un segundo lecho de adsorción en un segundo recipiente para que la purificación continúe. Si bien el segundo lecho es un servicio de adsorción, el contaminante adsorbido o el componente pesado es extraído del primer lecho de adsorción por una reducción de presión. En algunas realizaciones, la reducción de presión es acompañada por un flujo inverso de gas para ayudar a desorber el componente pesado. A medida que se reduce la presión en los recipientes, el componente pesado previamente adsorbido en el lecho se desorbe progresivamente hasta una corriente de producto enriquecida con componente pesado. Una vez finalizada la desorción, el lecho de sorción se puede purgar con un gas inerte, p. ej., nitrógeno o una corriente de gas de procesamiento. La purga puede también facilitarse con el uso de una corriente de purga de temperatura superior a la de la corriente de alimentación del proceso.
Después del avance en el segundo lecho y después de que el primer lecho se ha regenerado y está nuevamente listo para el servicio de adsorción, el flujo de la mezcla gaseosa se vuelve a transferir al primer lecho, y el segundo lecho se regenera. El tiempo total del ciclo es la longitud de tiempo desde el momento en que la mezcla gaseosa se conduce por primera vez hacia el primer lecho en un primer ciclo hasta el momento en que la mezcla gaseosa es conducida por primera vez al primer lecho en el ciclo inmediatamente posterior, es decir, después de una sola regeneración del primer lecho. El uso de tercero, cuarto, quinto, etc. recipientes además del segundo recipiente puede servir para aumentar el tiempo del ciclo cuando el tiempo de adsorción es corto pero el tiempo de desorción es largo.
En algunos aspectos, se puede usar un proceso RCPSA para separación. Los tiempos totales del ciclo de RCPSA pueden ser inferiores a aproximadamente 30 segundos, preferiblemente inferiores a aproximadamente 15 segundos, más preferiblemente inferiores a aproximadamente 10 segundos, incluso más preferiblemente inferiores a aproximadamente 5 segundos e incluso más preferiblemente inferiores a aproximadamente 1 segundo. A su vez, las unidades de adsorción por oscilación de presión del ciclo rápido pueden hacer uso de sorbentes sustancialmente distintos, entre ellos, materiales estructurados como monolitos, laminados y fibras huecas.
Un contactor adsorbente puede opcionalmente contener un material de masa térmica (transferencia de calor) que ayude a controlar el calentamiento y enfriamiento del adsorbente del contactor durante la etapa de adsorción y la etapa de desorción de un proceso de adsorción por oscilación de presión. El calentamiento durante la adsorción es causado por el calor de adsorción de las moléculas que ingresan en el adsorbente. El material de masa térmica opcional también ayuda a controlar el enfriamiento del contactor durante la etapa de desorción. La masa térmica se puede incorporar a los canales de flujo del contactor, incorporar al adsorbente propiamente dicho o incorporar como parte de la pared de los canales de flujo. Cuando se incorpora en el adsorbente, puede ser un material sólido distribuido por la capa adsorbente o puede incluirse como una capa dentro del adsorbente. Cuando se incorpora como parte de la pared del canal de flujo, el adsorbente se deposita o forma en la pared. Se puede emplear cualquier material adecuado como el material de masa térmica en la práctica de la presente invención. Los ejemplos no limitativos de dichos materiales incluyen metales, cerámicas y polímeros. Los ejemplos no limitativos de metales preferidos incluyen aleaciones de acero, cobre y aluminio. Los ejemplos no limitativos de cerámicas preferidas incluyen sílice, alúmina y zirconio. Un ejemplo de un polímero preferido que se puede utilizar en la práctica de la presente invención es poliimida. Dependiendo del grado al cual se limita el aumento de temperatura durante la etapa de adsorción, la cantidad de material de masa térmica utilizada puede oscilar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 25 veces la masa del adsorbente microporoso del contactor. Un intervalo preferido para la cantidad de masa térmica en el contactor es aproximadamente 0 a 5 veces la masa del adsorbente microporoso en el contactor. Un intervalo más preferido para la cantidad de material de masa térmica será aproximadamente 0 a 2 veces la masa del material adsorbente microporos, lo más preferiblemente de aproximadamente 0 a 1 veces la masa del material microporoso del contactor.
La tasa de adsorción total de los procesos de adsorción por oscilación se caracteriza por la zona de transferencia de masas desde el canal de flujo hacia el adsorbente. Es conveniente que la tasa de transferencia de masas de la especie que se esté eliminando (es decir, el componente pesado) sea lo suficientemente alta como para que se utilice la mayor parte del volumen del adsorbente en el proceso. Dado que el adsorbente elimina selectivamente el componente pesado de la corriente de gas, el uso ineficiente de la capa adsorbente puede reducir la recuperación del componente ligero y/o reducir la pureza de la corriente de producto ligero. Con el uso de los contactores adsorbentes descritos en la presente memoria, es posible formular un adsorbente con una fracción de volumen baja de meso y macroporos, de manera tal que la mayor parte del volumen del adsorbente, que estará en el intervalo microporoso, se usará eficientemente en la adsorción y desorción del componente pesado. Una forma de hacer esto es tener un adsorbente de un espesor sustancialmente uniforme, en donde el espesor de la capa adsorbente sea establecido por los coeficientes de transferencia de masas del componente pesado y el tiempo de las etapas de adsorción y desorción del proceso. La uniformidad del espesor se puede evaluar a partir de mediciones del espesor del adsorbente o a partir de la forma en que está fabricado. Se prefiere que la uniformidad del adsorbente sea tal que la desviación típica de su espesor sea inferior a aproximadamente 25% del espesor promedio. Más preferiblemente, la desviación típica del espesor del adsorbente es menor que aproximadamente 15% del espesor promedio. Se prefiere incluso que la desviación típica del espesor del adsorbente sea inferior a aproximadamente 5% del espesor promedio.
Los expertos en la técnica conocen el cálculo de estas constantes de la tasa de transferencia de masas, y los expertos en la técnica pueden derivarlo también de datos de ensayos estándar. D. M. Ruthven & C. Thaeron, Performance of a Parallel Passage Absorbent Contactor, Separation and Purification Technology 12 (1997)43-60, que se incorpora a la presente memoria por referencia, aclara muchos aspectos de cómo la transferencia de masas se ve afectada por el espesor del adsorbente, el espacio del canal y el tiempo del ciclo del proceso. A su vez, la patente de EE. UU. núm. 6.607.584 para Moreau et al., que también se incorpora por referencia, describe los detalles para calcular estas tasas de transferencia y coeficientes asociados para un adsorbente determinado y las composiciones de ensayos estándar utilizadas para PSA convencional.
La FIG. 6 es una representación de un contactor de canales paralelos en la forma de un monolito formado directamente a partir de un adsorbente microporoso más un aglutinante y que contiene una pluralidad de canales de flujo paralelos. Se puede conformar una amplia variedad de formas de monolito directamente por procedimientos de extrusión. Un ejemplo de un monolito cilíndrico 1 se muestra esquemáticamente en la FIG. 6. El monolito cilíndrico 1 contiene una pluralidad de canales de flujo paralelos 3. Estos canales de flujo 3 pueden tener espacios del canal de aproximadamente 5 a aproximadamente 1.000 micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 250 micrómetros, siempre y cuando todos los canales de un contactor determinado tengan el espacio del canal prácticamente del mismo tamaño. Los canales pueden formarse con una diversidad de formas que incluyen, sin limitarse a ello, redonda, cuadrada, triangular y hexagonal. El espacio entre los canales es ocupado por el adsorbente 5. Como se muestra, los canales 3 ocupan aproximadamente 25% del volumen del monolito, y el adsorbente 5 ocupa aproximadamente 75% del volumen del monolito. El adsorbente 5 puede ocupar entre aproximadamente 50% y aproximadamente 98% del volumen del monolito. El espesor efectivo del adsorbente se puede definir a partir de las fracciones de volumen ocupadas por el adsorbente 5 y la estructura del canal como:
Espesor efectivo del adsorbente =
1/2 Diámetro del canal* (Fracción volumétrica del adsorbente)/ (Fracción volumétrica de los canales)
Para el monolito de la FIG. 6 , el espesor efectivo del adsorbente tendrá aproximadamente 1,5 veces el diámetro del canal de alimentación. Cuando el diámetro del canal esté en un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 250 micrómetros, se prefiere que el espesor de la capa adsorbente, en el caso en el que todo el contactor no esté comprendido por el adsorbente, esté en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 2.500 micrómetros. Para un canal con 50 micrómetros de diámetro, el intervalo de espesor preferido para la capa adsorbente es aproximadamente 25 a aproximadamente 300 micrómetros, más preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 250 micrómetros. La FIG. 7 es una vista transversal del eje longitudinal que muestra los canales de alimentación 3 que se extienden por la longitud del monolito con las paredes de los canales de flujo formadas íntegramente del adsorbente 5 más aglutinante. Un diagrama esquemático que agranda un corte transversal pequeño de los canales de alimentación 3 y la capa adsorbente 5 de la FIG. 7 se muestra en la FIG. 8. La capa adsorbente está comprendida por un adsorbente microporoso, o partículas poliméricas 7; partículas sólidas (masa térmica) 9; que actúan como disipadores de calor, un agente bloqueante 13 y mesoporos y microporos abiertos 11. Como se muestra, el adsorbente microporoso o las partículas poliméricas 7 ocupan aproximadamente 60% del volumen de la capa adsorbente y las partículas de masa térmica 9 ocupan aproximadamente 5% del volumen. Con esta composición, el espacio libre (canales de flujo) es aproximadamente 55% del volumen ocupado por el adsorbente microporoso o las partículas poliméricas. El volumen del adsorbente microporoso 5 o las partículas poliméricas 7 puede oscilar entre aproximadamente 25% del volumen de la capa adsorbente a aproximadamente 98% del volumen de la capa adsorbente. En la práctica, la fracción de volumen de las partículas sólidas 9 utilizada para controlar el calor oscilará entre aproximadamente 0% y aproximadamente 75%, preferiblemente aproximadamente 5% y aproximadamente 75%, y más preferiblemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 60% del volumen de la capa adsorbente. Un agente bloqueante 13 llena la cantidad deseada de espacio o vacíos que queda entre las partículas de modo que la fracción de volumen de los mesoporos y macroporos abiertos 11 en la capa adsorbente 5 es menos de aproximadamente 20%.
Cuando el monolito se usa en un proceso de separación de gases que depende de una separación cinética (predominantemente controlada por difusión) es ventajoso que el adsorbente microporoso o las partículas poliméricas 7 tengan prácticamente el mismo tamaño. Se prefiere que la desviación típica del volumen del adsorbente microporoso individual o de las partículas poliméricas 7 sea menos de 100% del volumen de partícula promedio para procesos cinéticamente controlados. En una realización más preferida, la desviación típica del volumen del adsorbente microporoso individual o de las partículas poliméricas 7 es menos de 50% del volumen de partícula promedio. La distribución del tamaño de partícula para los adsorbentes de zeolita se puede controlar por el método utilizado para sintetizar las partículas. Es también posible separar partículas adsorbentes pre-sintetizadas por tamaño usando métodos tales como columna de sedimentación gravitacional. Puede además ser ventajoso usar adsorbente microporoso o partículas poliméricas de tamaño uniforme en separaciones controladas en equilibrio.
Hay varias formas en que los monolitos se pueden formar directamente a partir de un adsorbente microporoso estructurado. Por ejemplo, cuando el adsorbente microporoso es una zeolita, el monolito se puede preparar extruyendo una mezcla acuosa que contiene cantidades eficaces de un aglutinante sólido, zeolita y adsorbente, partículas sólidas de control de calor y polímero. El aglutinante sólido puede ser sílice de tamaño coloidal o alúmina que se usa para aglutinar la zeolita y las partículas sólidas de control de calor entre sí. La cantidad eficaz de aglutinante sólido típicamente oscilará entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 50% del volumen de la zeolita y las partículas sólidas de control de calor en la mezcla. Si se desea, los materiales aglutinantes de sílice se pueden convertir en una etapa post-procesamiento a zeolitas usando técnicas de síntesis hidrotérmicas y, como tales, no están siempre presentes en un monolito terminado. Un polímero se añade opcionalmente a la mezcla para control de reología y para dar una fuerza de extrusión verde. El monolito extruido se cura en una estufa en donde el agua se evapora y el polímero se quema, dando como resultado un monolito de la composición deseada. Después de curar el monolito, la capa adsorbente 5 tendrá aproximadamente 20 a aproximadamente 40% en vol de mesoporos y macroporos. Una cantidad predeterminada de estos poros se puede rellenar con un agente bloqueante 13, como se analizó previamente, en una etapa posterior como por impregnación al vacío.
Otro método mediante el cual se puede formar un monolito directamente a partir de un adsorbente microporoso es extruyendo un polímero y una mezcla adsorbente microporosa. Los adsorbentes microporosos preferidos para uso en procesos de extrusión son tamices moleculares de carbono y zeolitas. Los ejemplos no limitativos de polímeros adecuados para los procesos de extrusión incluyen epoxis, termoplásticos y polímeros curables, como gomas de silicona que se pueden extruir sin un disolvente añadido. Cuando estos polímeros se utilizan en el proceso de extrusión, el producto resultante preferiblemente tendrá una fracción de volumen baja de mesoporos y macroporos en la capa adsorbente.
La FIG. 9 es una representación de un contactor de canales paralelos 101 en la forma de un monolito recubierto en donde la capa adsorbente se recubre en las paredes de los canales de flujo de un monolito preformado. Para los contactores de canales paralelos de la FIG. 9, se usa un proceso de extrusión para formar un monolito a partir de un material sólido no adsorbente, preferiblemente un metal tal como acero, un cerámico tal como cordierita, o un material de carbono. Por la expresión "material sólido no adsorbente" se entiende un material sólido que no se usa como el adsorbente selectivo para el contactor de canales paralelos. Una cantidad y espesor eficaz de un esmaltado cerámico o metálico, o recubrimiento de sol gel 119 se aplica preferiblemente para sellar eficazmente las paredes de los canales del monolito. Dichos esmaltados se pueden aplicar recubriendo con una lechada las paredes de los canales, por cualquier método convencional adecuado, y luego disponiendo el monolito en una estufa.
Otro planteamiento consiste en aplicar un sol gel a las paredes de los canales y luego quemar bajo condiciones que densifican el recubrimiento. También es posible usar técnicas de impregnación con vacío y presión para aplicar el esmaltado o sol gel a las paredes de los canales. En tal caso, el esmaltado o sol gel penetrará en la estructura porosa del monolito 117. En todos los casos, el esmaltado sella la pared del canal de forma tal de que el gas que fluye por el canal no se transmite fácilmente hacia el cuerpo del monolito. Una capa adsorbente 105 se aplica luego de manera uniforme a las paredes selladas de los canales. La capa adsorbente 105 reduce la abertura, o hueco, de los canales, por lo tanto el canal de flujo 103 utilizado en los procesos de adsorción por oscilación es el canal abierto que queda dentro del recubrimiento. Estos canales de flujo 103 pueden tener espacios de los canales como se definió previamente. La capa adsorbente 105 puede aplicarse como recubrimiento, o capa, en las paredes de los canales de flujo mediante cualquier método adecuado. Los ejemplos no limitativos de dichos métodos incluyen técnicas de recubrimiento de fases de fluido, como recubrimiento con lechada o recubrimiento deslizante. Las disoluciones de recubrimiento pueden incluir por lo menos el adsorbente o las partículas poliméricas, un agente de viscosidad tal como alcohol polivinílico, sólidos de transferencia de calor (masa térmica) y opcionalmente un aglutinante. El sólido de transferencia de calor puede no ser necesario, ya que el cuerpo del monolito 101 puede actuar como su propio sólido de transferencia de calor almacenando y liberando calor en las distintas etapas del ciclo del proceso de separación. En ese caso, el calor se difunde por la capa adsorbente 105 y hacia el cuerpo del monolito 101. Si se usa un agente de viscosidad, como alcohol polivinílico, usualmente se quema cuando se cura el recubrimiento en una estufa. Puede ser ventajoso emplear un aglutinante tal como sílice coloidal o alúmina para aumentar la fuerza mecánica del recubrimiento curado. Los mesoporos o macroporos habitualmente ocuparán entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40% del volumen del recubrimiento curado. Una cantidad eficaz de agente bloqueante se aplica para completar la capa adsorbente para uso. Por cantidad eficaz de agente bloqueante se entiende la cantidad necesaria para ocupar suficiente de los mesoporos y macroporos de forma tal que el recubrimiento resultante contenga menos de aproximadamente 20 % de su volumen de poro en mesoporos y macroporos abiertos.
Si se emplea un método de formación de película hidrotérmica, las técnicas de recubrimiento utilizadas pueden ser muy similares a la forma en que se preparan las membranas de zeolita. Un ejemplo de un método para desarrollar una capa de zeolita se describe en la patente de EE. UU. 7.049.259, que se incorpora a la presente memoria por referencia. Las capas de zeolita desarrolladas por síntesis hidrotérmica en soportes a menudo presentan grietas y contornos granulados que tienen el tamaño de mesoporos y macroporos. El volumen de estos poros a menudo es aproximadamente 10 % el volumen del espesor de la película, y a menudo hay una distancia característica, o espacio entre las grietas. Por lo tanto, como películas desarrolladas se pueden usar a menudo directamente como una capa adsorbente sin la necesidad de un agente bloqueante.
La FIG. 10 es una representación de un contactor de canales paralelos de la presente invención en donde los canales paralelos se forman a partir de láminas que contienen material adsorbente. Los laminados, las láminas o los laminados de láminas corrugadas se pueden usar en procesos PSA RCPSA, PPSA o RCPPSA. Los laminados de láminas se conocen en la técnica y se describen en las solicitudes de patentes de EE. UU. US20060169142 A1 y patente de EE. UU. núm. 7.094.275 B2 que se incorporan a la presente memoria por referencia. Cuando el adsorbente se recubre en una estructura geométrica o componentes de una estructura geométrica que se laminan juntos, el adsorbente se puede aplicar usando cualquier técnica de recubrimiento de fase líquida adecuada. Los ejemplos no limitativos de técnicas de recubrimiento de fase líquida que se pueden usar en la práctica de la presente invención incluyen recubrimiento con lechada, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con deslizamiento, recubrimiento giratorio, formación de película hidrotérmica y desarrollo hidrotérmico. Cuando la estructura geométrica se forma a partir de un laminado, el laminado se puede formar a partir de cualquier material al que puede recubrirse el adsorbente de la presente invención. El recubrimiento se puede efectuar antes o después de laminar el material. En todos los casos, el adsorbente se recubre en un material que se usa para la forma geométrica del contactor. Los ejemplos no limitativos de dichos materiales incluyen fibras de vidrio, fibra de vidrio molido, paño de fibra de vidrio, fibra de vidrio, tela de fibra de vidrio, fibras de cerámica, malla de tejido metálico, metal expandido, metal en relieve, materiales con tratamiento superficial incluidos metales con tratamiento superficial, hoja metálica, malla metálica, fibra de carbono, materiales celulósicos, materiales poliméricos, fibras huecas, hojas metálicas, superficies de intercambio de calor y combinaciones de estos materiales. Los soportes recubiertos tienen dos superficies opuestas principales, y una o ambas de estas superficies pueden estar recubiertas con el material adsorbente. Cuando el soporte recubierto está comprendido por fibras huecas, el recubrimiento se extiende por la circunferencia de la fibra. Otras láminas de soporte pueden ser láminas individuales, de tamaño predeterminado, o pueden estar hechas de una lámina continua de material. El espesor del sustrato, más el adsorbente u otros materiales aplicados (como secante, catalizador, etc.), típicamente oscila entre aproximadamente 10 micrómetros y aproximadamente 2000 micrómetros, más típicamente entre aproximadamente 150 micrómetros y aproximadamente 300 micrómetros.
La FIG. 10 ilustra una vista detallada de una realización de la presente invención en donde la película adsorbente microporosa 505 está en cada una de las caras de las hojas metálicas planas 509, que preferiblemente se fabrica a partir de metal resistente a la corrosión, como acero inoxidable. Las hojas metálicas separadas 509 con películas adsorbentes 505 están fabricadas para formar un contactor de canales paralelos 501. Se pueden disponer espaciadores de tamaño adecuado entre las hojas metálicas durante la fabricación del contactor para que el espacio del canal 503 tenga un tamaño predeterminado. Preferiblemente, aproximadamente la mitad del volumen de los canales de alimentación 503 está rellenada con un espaciador que mantiene las láminas separadas en un modo prácticamente uniforme.
Los soportes de malla metálica pueden proporcionar propiedades térmicas deseables de gran capacidad térmica y conductividad que "isotermalizan" un ciclo de PSA, RCPSA, PPSA o RCPPSA para reducir las variaciones de temperatura que degradan el proceso cuando se lleva a cabo bajo condiciones más adiabáticas. Además, las hojas metálicas se fabrican con control dimensional del espesor altamente preciso. La hoja metálica puede estar compuesta por, entre otros, aluminio, acero, níquel, acero inoxidable o sus aleaciones. En consecuencia, existe la necesidad de un método para recubrir hojas metálicas con una capa adsorbente delgada de espesor precisamente controlado, con buena adhesión necesaria. Un método para hacerlo es mediante síntesis hidrotérmica. Los procedimientos de recubrimiento utilizados pueden ser muy similares a la forma en que se preparan las membranas de zeolita, como se analizó anteriormente. Las capas de zeolita se desarrollan por síntesis hidrotérmica en soportes que a menudo tienen grietas que son mesoporos y microporos. El volumen de estos poros por lo general es menos de aproximadamente 10 % en volumen del espesor de la película y a menudo hay una distancia característica entre las grietas. Otro método para recubrir una hoja metálica es con recubrimiento de película espesa como colaje en molde o doctor blading. Una suspensión acuosa de partículas de zeolita prefabricada, aglutinante (por ejemplo sílice coloidal o alúmina), agente de viscosidad como un polímero, por ejemplo, alcohol polivinílico se funde, por ejemplo, en una hoja metálica y se dispone en el fuego para eliminar el polímero y curar el aglutinante y la zeolita. El producto, después de pasar por el fuego, es entonces una película con zeolita en una hoja metálica que típicamente contiene aproximadamente 30 a aproximadamente 40% en volumen de vacíos. Para elaborar una capa adsorbente adecuada, los espacios vacíos se rellenan en una etapa subsiguiente recubriendo la película de zeolita con un polímero o introduciendo un líquido en los vacíos de la película de zeolita. El producto final, después de rellenar los espacios vacíos con un polímero o líquido, será una capa adsorbente que tiene los requerimientos de baja mesoporosidad y microporosidad de la presente invención.
Otro método para recubrir hojas metálicas con cristales de zeolita prefabricados, o partículas microporosas, es la deposición electroforética (EPD). EPD es una técnica para aplicar recubrimientos de alta calidad de espesor uniforme a sustratos metálicos. El método se puede usar para aplicar recubrimientos particulados orgánicos o inorgánicos sobre sustratos electrónicamente conductores. Las composiciones de lechada que contienen zeolitas prefabricadas, o partículas microporosas, se pueden aplicar en forma electroforética a un material de soporte rígido, por ejemplo usando el método descrito en la solicitud de patente canadiense anterior de Bowie Keefer et al. núm.
2.306.311, titulada "Adsorbent Laminate Structure" e incorporada a la presente memoria por referencia.
Algunas formas geométricas del contactor requerirán que el adsorbente se aplique a la superficie del canal en una capa usando un material aglutinante coloidal o que toda la forma geométrica esté comprendida por el adsorbente más aglutinante coloidal y que contenga una pluralidad de canales paralelos. Cuando se usa un aglutinante coloidal, la selección de los materiales coloidales depende del adsorbente particular utilizado. Se prefieren los materiales coloidales capaces de funcionar como aglutinante y/o que forman un gel. Dichos materiales coloidales incluyen, entre otros, aglutinantes basados en sílice coloidal, alúmina coloidal, zirconio coloidal, y mezclas de materiales coloidales. "Sílice coloidal" hace referencia a una dispersión estable de partículas de dióxido de silicio amorfo discreto que tienen un tamaño de partícula que oscila entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 nanómetros. Los materiales de sílice coloidal adecuados pueden modificarse según la superficie, como la modificación de superficie con alúmina. Otro tipo de aglutinante coloidal adecuado para uso en la presente invención incluye materiales de arcilla, como palygorskita (también conocida como atapulgita), que consiste en silicatos de aluminio y magnesio hidratados. Además, los aglutinantes inorgánicos pueden ser inertes; no obstante, ciertos aglutinantes inorgánicos, como arcillas, utilizados con adsorbentes de zeolita, se pueden convertir in situ de aglutinantes de caolina a zeolita de modo que la zeolita se una por sí misma con el material inerte mínimo. En estas estructuras de unión, los espacios vacíos entre las partículas coloidales forman mesoporos y los espacios vacíos entre las partículas adsorbentes forman mesoporos y/o macroporos. Se puede aplicar un agente bloqueante para rellenar la mayor parte de la mesoporosidad y microporosidad en estas capas unidas para que el adsorbente cumpla el requisito de volumen de poro abierto de la presente invención. Los aglutinantes orgánicos utilizados para unir particulados de carbono activado en estructuras laminadas se pueden pirolizar para formar un adsorbente carbonáceo útil.
En algunos aspectos, sería valioso en la industria posibilitar la separación de ciertos contaminantes de una corriente de alimentación de gas natural. Algunos contaminantes de particular interés para la eliminación son agua (H2O), nitrógeno (N2) y dióxido de carbono (CO2). La expresión "gas natural" o "corriente de alimentación de gas natural" tal como se emplea en la presente memoria pretende cubrir gas natural tal como es extraído de la boca del pozo, gas natural que ha sido procesado y gas natural para cañerías, uso industrial, comercial o residencial.
Es de particular interés en la presente invención el uso del material ITQ-55 para eliminar contaminantes de gas natural en la boca del pozo (o después de cierta cantidad de pre-procesamiento) para procesar el gas natural a fin de satisfacer las especificaciones necesarias para introducir el gas natural en una cañería o para su uso intermedio o final industrial, comercial o residencial. Es de particular interés la capacidad de eliminar uno o más de estos contaminantes (H2O, N2 y/o CO2) bajo condiciones de presión relativamente altas del procesamiento en el pozo de gas natural. La eliminación de H2O del gas natural (es decir, en particular el metano y componentes hidrocarbonados de peso molecular superior del gas natural) es importante para poder procesar el gas natural en procesos en los que el agua es perjudicial para el proceso (p. ej., separación criogénica de los hidrocarburos en la corriente de gas natural), además de satisfacer determinadas especificaciones sobre la composición del gas natural. La eliminación de N2 del gas natural (es decir, en particular el metano y los componentes hidrocarbonados de peso molecular superior del gas natural) es importante para eliminar este gas inerte antes de procesar el gas natural en procesos que a su vez reducen sustancialmente los requerimientos de capacidad general de la instalación de procesamiento en cuanto a tamaño, y también para satisfacer determinadas especificaciones sobre la composición del gas natural. La eliminación de CO2 del gas natural (es decir, en particular del metano y componentes hidrocarbonados de peso molecular superior del gas natural) es importante para eliminar este gas inerte antes de procesar el gas natural en procesos que reducen los requerimientos de capacidad general de la instalación de procesamiento en cuanto a tamaño, y también para satisfacer determinadas especificaciones sobre la composición del gas natural.
Es un beneficio importante que la eliminación de estos contaminantes se realice a presiones relativamente altas cerca de la boca del pozo de gas natural, ya que el gas natural usualmente se produce a presiones que oscilan entre 1.500 y 7.000 psi (10,3 MPa - 48,3 MPa); y en donde la corriente de alimentación de gas natural puede alimentarse a los procesos de separación por encima de 300 psia (2,1 MPa), 500 psia (3,4 MPa) o incluso 1000 psia (6,9 MPa), como hasta aproximadamente 2500 psia (aproximadamente 17 Mpa) o más. Hay pocos, o prácticamente ningún material, que pueda operar de modo fiable y eficaz para separar estos contaminantes del metano y otros hidrocarburos de peso molecular superior bajo condiciones del ciclo de PSA, PPSA, RCPSA, RCPPSA o TSA (o procesos de ciclos combinados como PSA/t Sa , PPSA/TSA, RCPSA/TSA y RCPPSA/TSA, en donde las etapas de cada proceso se combinan en el ciclo total) bajo estas condiciones de alta presión. Algunos de los beneficios de efectuar estas separaciones a estas altas presiones incluyen el tamaño más pequeño de los equipos (debido al volumen de gas más pequeño a altas presiones) y la capacidad de usar corrientes de productos de estos procesos de separación en otros procesamientos o en el transporte en tuberías sin la necesidad, o con menos necesidad, de equipos y energía requeridos para represurizar la corriente(s) de producto de separación resultante para uso posterior.
En realizaciones de la presente invención, el material ITQ-55 se puede usar en PSA, PPSA, RCPSA, RCPPSA, TSA o condiciones del ciclo combinadas a presiones de alimentación de gas natural en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 5.000 psia (aproximadamente 0,03 MPa a aproximadamente 35 MPa), aproximadamente 50 a aproximadamente 3.000 psia (aproximadamente 0,34 MPa a aproximadamente 21 MPa), aproximadamente 100 a aproximadamente 2.000 psia (aproximadamente 0,69 MPa a aproximadamente 14 MPa), aproximadamente 250 a aproximadamente 1.500 psia (aproximadamente 1,7 MPa a aproximadamente 10 MPa), frente a 50 psia (0,34 MPa), frente a 250 psia (1,7 MPa), frente a 500 psia (3,4 MPa) o frente a 1000 psia (6,9 MPa). En realizaciones , las temperaturas operativas para alimentación de gas natural pueden oscilar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 750°F (aproximadamente -18°C y aproximadamente 399°C), aproximadamente 100 y aproximadamente 600°F (aproximadamente 38°C y aproximadamente 316°C) o aproximadamente 150 y aproximadamente 500°F (aproximadamente 6 6 °C y aproximadamente 260°C).
Como se puede observar a partir de la FIG. 17, y como se describe en otras partes de la presente invención, el material ITQ-55 muestra una capacidad exponencialmente creciente de agua a presiones superiores, mientras que otros materiales considerados para este uso (es decir, zeolita 5A) parecen tener solamente incrementos muy pequeños en la capacidad de agua a presiones superiores. Como se analizó en otra sección de este documento, ITQ-55 tiene una afinidad de adsorción muy alta para cada uno de estos contaminantes (H2O, N2 y CO2) mientras que a la vez exhibe una adsorción muy baja de metano (CH4) o hidrocarburos de peso molecular superior. El material ITQ-55 se puede usar en estos procesos por oscilación asociados, en esquemas de separaciones de cinética o equilibrio. En estos procesos, se puede usar ITQ-55 en su sílice sustancialmente pura, o la ITQ-55 utilizada puede poseer una relación Si/Al de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1, o aproximadamente 50:1 a aproximadamente 500:1.
En algunas realizaciones para procesar una corriente de alimentación de gas natural, las condiciones del ciclo de PSA, PPSA, RCPSA, RCPPSA, TSA o combinadas descritas en esta invención pueden operar con esquemas en los que la selectividad (definida antes como Ua / Ub; en donde Ua > Ub) es mayor que aproximadamente 5, mayor que aproximadamente 10, mayor que aproximadamente 50 o incluso mayor que aproximadamente 100, y A es H2O y B es metano e hidrocarburos de peso molecular superior. En otras realizaciones para procesamiento de una corriente de alimentación de gas natural, las condiciones del ciclo de PSA, PPSA, RCPSA, RCPPSA, TSA o combinadas descritas en la presente invención pueden operar con esquemas en los que la selectividad (definida anteriormente como Ua / Ub; en donde Ua > Ub) es mayor que aproximadamente 5, mayor que aproximadamente 10, mayor que aproximadamente 50 o incluso mayor que aproximadamente 100 , y A es N2 y B es metano e hidrocarburos de peso molecular superior. Incluso en otras realizaciones para procesamiento de una corriente de alimentación de gas natural, las condiciones del ciclo de PSA, PPSA, RCPSA, RCPPSA, TSA o combinadas descritas en la presente invención pueden operar con esquemas en los que la selectividad (definida anteriormente como Ua / Ub; en donde Ua > Ub) es mayor que aproximadamente 5, mayor que aproximadamente 10 , mayor que aproximadamente 50 o incluso mayor que aproximadamente 100, y A es CO2 y B es metano e hidrocarburos de peso molecular superior.
Separaciones de membrana
En algunos aspectos, la zeolita ITQ-55 se puede usar como parte de una membrana. Un ejemplo de una membrana puede ser una capa que comprende una capa inorgánica soportada, que comprende partículas contiguas de un tamiz molecular cristalino. Otro ejemplo de una membrana puede ser una capa auto-soportada de partículas cristalinas de zeolita. Las partículas tienen un tamaño de partícula medio dentro del intervalo de 20 nm a 1 pm. En un tipo de aspecto, el tamaño de partícula medio puede opcionalmente estar dentro del intervalo de 20 a 500 nm, preferiblemente está dentro del intervalo de 20 a 300 nm y lo más preferiblemente dentro del intervalo de 20 a 200 nm. Alternativamente, el tamaño de partícula medio puede ventajosamente ser tal que por lo menos 5% de las celdas unitarias del cristal están en la superficie del cristal. Opcionalmente, las partículas pueden tener un tamaño de partícula medio dentro del intervalo de 20 a 200 nm.
En dicho aspecto, la capa puede comprender partículas de tamices moleculares opcionalmente recubiertas con piel de un material diferente; estas se identifican como partículas individuales (aunque pueden intercrecer como se indica a continuación) por microscopia electrónica. La capa, por lo menos después de la activación, es mecánicamente cohesiva y rígida. Dentro de los intersticios entre las partículas en esta capa rígida, puede existir un sinfín de poros de tamices moleculares, que pueden estar abiertos, o parcialmente abiertos, para permitir el pasaje de material a través de o dentro de la capa, o pueden estar completamente sellados, permitiendo el pasaje a través de la capa solamente por los poros en las partículas. Ventajosamente, la distribución del tamaño de partícula es tal que 95% de las partículas tienen un tamaño dentro de ±33% de la media, preferiblemente 95% están dentro de ±15% de la media, preferiblemente 10% de la media y lo más preferiblemente 95% están dentro de ±7,5% de la media.
Se ha de entender que el tamaño de partícula del material de tamices moleculares que forma la capa puede variar continua o gradualmente con la distancia del soporte. En tal caso, el requerimiento de uniformidad se cumple si la distribución del tamaño de partícula está dentro del límite definido en una distancia determinada desde el soporte, aunque ventajosamente la distribución del tamaño de partícula estará dentro del límite definido en cada distancia determinada desde el soporte. El uso de cristales de tamices moleculares de tamaño de partícula pequeño y preferiblemente de distribución de tamaño homogénea facilita la fabricación de una estructura tridimensional que puede, si se desea, ser delgada pero incluso de un espesor controlado.
En algunos aspectos, las partículas de ITQ-55 pueden ser contiguas, es decir, prácticamente cada partícula está en contacto con una o más de sus vecinas, según lo indicado por microscopía electrónica, preferiblemente microscopia de alta resolución, aunque no necesariamente en contacto con todas sus vecinas más próximas. Dicho contacto puede ser tal que en algunas realizaciones esas partículas cristalinas vecinas intercrecen, siempre que retengan su identidad como partículas cristalinas individuales. Ventajosamente, la estructura tridimensional resultante es soportada por granos, en lugar de soportada por matriz, en las realizaciones en las que la capa no consiste esencialmente en partículas de tamices moleculares cristalinas. En una realización preferida, las partículas en la capa se empaquetan unas próximas a las otras.
Una capa puede opcionalmente estar construida para contener pasajes entre las partículas que proporcionan una estructura porosa de tamices moleculares a través de o hacia la capa. Dicha capa puede consistir esencialmente en partículas o puede contener otro componente, que puede denominarse ampliamente como matriz que, si bien rodea las partículas, no lo hace completa o cercanamente de forma tal que todas las rutas cercanas a las partículas quedan cerradas. Alternativamente, la capa puede estar construida como para que una matriz presente cierre completamente dichas rutas, con el resultado de que solamente la ruta a través o hacia la capa pase por las partículas propiamente dichas. Se ha de entender que las referencias en este documento al soporte de una capa incluyen soportes tanto continuos como discontinuos.
Las referencias al tamaño de partícula en esta memoria incluyen la dimensión más larga de la partícula, y los tamaños de partícula son los medidos por obtención de imágenes directas con microscopia electrónica. La distribución del tamaño de partícula se puede determinar por inspección con imágenes de micrográficos electrónicos o de barrido, preferiblemente en imágenes reticuladas, y analizando una población de tamaño adecuado de partículas para tamaño de partícula.
Una capa soportada de acuerdo con la invención se puede fabricar en una serie de formas diferentes. Una opción puede ser elaborar una capa por deposición en un soporte a partir de una suspensión de zeolita coloidal que se obtiene preparando una mezcla sintética acuosa que comprende una fuente de sílice y un agente que dirige una estructura orgánica en una proporción suficiente para efectuar la disolución prácticamente total de la fuente de sílice en la mezcla a temperatura de ebullición de la mezcla, y cristalización a partir de la mezcla sintética. La mezcla sintética contendrá, además, una fuente del otro componente o componentes, si los hubiese, en la zeolita. En otros aspectos, una o más de las técnicas anteriormente descritas para formación de una estructura adsorbente pueden ser también adecuadas para la formación de una estructura de membrana.
El espesor de la capa de tamices moleculares puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 20 pm, o 0,1 a 15 pm, o de 0,1 a 2 pm. Ventajosamente, el espesor de la capa y el tamaño de partícula del tamiz molecular son tales que el espesor de la capa tiene por lo menos dos veces el tamaño de partícula, lo que resulta en una capa con varias partículas de espesor en lugar de una monocapa de partículas. Ventajosamente, la capa está sustancialmente libre de agujeritos, es decir, sustancialmente libre de aperturas de dimensiones mayores que 0 ,1 pm. Ventajosamente, como máximo 0,1% y preferiblemente como máximo 0,0001 % del área superficial está ocupada por dichas aperturas.
El soporte de la capa puede ser o bien no poroso o, preferiblemente, poroso, y puede ser continuo o particulado. Como ejemplos de soportes no porosos se pueden mencionar vidrio, cuarzo fundido y sílice, silicio, cerámica densa, por ejemplo, arcilla y metales. Como ejemplos de soportes porosos, se pueden mencionar vidrio poroso, carbono poroso, cerámica porosa, metales porosos sinterizados, p. ej., acero o níquel (que tienen tamaños de poro típicamente dentro del intervalo de 0,2 a 15 pm), y, especialmente, un óxido inorgánico, p. ej., alfa-alúmina, titanio, una mezcla de alúmina/zirconia, o Cordierita. En la superficie en contacto con la capa, el soporte puede tener poros de dimensiones hasta 50 veces el espesor de la capa, pero preferiblemente las dimensiones de los poros son comparables con el espesor de la capa.
Incluso otra opción para formar la capa de membrana puede ser una capa híbrida o compuesta. Un ejemplo de una capa de membrana híbrida puede consistir en partículas de zeolita ITQ-55 mezcladas con polímero(s) e hiladas como fibras huecas. Opcionalmente, dichas fibras se pueden convertir térmicamente en materiales carbonáceos para formar una capa compuesta por ITQ-55 y fibras compuestas de carbono. Como ejemplo, las membranas de fibras huecas se pueden producir con un procedimiento de hilado de fibras huecas. Se pueden extruir una o más disoluciones poliméricas con fluido para huecos a través de una boquilla anular en un baño de extinción acuoso. Opcionalmente, se pueden co-extruir dos o más disoluciones poliméricas para formar una fibra compuesta. Por lo menos una de las disoluciones poliméricas puede además incluir partículas cristalinas de ITQ-55, de modo que se incorpora ITQ-55 en la estructura de fibras huecas. Cuando la fibra incipiente ingresa en el baño de extinción acuoso, los disolventes se diseminan de las fibras hacia el baño de extinción mientras el agua del baño se disemina hacia las fibras, lo que provoca la separación de fases. Se pueden formar subestructuras de poros abiertos durante este proceso de separación de fases. Se puede usar luego un procedimiento estándar simple para preparar módulos de fibras huecas, como se conoce en la industria.
La capa puede, y para muchos usos resulta ventajoso, consistir esencialmente en el material de tamices moleculares, o puede ser un compuesto del material de tamices moleculares y material intercalado, que también es orgánico. El material intercalado puede ser el material del soporte. Si la capa es un compuesto, puede, como se indicó precedentemente, contener macroporos y/o microporos, unidos por porciones de tamices moleculares, por porciones de material intercalado por material de tamices moleculares e intercalado. El material se puede aplicar al soporte simultáneamente con o después de la deposición del tamiz molecular, y se puede aplicar, por ejemplo, con un proceso de sol-gel seguido de curado térmico. Los materiales adecuados incluyen, por ejemplo, óxidos inorgánicos, p. ej., sílice, alúmina y titanio. El material intercalado está ventajosamente presente en una proporción suficientemente baja del material total de la capa, de forma tal que los cristales de matices moleculares permanecen contiguos.
En otro ejemplo de un procedimiento para la fabricación de una capa que comprende un tamiz molecular cristalino sobre un soporte poroso, la capa se puede formar pre-tratando el soporte poroso para formar en su superficie una capa de barrera, y aplicando al soporte una mezcla de reacción que comprende una suspensión coloidal de cristales de tamices moleculares, que tiene un tamaño de partícula medio de máximo 100 nm y ventajosamente una distribución del tamaño de partícula tal que por lo menos 95% de las partículas tienen un tamaño dentro de ±15%, preferiblemente ±10%, más preferiblemente dentro de ±7,5%, de la media, sílice coloidal y opcionalmente un agente que dirige una estructura orgánica, para formar una capa de tamices moleculares soportada y, si se desea o requiere, activando la capa resultante. La activación elimina el molde y se puede obtener por calcinación, tratamiento con ozono, tratamiento con plasma o extracción química, tal como extracción con ácidos. La invención también da a conocer una capa soportada formada por el procedimiento.
La capa de barrera funciona para prevenir que el agua en la mezcla de reacción acuosa ingrese preferencialmente en los poros del soporte hasta un grado tal que las partículas de sílice y zeolita formen una capa espesa de gel sobre el soporte. La capa de barrera puede ser temporal o permanente. Como capa temporal, se puede mencionar un fluido de impregnación capaz de ser retenido en los poros durante la aplicación de la mezcla de reacción, y fácilmente extraído después de dicha aplicación y tratamiento subsiguiente.
El recubrimiento por rotación puede ser otra técnica ventajosa para aplicar la mezcla de reacción al soporte de acuerdo con esto y con otros aspectos de la invención. El fluido de impregnación, por consiguiente, debe ser uno que pueda ser retenido en los poros durante la rotación, si se emplea esa técnica; por lo tanto, la velocidad de rotación, el tamaño del poro y las propiedades físicas del fluido deben tenerse en cuenta al elegir el fluido. El fluido también debe ser compatible con la mezcla de reacción, por ejemplo si la mezcla de reacción es polar, el fluido de barrera también debe ser polar. Dado que la mezcla de reacción es ventajosamente una mezcla de reacción acuosa, se utiliza ventajosamente agua como la capa de barrera. Para mejorar la penetración, la barrera de fluido se puede aplicar a presión reducida o temperatura elevada. Si se usa el recubrimiento por rotación, el soporte tratado con el fluido de barrera se rota ventajosamente durante un tiempo y a una velocidad que eliminarán el exceso de fluido superficial, pero no el fluido de los poros. La evaporación prematura del fluido de los poros más externos durante el tratamiento se puede prevenir proporcionando una atmósfera saturada con el vapor líquido.
Durante el recubrimiento por rotación, la viscosidad de la mezcla de reacción y la velocidad de rotación pueden controlar el espesor del recubrimiento. La mezcla ventajosamente se pone en contacto primero con el soporte fijo, y después de un tiempo de contacto breve, el soporte gira a la velocidad deseada. Después de girar, se envejece ventajosamente la sílice reteniendo la capa soportada en un entorno de mucha humedad, y posteriormente se seca, ventajosamente primero a temperatura ambiente y luego en un horno.
Incluso como otra opción, se da a conocer un procedimiento para la fabricación de una capa que comprende un tamiz molecular cristalino sobre un soporte poroso que comprende aplicar al soporte, recubriendo por inmersión, una suspensión coloidal de cristales de tamices moleculares, con un tamaño de partícula medio de máximo 100 nm y ventajosamente una distribución de tamaño de partícula tal que por lo menos 95% de las partículas tienen un tamaño dentro de ±15%, preferiblemente ±10%, más preferiblemente ±7,5%, de la media, secando el gel resultante en el soporte y si se desea o es necesario activando la capa resultante. Incluso otra opción puede incluir sintetizar cristales de tamices moleculares in situ en un soporte.
Aplicaciones de almacenamiento
En diversos aspectos, una estructura adsorbente como la anteriormente descrita puede además usarse para almacenar fluidos. La adsorción inicial de un fluido o componente fluido en una estructura adsorbente se puede llevar a cabo en cualquier modo conveniente, como de acuerdo con los procesos de adsorción anteriormente descritos. Opcionalmente, la adsorción de fluidos para almacenamiento se puede efectuar usando un gas entrante sustancialmente compuesto de un solo componente, en oposición a también realizar una separación durante la adsorción.
En algunos aspectos, después de que un fluido es adsorbido en una estructura adsorbente, la estructura adsorbente puede mantenerse a una temperatura y/o presión similar a las condiciones empleadas durante la adsorción. En otros aspectos, por lo menos uno de la temperatura y/o la presión se puede modificar para ayudar a mantener el fluido en la estructura adsorbente. Por ejemplo, después de adsorber un fluido a una primera temperatura, la temperatura de la estructura adsorbente se puede reducir para ayudar a mantener el fluido dentro de la estructura adsorbente. Las condiciones para mantener un fluido adsorbido dentro de la estructura adsorbente pueden depender en parte de la naturaleza del componente adsorbido. Por ejemplo, el hidrógeno puede ser fácilmente adsorbido por ITQ-55, pero el hidrógeno puede también ser propenso a desorción por ITQ-55 en un amplio intervalo de temperaturas. Con el fin de mantener una cantidad almacenada deseada de hidrógeno dentro de una estructura adsorbente, puede que sea necesaria una presión exterior de hidrógeno, para que el hidrógeno fuera de la estructura adsorbente esté en equilibrio con el hidrógeno dentro de la estructura adsorbente. Esta situación puede contrastar con el almacenamiento de metano, etileno, metanol, etano u otros compuestos hidrocarbonados / orgánicos en una estructura adsorbente. Los hidrocarburos y compuestos orgánicos pueden tener una capacidad limitada de ingresar en y/o difundirse dentro de la estructura porosa de ITQ-55 a temperaturas y/o presiones inferiores. En consecuencia, una cantidad de hidrocarburo y/o compuesto orgánico se puede almacenar dentro de una estructura adsorbente en base a ITQ-55 sin tener una cantidad de equilibrio correspondiente del componente almacenado fuera de la estructura adsorbente.
Durante una etapa de adsorción inicial, se puede adsorber un componente fluido en la estructura adsorbente. Las condiciones durante la adsorción pueden incluir, por ejemplo, a) una temperatura de por lo menos aproximadamente 325 K, o por lo menos aproximadamente 375 K, o por lo menos aproximadamente 425 K, o por lo menos aproximadamente 475 K; b) una presión de por lo menos aproximadamente 100 bar (10 MPaa), o por lo menos aproximadamente 300 bar (30 MPaa), o por lo menos aproximadamente 500 bar (50 MPaa), o por lo menos aproximadamente 700 bar (70 MPaa); o c) una de sus combinaciones. Sin estar influenciados por ninguna teoría en particular, la temperatura y/o presión elevada pueden posibilitar la introducción de una carga elevada de un componente orgánico en la estructura adsorbente.
Después de cargar la estructura adsorbente, la temperatura y/o presión pueden reducirse. En aspectos en los que la carga de la estructura adsorbente se efectúa a presión elevada, la presión puede reducirse hasta aproximadamente 100 bar (10 MPaa) o menos, o aproximadamente 10 bar (1 MPaa) o menos, o aproximadamente 2 bar (0,2 MPaa) o menos, o aproximadamente 1 bar (0,1 MPaa) o menos. En aspectos en los que se realiza la carga de la estructura adsorbente a temperatura elevada, la temperatura se puede reducir hasta aproximadamente 325 K o menos, o aproximadamente 300 K o menos, o aproximadamente 275 K o menos, o aproximadamente 250 K o menos, o aproximadamente 225 K o menos, o aproximadamente 200 K o menos. En aspectos en los que tanto la temperatura como la presión son elevadas durante la carga, la temperatura puede opcionalmente reducirse primero, y luego puede reducirse la presión. Después de reducir la temperatura y/o la presión, se puede producir cierta desorción del componente adsorbido. No obstante, en base a las condiciones de temperatura y/o presión reducidas, una porción del componente puede permanecer cinéticamente atrapada dentro de la estructura adsorbente. Esto puede permitir que la estructura adsorbente retenga una cantidad del componente fluido dentro de la estructura adsorbente, incluso aunque la atmósfera fuera del adsorbente pueda ya no contener el componente adsorbido. La carga retenida dentro del adsorbente puede corresponder a un porcentaje de la carga que se obtuvo durante la adsorción, como por lo menos aproximadamente 10 % en peso de la carga durante la adsorción, o por lo menos aproximadamente 20 % en peso, o por lo menos aproximadamente 30 % en peso, o por lo menos aproximadamente 40 % en peso, o por lo menos aproximadamente 50 % en peso, o por lo menos aproximadamente 60 % en peso. La estructura adsorbente puede luego opcionalmente transportarse bajo condiciones de temperatura y/o presión reducidas.
Después de almacenar por una cantidad de tiempo deseada, la temperatura se puede aumentar para permitir que el componente adsorbido salga de la estructura adsorbente. Esto puede permitir que el componente adsorbido, correspondiente a un combustible y/o reaccionante potencial, se almacene y opcionalmente transporte bajo condiciones menos rigurosas. En otros términos, la temperatura y/o presión requeridas para almacenamiento del componente adsorbido en la estructura adsorbente se puede reducir en relación a las condiciones requeridas para almacenamiento del componente adsorbido en ausencia de la estructura adsorbente. La cantidad de tiempo de almacenamiento puede ser cualquier cantidad de tiempo conveniente, como por lo menos un día, o por lo menos un mes y hasta un año o más.
Proceso de catálisis y métodos de uso
Además de separaciones, la zeolita ITQ-55 puede también ser adecuada para uso como catalizador para una diversidad de reacciones. En algunos aspectos, ITQ-55 puede ser adecuada para catálisis de reacciones que en general pueden ser catalizadas por zeolitas que tienen un anillo de 8 miembros como el tamaño del anillo más grande. Por ejemplo, la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno, opcionalmente en presencia de amoníaco, es una reacción que se puede catalizar usando zeolitas de anillos de 8 miembros.
Otros ejemplos de usos catalíticos adecuados de zeolita ITQ-55 pueden potencialmente incluir, aunque sin limitarse a ello, (a) hidrocraquear materia prima residual de petróleo pesado, stocks cíclicos y otros stocks de carga de hidrocraqueado, normalmente en presencia de un componente de hidrogenación seleccionado de los Grupos 6 y 8 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos; (b) desparafinado, incluido desparafinado de isomerización, para eliminar selectivamente parafinas de cadena lineal de materia prima hidrocarbonada típicamente a ebullición encima de 177°C, incluidos residuos de refinado y aceites base lubricantes; (c) craqueo catalítico de materia prima hidrocarbonada, como nafta, gasoil y aceites residuales, normalmente en presencia de un catalizador de craqueo de poros grandes, como zeolita Y; (d) oligomerización de olefinas de cadena lineal y ramificada que tienen entre aproximadamente 2 y 21, preferiblemente 2 y 5 átomos de carbono, para producir olefinas medias a pesadas útiles tanto para combustibles, es decir, gasolina o material de mezcla de gasolina, y sustancias químicas; (e) isomerización de olefinas, particularmente olefinas que tienen 4 a 6 átomos de carbono, y especialmente buteno normal para producir iso-olefinas; (f) mejora de alcanos inferiores como metano, a hidrocarburos superiores como etileno y benceno; (g) desproporción de hidrocarburos alquilaromáticos como tolueno, para producir hidrocarburos dialquilaromáticos, como xilenos; (h) alquilación de hidrocarburos aromáticos, como benceno, con olefinas, como etileno y propileno, para producir etilbenceno y cumeno; (i) isomerización de hidrocarburos dialquilaromáticos, como xilenos, (j) reducción catalítica de óxidos de nitrógeno, (k) síntesis de monoalquilaminas y dialquilaminas, (l) conversión de metanol a dimetil éter, (m) conversión de metanol (y/ u otros oxigenados) a olefinas, y (n) conversión de metanol (y/u otros oxigenados) a compuestos aromáticos.
Para al menos algunos de los tipos de reacciones anteriores, la catálisis eficaz de la reacción por zeolita ITQ-55 puede implicar por lo menos la entrada parcial de uno o más reaccionantes en la estructura porosa de la zeolita. La estructura porosa de la zeolita ITQ-55 incluye canales de anillos de 8 miembros. Los canales de anillos de 8 miembros incluyen un tamaño del canal de poros mínimo en la red de poros de 5,9 Angstroms x 2,1 Angstroms a temperatura ambiente. Este tamaño del canal de poros mínimo puede limitar los tipos de compuestos que pueden ingresar y/o atravesar efectivamente la red de poros. No obstante, también se cree que el anillo de 8 miembros que provee el tamaño mínimo tiene flexibilidad. Esta flexibilidad puede permitir que el anillo de 8 miembros se deforme, como debido a fluctuaciones térmicas y/o debido a fluctuaciones inducidas a presiones elevadas, lo que puede conducir a un incremento temporal potencial del tamaño del canal de poros. Sin desear estar influenciados por ninguna teoría en particular, se cree que la flexibilidad del anillo de 8 miembros que define el tamaño del canal de poros puede permitir el ajuste adicional de catálisis de varias reacciones en base a temperatura y/o presión.
Adicional o alternativamente, el tamaño de partícula de los cristales de ITQ-55 utilizados en una estructura adsorbente o estructura de membrana puede tener un impacto sobre la capacidad de la estructura adsorbente o estructura de membrana para efectuar la catálisis. Como ejemplo, el tamaño de partícula de los cristales ITQ-55 puede tener influencia sobre la cantidad de "espacio muerto" presente en la superficie y/o dentro del interior de una estructura adsorbente o estructura de membrana. Matemáticamente, la densidad de empaquetado de una colección de esferas duras de tamaño similar depende del radio de las esferas. Para una colección de esferas duras, cuanto más grande sea el radio promedio, más grande será el tamaño de los espacios o huecos entre las esferas duras. Sin estar influenciados por ninguna teoría en particular, se cree que para que una colección de cristales ITQ-55 tenga un tamaño similar, el tamaño de los espacios vacíos o espacios muertos creados después del empaquetado de los cristales se puede relacionar con el tamaño de partícula promedio. Tener un tamaño de partícula más pequeño puede reducir dicho espacio muerto, proporcionando así un aumento en el área superficial del poro para aceptar los componentes fluidos para catálisis.
Adicional o alternativamente, la composición de cristales ITQ-55 utilizada puede tener un impacto sobre las propiedades catalíticas de un catalizador. En algunos aspectos, se puede sintetizar ITQ-55 para tener una estructura marco compuesta principalmente por silicio y oxígeno. En otros aspectos, una porción de los átomos marco en la estructura ITQ-55 se puede reemplazar con otros elementos. Por ejemplo, una porción del silicio en la estructura marco se puede reemplazar con átomos de un grupo distinto en la tabla periódica, como Al, P y/o B. En un aspecto, una porción del silicio en la estructura marco se puede reemplazar con Al. Como otro ejemplo, una porción del silicio en el marco se puede reemplazar con átomos de una fila diferente de la tabla periódica, como Ge o P. Dichas variaciones en la composición pueden modificar el tamaño de los poros dentro de la estructura cristalina y/o modificar la afinidad de ITQ-55 en relación con uno o más reaccionantes potenciales, que pueden influir en la capacidad de catalizar una reacción. Adicional o alternativamente, dichas variaciones en la composición pueden también alterar las propiedades de los cristales ITQ-55, como la acidez de los cristales, que también puede influir en la actividad catalítica.
Cuando se usa un catalizador, los cristales ITQ-55 pueden incorporarse en un catalizador con cualquier método conveniente. En algunos aspectos, las partículas del catalizador extruidas pueden ser una forma de catalizador conveniente. Dichas partículas del catalizador extruidas pueden incluir cristales de zeolita, además de un aglutinante opcional. Opcionalmente, pueden añadirse metales catalíticos a dichas partículas del catalizador, como por impregnación. Para partículas del catalizador que incluyen un aglutinante opcional, el aglutinante opcional puede estar presente en cualquier cantidad conveniente, como entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 90 % en peso, más típicamente entre aproximadamente 30 % en peso y aproximadamente 70 % en peso. Los aglutinantes adecuados pueden incluir, aunque sin limitarse a ello, óxidos de metales como sílice, alúmina, sílicealúmina, zirconia, titania y sus combinaciones. Los metales catalíticos adecuados pueden incluir, entre otros, metales de transición. Los ejemplos de metales de transición adecuados incluyen metales del Grupo VI (Mo, W), metales del Grupo VIII (Co, Ni, Pt, Pd, Fe, Ir), y combinaciones de estos. Dichos metales catalíticos pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 40 % en peso en relación con el peso de las partículas del catalizador. Adicional o alternativamente, en algunos aspectos, las partículas del catalizador (por ejemplo, partículas del catalizador soportado) que incluyen cristales ITQ-55 pueden además incluir una o más zeolitas, como tamices moleculares que tienen la estructura marco MFI (p. ej., ZSM-5), la estructura marco FAU (p. ej., zeolita Y), o un tamiz molecular basado en cualquier otra estructura marco conveniente.
En otros aspectos, se puede usar un monolito u otra estructura grande que contiene y/o está compuesta por cristales de zeolita. Por ejemplo, cualquiera de las estructuras adsorbentes y/o de membrana previamente descritas puede ser adecuada para uso en algunas aplicaciones de catálisis. Opcionalmente, dichas estructuras pueden también incluir otros metales catalíticos, como otros metales catalíticos impregnados en la superficie de la estructura.
Como ejemplo específico, la zeolita ITQ-55 puede ser útil en la conversión catalítica de oxigenados a una o más olefinas, particularmente etileno y propileno. Tal como se emplea en la presente memoria, el término "oxigenados" incluye, aunque no necesariamente se limita a, alcoholes alifáticos, éteres, compuestos carbonilo (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos y similares), y también compuestos que contienen heteroátomos, como haluros, mercaptanos, sulfuros, aminas y sus mezclas. El resto alifático normalmente contendrá entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 átomos de carbono, como entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 átomos de carbono.
Los oxigenados representativos incluyen alcoholes inferiores alifáticos de cadena lineal o ramificados, sus contrapartes insaturadas y sus análogos de nitrógeno, halógeno y azufre. Los ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes C4-C10; metil etil éter; dimetil éter; dietil éter; di-isopropil éter; metil mercaptano; metil sulfuro; metil amina; etil mercaptano; di-etil sulfuro; di-etil amina; etil cloruro; formaldehído; di-metil carbonato; di-metil cetona; ácido acético; n-alquil aminas, n-alquil haluros, n-alquil sulfuros que tienen grupos n-alquilo que comprenden el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono; y mezclas de estos. Los compuestos oxigenados particularmente adecuados son metanol, dimetil éter, o mezclas de estos, lo más preferiblemente metanol. Tal como se emplea en la presente memoria, el término "oxigenado" designa solamente el material orgánico utilizado como alimentación. La carga total de alimentación a la zona de reacción puede contener compuestos adicionales, como diluyentes.
En un proceso de conversión de oxigenados, una materia prima que comprende un oxigenado orgánico, opcionalmente con uno o más diluyentes, se pone en contacto en la fase de vapor en una zona de reacción con un catalizador que comprende el tamiz molecular de la presente invención bajo condiciones efectivas del proceso como para producir las olefinas deseadas. Alternativamente, el proceso se puede llevar a cabo en una fase mixta vapor/líquido. Cuando el proceso se lleva a cabo en la fase líquida o en una fase mixta vapor/líquido, se pueden producir distintas tasas de conversión y selectividades de la materia prima al producto, dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción.
Cabe destacar que tanto el metanol como el dimetil éter pueden tener un diámetro cinético por lo menos similar al metano. A temperaturas cercanas a 25°C y presiones cercanas a 0,1 MPaa, el metanol y/o el dimetil éter pueden tener una capacidad limitada de ingresar en la estructura porosa de la zeolita ITQ-55. No obstante, a medida que aumentan la temperatura y/o la presión, el metanol y el dimetil éter pueden tener una capacidad mayor de ingresar en la estructura porosa de ITQ-55, permitiendo de esta manera una mayor capacidad de catalizar la reacción de oxigenado a olefina. Incluso más aumentos de temperatura y/o presión pueden posibilitar la conversión de otros oxigenados, como etanol. En consecuencia, las variaciones de temperatura y/o presión durante la conversión de oxigenado a olefina se pueden ajustar a la reacción de conversión.
Como ejemplo, una carga inicial de metanol o dimetil éter se puede introducir en una estructura de catalizador y/o partículas de catalizador que comprenden ITQ-55 a una primera presión. Con la primera presión, la presión del metanol y/o dimetil éter puede ser suficiente para cargar la estructura de catalizador y/o las partículas de catalizador. La presión puede luego reducirse manteniendo una temperatura en la que el metanol y/o dimetil éter tienen una cantidad reducida o mínima de difusión dentro de la estructura porosa de ITQ-55. Esto puede resultar en que el oxigenado esté confinado dentro de una estructura porosa restringida que puede permitir la producción selectiva de etileno con mayor rendimiento. Opcionalmente, se puede utilizar metano en lugar de metanol y/o dimetil éter, junto con un oxidante adecuado tal como agua u oxígeno molecular.
Cuando está presente, el diluyente(s) es en general no reactivo a la materia prima o a la composición del catalizador de tamices moleculares y típicamente se emplea para reducir la concentración del oxigenado en la materia prima. Los ejemplos no limitativos de diluyentes adecuados incluyen helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua, parafinas esencialmente no reactivas (especialmente alcanos tales como metano, etano y propano), esencialmente compuestos aromáticos no reactivos, y mezclas de estos. Los diluyentes más preferidos son agua y nitrógeno, en donde el agua se prefiere particularmente. El diluyente(s) puede comprender entre aproximadamente 1 % mol y aproximadamente 99 % mol de la mezcla de alimentación total.
La temperatura empleada en el proceso de conversión de oxigenados puede variar en un amplio intervalo, como por ejemplo de aproximadamente 2 00 °C a aproximadamente 1000 °C., por ejemplo de aproximadamente 250°C a aproximadamente 800°C, como de aproximadamente 250°C a aproximadamente 750°C, convenientemente de aproximadamente 300°C a aproximadamente 650°C, típicamente de aproximadamente 350°C a aproximadamente 600°C., y particularmente de aproximadamente 400°C a aproximadamente 600°C.
Se formarán productos olefínicos ligeros, aunque no necesariamente en cantidades óptimas, en un amplio intervalo de presiones que incluyen, de manera no limitativa, presiones autógenas y presiones en el intervalo de aproximadamente 0,1 kPa a aproximadamente 10 MPaa. Convenientemente, la presión oscila entre aproximadamente 7 kPa y aproximadamente 5 MPaa, como en el intervalo de aproximadamente 50 kPa a aproximadamente 1 MPaa. Las presiones antes mencionadas son exclusivas del diluyente, si estuviese presente, y hacen referencia a la presión parcial de la materia prima en relación con los compuestos oxigenados y/o sus mezclas. Extremos de presión inferiores o superiores pueden afectar adversamente la selectividad, conversión, tasa de coquización y/o velocidad de la reacción; no obstante, aun así se pueden formar olefinas ligeras tales como etileno.
El proceso puede continuar por un periodo de tiempo suficiente para producir los productos olefínicos deseados. El tiempo de reacción puede variar de décimas de segundos a una cantidad de horas. El tiempo de reacción se determina en gran medida por la temperatura de reacción, la presión, el catalizador seleccionado, la velocidad espacial horaria por peso, la fase (líquida o de vapor) y las características de diseño del proceso seleccionado. Se puede usar una amplia gama de velocidades espaciales horarias por peso (WHSV) para la materia prima en el proceso de conversión de oxigenado. WHSV se define como peso de alimentación (excluyendo diluyente) por hora por peso de un volumen de reacción total del catalizador de tamices moleculares (excluyendo inertes y/o cargas). La WHSV en general debe estar en el intervalo de aproximadamente 0,01 hr' 1 a aproximadamente 500 hr'1, como en el intervalo de aproximadamente 0,5 hr' 1 a aproximadamente 300 hr'1, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 0 ,1 hr' 1 a aproximadamente 200 hr'1.
Una realización práctica de un sistema reactor para el proceso de conversión de oxigenados es un reactor de lecho fluido circulante con regeneración continua, similar a un craqueador catalítico. Los lechos fijos en general no se prefieren para el proceso porque la conversión de oxigenado a olefina es un proceso altamente exotérmico que exige varias etapas con intercambiadores térmicos u otros dispositivos de refrigeración. La reacción también resulta en una gran caída de presión debido a la producción de gas de baja presión y baja densidad.
Ya que el catalizador en dicho proceso de oxigenado a olefina se debe regenerar frecuentemente, el reactor debe permitir la fácil eliminación de una porción del catalizador hacia un regenerador, en donde el catalizador se somete a un medio de regeneración, como un gas que comprende oxígeno, por ejemplo aire, para quemar el coque del catalizador, lo que restaura la actividad del catalizador. Se deben seleccionar las condiciones de temperatura, oxígeno, presión parcial y tiempo de residencia en el regenerador para lograr un contenido de coque en el catalizador regenerado de menos de aproximadamente 0,5 % en peso. Por lo menos una porción del catalizador regenerado debe retornar al reactor.
Como otro ejemplo, los catalizadores que son eficaces para la conversión de metanol (y/u otros oxigenados) a olefinas a menudo también son eficaces para la conversión de metanol y/u otros oxigenados a compuestos aromáticos. Las condiciones de reacción para formación de compuestos aromáticos de metanol a menudo son similares a las condiciones de reacción para la formación de olefinas, en donde la formación de compuestos aromáticos a veces se favorece con condiciones que tienden a ser más rigurosas. Por consiguiente, en algunos aspectos, las condiciones que pueden favorecer la formación de compuestos aromáticos pueden incluir valores WHSV inferiores, temperaturas superiores y/o presiones parciales superiores de los reaccionantes. Los productos aromáticos en general pueden incluir compuestos aromáticos C6 a C11, prefiriéndose frecuentemente los compuestos aromáticos Ce, C7 y/o C8. Por ejemplo, los productos preferidos pueden incluir benceno (Ce), tolueno (C7) y/o xileno (C8).
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no buscan ser restrictivos.
Ejemplos
Ejemplo 1. Preparación del dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio.
A una disolución mixta recientemente preparada de 5,6 g NaHCO3 en 360,0 ml de H2O (pH=8 ) se le añaden 48,2 ml (526,3 mmol) de 1,3-acetonadicarboxilato de dimetilo seguidos de 23,0 ml (263,2 mmol) de 2,3-butanodiona. La mezcla se sigue agitando durante 72 horas. Después de este periodo, el abundante precipitado obtenido se filtra al vacío, se enfría en un baño de hielo y se acidifica hasta pH=5 con HCl (5%). El precipitado bruto se extrae tres veces con CHCl3, se lava el conjunto de fases orgánicas con salmuera y se seca sobre MgSO4. La mezcla se filtra a través de un filtro plegado, y el filtrado obtenido se concentra al vacío y se usa en la etapa siguiente sin purificación adicional.
El sólido resultante se suspende en una mezcla de 300,00 ml de HCl (1M) y 30,0 ml de ácido acético glaciar y luego se calienta a reflujo durante 24 horas. La mezcla resultante se enfría primero hasta temperatura ambiente y luego en un baño de hielo, se extrae luego cinco veces con CH2O 2, se seca el conjunto de fases orgánicas sobre MgSO4. El precipitado bruto obtenido se filtra con un filtro plegado y se concentra al vacío para obtener 32,7 g (75%) de la dicetona deseada, 3a,6a-dimetiltetrahidropentaleno-2,5(1H,3H)-diona.
Esta dicetona se transforma en la correspondiente diamina por el método descrito a continuación. Se enfrían 350,0 ml de una disolución de dimetilamina 1,0 M en metanol en un baño de hielo y se sumerge en una disolución de HCl 5 N en MeOH hasta obtener pH=7-8. Luego se añaden 16,7 g (100,7 mmol) de la dicetona previamente preparada en la menor cantidad posible de MeOH, seguidos de 10,2 g (161,2 mmol) de NaB^CN. Se deja elevar la temperatura hasta temperatura ambiente y se sigue agitando durante 72 horas.
Se neutraliza el posible exceso de NaBH3CN añadiendo HCl 5 N en MeOH hasta alcanzar pH=2, desplazando el HCN formado con una corriente de N2 hasta lograr una disolución saturada en KOH. La mezcla se concentra parcialmente al vacío y el bruto resultante se convierte a una base con una disolución de KOH (25%) hasta alcanzar pH=12 y se satura con NaCl. El bruto resultante obtenido se extrae tres veces con CH2Cl2 y se seca el conjunto de fases orgánicas sobre MgSO4. Se concentra al vacío para obtener 21,4 g (95%) de la diamina deseada, N2,N2,N5,N5,3a,6a hexametiloctahidro-pentaleno-2,5-diamina.
Posteriormente, la diamina se transforma en la diamonio cetona cuaternaria. Para ello, se disuelven 21,6 g de la diamina previamente obtenida en 100,0 ml de MeOH y a esto se le añaden lentamente, con un embudo de presión compensada, 45,0 ml (722,8 mmol) de CH3I diluido en 40,0 ml de MeOH. Casi inmediatamente aparece un precipitado amarillento. La mezcla se sigue agitando continuamente durante 72 horas y luego se añaden 45,0 ml (722,8 mmol) de CH3I y se sigue bajo agitación continua hasta completar una semana. El precipitado obtenido se filtra al vacío lavando con abundante éter dietílico, para proporcionar 37,1 g de la sal de amonio cuaternario en la forma de yoduro, N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio.
El filtrado se concentra al vacío y el sólido viscoso obtenido se lava con abundante cetona, aparece un nuevo precipitado que después de filtrar y secar al vacío proporciona otros 2 , 0 g de la sal de amonio (80%).
El yoduro del catión se intercambia por hidróxido usando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente método: se disuelven 20 g (44 mmol) de yoduro del catión (RI2) en agua. A la disolución obtenida se le añaden 89 g de resina Dowex SBR y se sigue agitando hasta el día siguiente. Posteriormente se filtra con agua destilada y se obtiene una disolución de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a dihidróxido - octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio (R(OH)2) que se titula con HCl (ac.), usando fenolftaleína como indicador; se obtiene una eficiencia en el intercambio de más de 92%.
La disolución final contiene 0,47 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución.
Ejemplo 2. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 6 g de una disolución acuosa de sílice coloidal a 40% (Ludox ACE-40) a 42,5 g de una disolución de N2,N2,N2,N5,N,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno 2,5-diamonio dihidróxido - (R(OH)2) que contiene 0,47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. La mezcla se deja evaporar agitando hasta la eliminación completa del exceso de agua, hasta obtener la composición que se indica. Finalmente, se añade una disolución de 0,74 g de fluoruro de amonio en 2,5 g de agua. La composición del gel es:
S O 0,25 R(OH)2: 0,5 NH4F: 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en una autoclave provista con una manga interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150 °C durante 10 días en un horno eléctrico provisto con un sistema de rotación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido filtrando, lavando con agua destilada y secando a 100 °C se muestra en la Figura 1 y se presenta en la lista de la mayoría de los picos característicos que aparecen en la Tabla III. La calcinación a 800 °C al aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-55 calcinada se muestra en la Figura 2 y presenta la mayoría de los picos característicos que aparecen en la Tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
Ejemplo 3. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS) a 40,8 g de una disolución de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6aoctametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio hidróxido (R(OH)2) que contiene 0,47 equivalente de hidróxido en 1000 g. La mezcla se deja evaporar bajo agitación hasta la eliminación completa del etanol proveniente de la hidrólisis de TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final indicada. Finalmente, se añaden 0,77 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
S O 0,25 R(OH)2: 0,5 HF: 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en una autoclave provista con una maga interna de politetrafluoroetileno y se calienta a 15 durante 10 días en un horno eléctrico provisto con un sistema de rotación. El sólido obtenido filtrando, lavando con agua destilada y secando a 100 °C es iTQ-55.
Ejemplo 4. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 6 a de una disolución acuosa de sílice coloidal a 40% (Ludox ACE-40) 42,5 g de una disolución de N2,N2,N2,N5,N,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio (R(OH)2) dihidróxido que contiene 0,47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Luego se añaden 0,14 g de hidróxido de aluminio (57% A^Oa) y la mezcla se deja evaporar bajo agitación hasta completar la eliminación del exceso de agua hasta alcanzar la composición final indicada. Finalmente, se añade una disolución de 0,74 g de fluoruro de aluminio en 2,5 g de agua. La composición del gel es:
S O : 0,02 Al2Oa: 0,25 R(OH)2: 0,5 NH4F: 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en una autoclave provista de una manga interna de politetrafluoroetileno y se calienta a 150 ° C durante 14 días en un horno eléctrico provisto con un sistema de rotación. El sólido obtenido filtrando, lavando con agua destilada y secando a 100 °C presenta el difractograma de rayos X que se muestra en la figura 3 e indica que es zeolita ITQ-55.
Ejemplo 5. Preparación de zeolita ITQ-55.
A 0,087 g de tetraetóxido de Ti (IV) (TEOTi) se le añaden 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS). Después se añaden 40,8 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0,47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. La mezcla se deja evaporar hasta la eliminación completa del etanol proveniente de la hidrólisis de TEOS y TEOTi más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añaden 0,77 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
S O : 0,01 T O : 0,25 R(OH)2: 0,5 HF: 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en una autoclave provista con una manga interna de politetrafluoroetileno y se calienta a 150 °C durante 14 días en un horno eléctrico provisto con un sistema de rotación. El sólido obtenido filtrando, lavando con agua destilada y secando a 100 °C es ITQ-55.
Ejemplo 6. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 6 g de una disolución acuosa de sílice coloidal a una disolución al 40% (Ludox ACE-40) de 42,5 g de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0,47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Después se añaden 0,1 g de H3BO3 y la mezcla se deja evaporar bajo agitación hasta la eliminación completa del excedente de agua hasta obtener la composición final indicada. Finalmente, se añade una disolución de 0,74 g de fluoruro de amonio en 2,5 g de agua. La composición del gel es: S O 0,02 B2O3: 0,25 R(OH) 2: 0,5 NH4F: 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en una autoclave provista con una manga interna de politetrafluoroetileno y se calienta a 150 °C durante 14 días en un horno eléctrico provisto con un sistema de rotación. El sólido obtenido filtrando, lavando con agua destilada y secando a 100 °C es zeolita ITQ-55.
Ejemplo 7. Preparación de zeolita ITQ-55
A 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se le añaden 36,6 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2 ,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0,53 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Después se añaden 0,0476 g de H3BO3. La mezcla se deja evaporar bajo agitación hasta la eliminación completa del etanol proveniente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta obtener la composición final que se indica. La composición del gel es:
S O 0,01 B2O3: 0,25 R(OH)2: 10 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en una autoclave provista con una manga interna de politetrafluoroetileno y se calienta hasta 150 °C durante 14 días en un horno eléctrico provisto con un sistema de rotación. El sólido obtenido filtrando, lavando con agua destilada y secando a 100 °C es iTQ-55.
Ejemplo 8. Preparación de zeolita ITQ-55
A 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se le añaden 36,3 de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6aoctametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0,532 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Después se añaden 0,805 g de GeO2. La mezcla se deja evaporar bajo agitación hasta la eliminación completa del etanol proveniente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final indicada. La composición del gel es:
S O : 0,2 GeO2: 0,25 R(OH)2: 10 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en una autoclave provista con una manga interna de politetrafluoroetileno y se calienta a 150 °C durante 14 días en un horno eléctrico provisto con un sistema de rotación. El sólido obtenido filtrando, lavando con agua destilada y secando a 100 °C es ITQ-55.
Ejemplo 9. Adsorción de CO2 a 30 °C en el material ITQ-55 del Ejemplo 2.
La medición de la capacidad de adsorción de CO2 del material ITQ-55, preparado de acuerdo con el ejemplo 2, a 30 °C y 9 bar, corresponde a 2,96 mmoles/g. Asimismo, el valor obtenido después de llevar a cabo 20 ciclos de adsorción/desorción es 2,95 mmoles/g, lo cual demuestra que el material ITQ-55 conserva su capacidad de adsorción después de un gran número de ciclos.
Ejemplo 10. Adsorción de CO2 a 60 °C en el material ITQ-55 del Ejemplo 2.
La medición de la capacidad de adsorción de CO2 del material ITQ-55, preparado de acuerdo con el ejemplo 2, a 60 °C y 9 bar, corresponde a 2,35 mmoles/g.
Ejemplo 11. Adsorción de metano a 60 °C en el material ITQ-55 del Ejemplo 2.
La medición de la capacidad de adsorción de metano del material ITQ-55, preparado de acuerdo con el ejemplo 2, a 60 °C y 9 bar, corresponde a 0,22 mmoles/g, después de equilibrar durante 24 horas a esta temperatura y presión. Ejemplo 12. Adsorción de metano a 30 °C en el material ITQ-55 del Ejemplo 2.
La medición de la capacidad de adsorción de metano del material ITQ-55, preparado de acuerdo con el ejemplo 2, a 30 °C y 9 bar, corresponde a 0,18 mmoles/g después de equilibrar durante 24 horas a esta temperatura y presión. La capacidad de adsorción más baja en estas condiciones con respecto a la observada en el ejemplo 5 indica la caída en la capacidad de difusión del metano a través de los poros de zeolita ITQ-55.
Ejemplo 13. Determinación de la selectividad en la separación de CO2 y metano en el material ITQ-55 del Ejemplo 2. La selectividad en la separación de metano y CO2 se ha considerado a través de la relación de los valores de adsorción de las isotermas de los gases puros de CO2 y metano a idénticas presiones y temperaturas. Se considera que la selectividad en el proceso de separación será mejor en la medida que la relación entre estos valores sea mayor. En la Figura 4, la variación de esta relación se muestra con la presión de gas a distintas temperaturas.
Ejemplo 14. Adsorción de etano a 30 °C en el material ITQ-55 del Ejemplo 2.
La medición de la capacidad de adsorción de etano del material ITQ-55, preparado de acuerdo con el ejemplo 2, a 30 °C y 9 bar, corresponde a 0,14 mmoles/g después de equilibrar durante 24 horas a esta temperatura y presión. Ejemplo 15. Adsorción de etileno a 30 °C en el material ITQ-55 del Ejemplo 2.
La medición de la capacidad de adsorción de etileno del material ITQ-55, preparado de acuerdo con el ejemplo 2, a 30 °C y 9 bar, corresponde a 0,75 mmoles/g después de equilibrar durante 24 horas a esta temperatura y presión. Ejemplo de proceso 1. Modelado de fluctuaciones de la estructura de zeolita
Con el fin de investigar más la estructura porosa de ITQ-55, se llevaron a cabo simulaciones de dinámica molecular de la estructura ITQ-55 en una celda unitaria, usando la teoría funcional de densidad para determinar las interacciones entre los átomos en la celda unitaria. Se usó una condición de límite de celdas repetitivas para proveer eficazmente una rendija "infinita". Las simulaciones de dinámica molecular se efectuaron en el conjunto NPT para permitir fluctuaciones de volumen en la celda unitaria. Usando la teoría funcional de densidad, se calculó una estructura de celda unitaria optimizada en Angstroms de 22,58 (a); 13,51 (b); y 14,74 (c). Esto es comparable con la estructura de celda unitaria determinada por difracción de rayos X, que fue 22,39 (a); 13,34 (b); 14,5 (c). Con respecto al tamaño de la ventana de poros más pequeña, la ventana de tamaño mínimo determinada por la teoría funcional de densidad para una estructura optimizada fue 2,37 Angstroms. La ventana de poros más pequeña determinada a partir de los datos de difracción de rayos X fue 2,07 Angstroms (mínimo). Cabe destacar que cualquiera de estas dimensiones es sustancialmente más pequeña que el tamaño de varias moléculas (como N2 y CO2) que se observan como adsorbidas dentro de la red de poros de ITQ-55.
La FIG. 11 muestra cómo el tamaño de la celda unitaria fluctuó durante una simulación de dinámica molecular en donde se usó la teoría funcional de densidad para potenciales de interacción. En la FIG. 11, las líneas 1110, 1120 y 1130 muestran los parámetros a, b y c (en Angstroms) respectivamente de la celda unitaria según lo determinado por datos de difracción de rayos X. Las líneas 1112, 1122 y 1132 muestran los parámetros a, b y c respectivamente de la celda unitaria para la estructura optimizada según lo determinado por la teoría funcional de densidad. Las líneas 1114, 1124 y 1134 muestran los parámetros a, b y c respectivamente de la celda unitaria a medida que fluctúa durante una situación de dinámica molecular NPT a una temperatura de 300 K. Como se muestra en la FIG. 11, el parámetro "c" de la celda unitaria demostró la variación de tamaño más grande entre la estructura DFT optimizada y las variaciones de tamaño calculadas a 300 K.
La FIG. 12 muestra resultados adicionales de simulaciones de dinámica molecular relacionados con el tamaño de la apertura mínima (o del poro) en la celda unitaria. La FIG. 12 muestra cambios en la distancia entre los átomos de oxígeno en lados opuestos del anillo de 8 miembros más pequeño en la estructura de la celda unitaria durante las simulaciones de dinámica molecular a distintas temperaturas. Las temperaturas de la simulación corresponden a 200 K (1210), 300 K (1220), 400 K (1230), 600 K (1240) y 1100 K (1250). Cabe destacar que la cantidad total de tiempo simulado para generar los resultados en la FIG. 12 corresponde a aproximadamente 6 picosegundos. A pesar del corto periodo de tiempo, el tamaño de la distancia mínima del poro puede variar sustancialmente, como se muestra en la FIG. 12. En particular, a mayores temperaturas, más grande será la distinta mínima del poro calculada por los planteamientos de simulaciones 3,6 Angstroms, que corresponden al tamaño de las moléculas más grandes (como N2) que se cree son capaces de ingresar en la red de poros de ITQ-55. Sin desear estar influenciados por ninguna teoría en particular, los resultados de la simulación a temperaturas superiores pueden tender a exhibir la capacidad de expandirse del canal de poros de tamaño mínimo de ITQ-55, de modo que algunas moléculas más grandes pueden ingresar, mientras que se excluyen otras moléculas más allá del tamaño del valor de corte. También vale aclarar que a medida que la temperatura disminuye, el tamaño promedio de la distancia mínima parece aumentar (como se muestra con la localización de la máxima del pico), pero la cantidad de fluctuación alrededor del tamaño promedio se reduce (distribución más estrecha).
Ejemplo de proceso 2. Características de adsorción
La FIG. 13 muestra las isotermas de adsorción a 28°C para cristales ITQ-55 a presiones cercanas a ambiente. En la FIG. 13, la cantidad de un componente adsorbido en mmol por gramo de ITQ-55 se muestra en relación a la presión. Como se muestra en la FIG. 13, CO2 es fácilmente adsorbido por ITQ-55. N2 y Ar también son adsorbidos, aunque en cantidades más pequeñas. En contraste, prácticamente no se observa adsorción de metano a 28°C. Las isotermas de la FIG. 13 parecen demostrar que ITQ-55 puede ser adecuada para separación de CO2, N2, o Ar de moléculas más grandes como metano. Además, las isotermas de la FIG. 13 sugieren que las separaciones de CO2 de N2 también pueden ser factibles.
La FIG. 14 demuestra las isotermas de adsorción para CO2 y N2 en un intervalo expandido de presiones a 30°C. Como se muestra en la FIG. 14, ITQ-55 parece tener una capacidad sustancial de adsorción de CO2 y N2 a medida que aumenta la presión. Los datos de la FIG. 14 indican que las separaciones de equilibrio que implican CO2 y N2 pueden estar limitadas en selectividad.
La FIG. 15 muestra los calores isostéricos de adsorción para CO2 y N2. Como se muestra en la FIG. 15, el calor de adsorción de CO2 parecer ser aproximadamente dos veces el valor del calor de adsorción de N2, en donde el calor de adsorción es principalmente independiente de la cantidad de captación previa.
La FIG. 16 muestra la carga de equilibrio de N2 en mol por kg de ITQ-55 a 5°C y 25°C. Como se muestra en la FIG.
16, ITQ-55 parece tener una mayor capacidad de adsorción para N2 a medida que se reduce la temperatura. En base a la adsorción mínima de metano e hidrocarburos más grandes por ITQ-55, la FIG. 16 sugiere que ITQ-55 puede ser un material adecuado para efectuar separaciones selectivas de N2 de metano (o compuestos más grandes) a temperaturas cercanas a ambiente o debajo de ambiente.
La FIG. 17 muestra la carga de equilibrio de H2O para ITQ-55 en comparación con zeolita 5A, una zeolita convencional utilizada para separaciones. Como se muestra en la FIG. 17, ITQ-55 tiene una capacidad inferior de captación de agua en comparación con las zeolitas convencionales. Esto puede ser beneficioso para reducir o minimizar la adsorción de agua durante los procesos de separación que implican a otros dos componentes en los que el agua es un componente mínimo en una corriente gaseosa.
La FIG. 18 muestra las isotermas de adsorción a 28°C para C2H4, Ar, Kr y CH4. Similar a la FIG. 13, se observa muy poca o incluso ninguna adsorción de CH4. Esto contrasta con el etileno, que se adsorbe lo suficiente como para sugerir que ITQ-55 puede ser adecuado para separaciones de etileno de metano. Ar y Kr también demuestran suficiente adsorción como para ser separables del metano e hidrocarburos más grandes.
La FIG. 19 muestra una comparación de adsorción de equilibrio de metano y etileno a 1 bar (101 kPa) y 28°C. Como se muestra en la FIG. 19, ITQ-55 tiene selectividad sustancial para adsorción de etileno con respecto a metano. La FIG. 20 muestra isotermas de adsorción para H2 hasta 10 bar (aproximadamente 1 MPaa) a -10°C y CH4 a 28°C. Similar a otras comparaciones, H2 se adsorbe en cantidades sustancialmente mayores que CH4. Los datos de la FIG.
20 sugieren que ITQ-55 puede ser adecuado para separaciones cinéticas de H2 de CH4.
Si bien ITQ-55 proporciona solamente adsorción mínima de CH4, desde el punto de vista de cinética, cualquier adsorción de CH4 que ocurra parece ser más rápida que la adsorción de etileno. La FIG. 21 muestra la adsorción en función de la raíz cuadrada de tiempo a 1 bar (101 kPa) y 30°C para CO2 (2110), N2 (2120), CH4 (2130) y C2H4 (2140). La FIG. 21 también muestra un ajuste de curvas basado en un modelo de difusión (2150) para adsorción de CO2. El eje x se selecciona en base a la relación típica de difusión a la raíz cuadrada de tiempo. El eje y se normaliza en relación con la cantidad de adsorción para permitir la facilidad de comparación de las tasas de difusión. Como se muestra en la FIG. 21, N2 y CO2 se adsorben más rápidamente que CH4, pero el etileno realmente se adsorbe más rápidamente.
La Tabla 101 expone los valores de difusividad calculados en base a los valores de adsorción medidos en la FIG.
21. Los valores de difusividad en la Tabla 101 se calcularon para un tamaño de cristal ITQ-55 de 60 pm. En base a los valores de difusividad, la Tabla 101 también expone selectividades de cinética. Como se muestra en la Tabla 101, ITQ-55 muestra inesperadamente una gran actividad de cinética para CO2 en relación con CH4.
Tabla 101. Constantes del tiempo de difusión D/R 2 [1/s] de N2, CO2, CH4, C2H4 y C2H6 en cristales de 60 pm de ITQ-55 que se muestran en las FIG. 23A y 23B medidas a 30°C, y selectividades cinética ideales.
N2 CO2 CH4 C2H4 C2H6 Selectividad cinética CO2/CH4 Selectividad cinética Selectividad cinética N2/CH4 C2H4/C2H6
2,4 x10-4 3,3 <1 ,0 3,0 <6 , 6 x10 ' 9 >300 > 20 >40 x10 -3 x10 -5 x10 -7
La FIG. 22 muestra datos adicionales relacionados con la captación en función del tiempo para N2 (2210), CO2(22 20 ), CH4(2230), C2H6(2240) y C2H4(2250). Los datos en la FIG. 22 corresponden a la captación a 700 mbar (70 kPa), con la excepción de N2 que es a 1000 mbar (101 kPa). Como se muestra en la FIG. 22, ocurre poca o ninguna captación de CH4 y C2H6. Tanto C2H4 como N2 demuestran captación lenta con el transcurso del tiempo, en donde se obtiene una carga más sustancial de C2H4 en periodos de tiempo más prolongados. La adsorción de CO2 es más rápida que la adsorción de C2H4 o de N2, lo que indica la capacidad de efectuar separaciones cinéticas de CO2 en relación con estos componentes.
Se calcularon también las selectividades de adsorción de equilibrio. La Tabla 102 expone los valores de captación calculados en base a los valores de adsorción medidos en la FIG. 22. Se observa que CH4 y C2H6 exhiben ambos muy poca adsorción ITQ-55. En base a los valores de captación, la Tabla 102 también muestra selectividades de adsorción. Como se muestra en la Tabla 102, ITQ-55 exhibe inesperadamente una alta selectividad de adsorción para CO2 en comparación con CH4.
Tabla 102. Capacidad de captación de N2, CO2, CH4, C2H4 y C2H6 en ITQ-55 medida a 30° C y selectividades de adsorción ideales.
Captación Captación Captación Captación de Captación Selectividad Selectividad Selectividad de de de C2H4, mmol/g de de adsorción de adsorción de adsorción (presión) de de de N2, mmol/g CO2, CH4*, C2H6*,
(presión) mmol/g mmol/g mmol/g CO2/CH4 N2/CH4 C2H4/C2H6
(presión) (presión) (presión)
0,16 (970 0,94 (536 0,015 (600 0,40 (570 0,08 (595 62,7 10,7 5,0 mbar) mbar) mbar) mbar) mbar)
La FIG. 28 muestra las isotermas de adsorción calculadas para acetileno en ITQ-55. Se cree que el acetileno tiene un diámetro cinético similar a CO2 y por lo tanto se espera que penetre / se difunda en la estructura porosa de ITQ-55. Con el fin de investigar la adsorción de acetileno, se realizaron simulaciones Gran Canónicas de Monte Carlo para adsorción de acetileno en una superficie de cristales ITQ-55. Como comparación, se realizaron también simulaciones para adsorción de CO2 y N2 con el fin de calcular las isotermas de adsorción. Como se muestra en la FIG. 28, se pronostica que el acetileno (C2H2) es adsorbido en cantidades mayores que N2, pero en cantidades menores en relación con CO2, para el intervalo de baja presión de aproximadamente 0 bar a aproximadamente 30 bar (3 MPaa).
Ejemplo de proceso 3. Caracterización SEM adicional
Las FIG. 23A y 23B muestran imágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM) de cristales ITQ-55. Las imágenes muestran grandes cristales estratificados con un tamaño de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 70 pm.
Ejemplo de proceso 4. Características de difusión
Las FIG. 24 y 25 muestran estudios de cinética con respuesta de frecuencia para CH4 y CO2 (FIG. 24) y N2 (FIG. 25) en una muestra de ITQ-55. La FIG. 24 corresponde a CH4 y CO2 a 30°C y una presión de 0,1 bar (10 kPa). En la FIG.
24, el ajuste de línea a los datos de CH4 corresponde a la línea 2411, mientras que el ajuste de línea para los datos de CO2 corresponde a la línea 2421. Los resultados demuestran que CH4 en ITQ-55 se comporta como He sin adsorción visual aparente para los intervalos de frecuencia estudiados. La constante del tiempo de difusión de CO2 en 60 pm cristales de la muestra de ITQ-55 que se muestra en las FIG. 23A y 23B es 0,003/s.
La FIG.25 corresponde a una adsorción de N2 a tres temperaturas de -70°C (2510), -20°C (2520), 30°C (2530) y la misma presión de 1 bar (101 kPa). Para comparación, se muestra también la adsorción de He a 30°C y 1 bar (2540). A bajas frecuencias, la meseta del planteamiento de curvas de respuesta de frecuencia para reflejar el estado de equilibrio y la pendiente de isoterma se pueden cuantificar por la diferencia entre la meseta de los experimentos de N2 y helio. Los resultados demuestran que N2 se adsorbe más a -70°C pero con difusividades inferiores. N2 posee ~3 veces más capacidad a -70°C en comparación con 30°C. La constante de tiempo de difusión de N2 en 60 pm cristales de la muestra de ITQ-55 que se muestra en las FIG. 23A y 23B es 0,0004/s a 30°C y disminuye a 0,00028/s a -20°C. Al comparar la difusividad de N2 y CO2 bajo condiciones similares (30°C), la selectividad cinética es de aproximadamente 8. Asimismo, una selectividad cinética mayor es para separación de N2 y CH4/CO2.
La FIG. 27 muestra los resultados de ZLC para CO2 en ITQ-55. Los experimentos ZLC se realizaron en una columna cromatográfica pequeña, usando 10% CO2 en helio. Los datos experimentales con un experimento de carga parcial 2721 se ajustaron con un modelo 2722 de ZLC, y el experimento de equilibrio total 2711 se pronosticó con el modelo 2712 empleando los mismos parámetros. La tasa de difusión en 60 pm cristales de la muestra de ITQ-55 que se muestra en las FIG. 23A y 23B se cuantificó como 0,003 seg-1.
En la FIG. 26, la dependencia de temperatura de las constantes del tiempo de difusión para etano y etileno se estimaron como experimentos de captación de un solo gas en un aparato de sorción de gas volumétrico HIDEN IMI disponible de Hiden Isochema. Se activó primero zeolita ITQ-55 a 300°C al vacío dinámico durante 4 horas para eliminar la humedad y las especies previamente adsorbidas, luego se enfrió hasta una temperatura seleccionada. El gas diana se introdujo en la celda de muestra a 1,1 bar. La caída gradual de presión en la celda de muestra justificó la adsorción de gas en la zeolita. La curva de captación del gas medido se usó para estimar la constante del tiempo de difusión. Si bien no se alcanzó la carga de equilibrio en las condiciones que se muestran en la FIG. 26, se usaron valores simulados para determinar la carga de equilibrio. El procedimiento se repitió con la siguiente temperatura y/o con el siguiente gas adsorbido. Como se muestra en la FIG. 26, la dependencia de la temperatura para la constante del tiempo de difusión exhibe una energía de activación de difusión superior para etano en comparación con etileno. A temperaturas cercanas a 25°C, el etileno parece tener una selectividad de cinética superior de aproximadamente 50. A medida que aumenta la temperatura, la FIG. 26 muestra la selectividad de cinética para etileno en relación con las disminuciones de etano.
Ejemplo profético 1. Separación de N2 de metano, gas natural y otros hidrocarburos
El siguiente es un ejemplo profético. Los depósitos de gas natural a menudo pueden incluir nitrógeno como parte de la composición de gas total. Adicionalmente, durante la extracción de gas natural, se puede introducir nitrógeno en un pozo para ayudar con la extracción. Este proceso a veces puede denominarse "inundación con nitrógeno". Como resultado, un gas natural a menudo puede incluir nitrógeno como "contaminante". El nitrógeno en general no es perjudicial para muchos usos del gas natural, pero el nitrógeno puede actuar como diluyente, reduciendo el nivel de combustible de una alimentación de gas natural. Por lo tanto, puede ser beneficioso reducir o minimizar el contenido de nitrógeno de una alimentación de gas natural. Se ha de destacar que el gas natural puede típicamente contener una porción sustancial de metano, junto con una diversidad de otros hidrocarburos pequeños (C2 - C4). Por lo tanto, las técnicas descritas en este documento para separación de nitrógeno de gas natural pueden también ser adecuadas más generalmente para separación de nitrógeno de metano, etano y otros compuestos orgánicos que contienen tres o más átomos pesados. Estas técnicas pueden también ser adecuadas para separación de nitrógeno de etileno y/o acetileno, aunque las selectividades pueden ser distintas que las selectividades para alcanos o alcoholes.
El nitrógeno se puede separar del gas natural (u otras corrientes que contienen alcanos / compuestos orgánicos) usando un adsorbente y/o membrana que incluye zeolita ITQ-55. La adsorción se puede efectuar usando cualquier tipo conveniente de proceso, como un proceso de adsorción por oscilación. Para separación por adsorción, un gas natural (u otra corriente que contiene alcanos / compuestos orgánicos) que también contiene nitrógeno puede exponerse a una estructura adsorbente. La superficie de la estructura adsorbente puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo como para que los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente puedan ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura adsorbente sin pasar por ITQ-55. Debido a dichos defectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente pueden pasar por cristales de ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90% vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
De modo similar, para la separación por permeación a través de una membrana, un gas natural (u otra corriente que contiene alcanos / compuestos orgánicos) que también contiene nitrógeno puede exponerse a una estructura de membrana. La superficie de la estructura de membrana puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo tal que los fluidos en la estructura de membrana pueden ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura de membrana sin pasar por ITQ-55. Debido a dichos defectos, menos de 100 % de los fluidos que ingresan en la estructura de membrana pueden pasar por los cristales de ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90% vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
Durante un proceso de separación, un fluido que comprende gas natural (u otros componentes hidrocarbonados u orgánicos) y nitrógeno pueden exponerse a una estructura adsorbente o de membrana. En base al diámetro cinético y/o la afinidad del nitrógeno hacia ITQ-55, el nitrógeno puede preferiblemente ingresar en la estructura adsorbente o de membrana en relación a metano u otros compuestos orgánicos. Esto puede permitir selectividad hacia nitrógeno frente a metano u otro compuesto orgánico, o bien para adsorción o para separación mediante membrana, de por lo menos aproximadamente 5, o por lo menos aproximadamente 10, o por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30.
Opcionalmente, la separación por adsorción o membrana se puede llevar a cabo a una temperatura debajo de 300 K, como 275 K o menos, o 250 K o menos, o 225 K o menos, o 200 K o menos. Esto puede potenciar la selectividad de ITQ-55 para efectuar la separación, además de aumentar potencialmente la capacidad de una estructura adsorbente de retener nitrógeno. Opcionalmente, llevar a cabo una separación a baja temperatura puede también beneficiarse de permitir que el agua se condense de un fluido antes de que el fluido se exponga a la estructura adsorbente o de membrana. Opcionalmente, una separación a baja temperatura se puede efectuar a cualquier presión conveniente, como una presión de 1000 bar (100 MPaa) o menos. Se observa que a estas condiciones de separación, el fluido que se está separando puede opcionalmente corresponder a un líquido.
Como otra opción, la separación se puede efectuar a una temperatura de aproximadamente 270 K a aproximadamente 375 K y a una presión de aproximadamente 700 bar (70 MPaa) o menos, o aproximadamente 500 bar (50 MPaa) o menos, o aproximadamente 300 bar (30 MPaa) o menos, o aproximadamente 100 bar (10 MPaa) o menos. Bajo estas condiciones, el ingreso de metano u otros compuestos orgánicos se puede reducir, minimizar o posiblemente eliminar. El ingreso de metano minimizado u otros compuestos orgánicos en la estructura adsorbente o estructura de membrana puede facilitar una separación con alta selectividad.
Incluso como otra opción, la separación se puede efectuar a una temperatura superior a aproximadamente 270 K, superior a aproximadamente 325 K, o superior a aproximadamente 375 K, como aproximadamente 600 K o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede efectuar a una presión mayor que aproximadamente 100 bar (10 MPaa), o superior a aproximadamente 300 bar (30 MPaa), o superior a aproximadamente 500 bar (50 MPaa), o superior a aproximadamente 700 bar (70 MPaa), como hasta aproximadamente 1500 bar (150 MPaa) o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede efectuar a cualquier combinación de un intervalo de temperatura y presión citado en este párrafo. Bajo estas condiciones, cierto metano u otro compuesto orgánico pueden ser capaces de ingresar en una estructura adsorbente o estructura de membrana, pero la separación se puede efectuar con una selectividad como se describió anteriormente.
Ejemplo profético 2. Separación de CO2 de metano, gas natural y otros hidrocarburos
El siguiente es un ejemplo profético. Los depósitos de gas natural a menudo incluyen CO2 como parte de la composición gaseosa total. El CO2 en general no es perjudicial para muchos usos del gas natural, pero el CO2 puede actuar como diluyente, reduciendo el valor del combustible de una alimentación de gas natural. Además, para algunas fuentes de gas natural, puede estar presente CO2 debido a inyección de CO2 en un depósito de hidrocarburos como parte de un proceso para potenciar la recuperación de petróleo. Por lo tanto, puede ser beneficioso reducir o minimizar el contenido de CO2 de una alimentación de gas natural. Se observa que el gas natural puede típicamente contener una porción sustancial de metano, junto con una diversidad de otros hidrocarburos pequeños (C2 - C4). Por lo tanto, las técnicas descritas en este documento para separación de CO2 de gas natural pueden también ser adecuadas más generalmente para separación de nitrógeno de metano, etano y otros compuestos orgánicos que contienen tres o más átomos pesados. Estas técnicas pueden además ser adecuadas para separación de CO2 de etileno y/o acetileno, aunque las selectividades pueden ser diferentes de las selectividades para alcanos o alcoholes.
El CO2 se puede separar del gas natural (u otras corrientes que contienen alcanos/compuestos orgánicos) utilizando un adsorbente y/o membrana que incluye zeolita ITQ-55. La adsorción se puede llevar a cabo usando cualquier tipo de proceso conveniente, como un proceso de adsorción por oscilación. Para separación por adsorción, se puede exponer un gas natural (u otra corriente que contenga alcanos / compuestos orgánicos) que también contenga CO2 a una estructura adsorbente. La superficie de la estructura adsorbente puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo tal que los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente puedan ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales puede ser posible que ciertos fluidos ingresen en la estructura adsorbente sin pasar por ITQ-55. Debido a estos defectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente pueden pasar por los cristales ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90 % vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
De modo similar, para separación por permeación a través de una membrana, un gas natural (u otra corriente que contiene alcanos / compuestos orgánicos) que también contiene CO2 puede exponerse a una estructura de membrana. La superficie de la estructura de membrana puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo tal que los fluidos que ingresan en la estructura de membrana puedan ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden posibilitar que ciertos fluidos ingresen en la estructura de membrana sin pasar por ITQ-55. Debido a dichos efectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura de membrana pueden pasar por los cristales ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90 % vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
Durante un proceso de separación, un fluido que comprende gas natural (u otros componentes hidrocarbonados u orgánicos) y CO2 se puede exponer a una estructura adsorbente o de membrana. En base al diámetro cinético y/o a la afinidad del nitrógeno hacia ITQ-55, el CO2 puede preferencialmente ingresar en la estructura adsorbente o de membrana relativa a metano u otros compuestos orgánicos. Esto puede permitir la selectividad hacia CO2 frente a metano u otro compuesto orgánico, o bien por adsorción o separación mediante membrana, de por lo menos aproximadamente 5, o por lo menos aproximadamente 10, o por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30.
Opcionalmente, la separación por adsorción o membrana puede efectuarse a una temperatura debajo de 300 K, como 275 K o menos, o 250 K o menos, o 225 K o menos, o 200 K o menos. Esto puede potenciar la selectividad de ITQ-55 para efectuar la separación, además de aumentar potencialmente la capacidad de una estructura adsorbente de retener el CO2. Opcionalmente, efectuar una separación a baja temperatura también puede permitir que el agua se condense de un fluido antes de que el fluido sea expuesto a la estructura adsorbente o de membrana. Opcionalmente, una separación a baja temperatura se puede llevar a cabo a cualquier presión conveniente, como una presión de 1000 bar (100 MPaa) o menos. Se observa que bajo estas condiciones de separación, el fluido que se está separando puede opcionalmente corresponder a un líquido.
Como otra opción, la separación se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 270 K a aproximadamente 375 K y a una presión de aproximadamente 700 bar (70 MPaa) o menos, o aproximadamente 500 bar (50 MPaa) o menos, o aproximadamente 300 bar (30 MPaa) o menos, o aproximadamente 100 bar (10 MPaa) o menos. Bajo estas condiciones, el ingreso de metano u otros compuestos orgánicos se puede reducir, minimizar o posiblemente eliminar. El ingreso minimizado de metano u otros compuestos orgánicos en la estructura adsorbente o estructura de membrana puede facilitar una separación de alta selectividad.
Como otra opción, la separación se puede efectuar a una temperatura mayor que aproximadamente 270 K, o mayor que aproximadamente 325 K, o mayor que aproximadamente 375 K, como hasta aproximadamente 600 K o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede efectuar a una presión mayor que aproximadamente 100 bar (10 MPaa), o mayor que aproximadamente 300 bar (30 MPaa), o mayor que aproximadamente 500 bar (50 MPaa), o mayor que aproximadamente 700 bar (70 MPaa), como aproximadamente 1500 bar (150 MPaa) o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede llevar a cabo a cualquier combinación de un intervalo de temperatura y presión citado en este párrafo. Bajo estas condiciones, parte del metano u otro compuesto orgánico puede ser capaz de ingresar en una estructura adsorbente o estructura de membrana, pero la separación se puede realizar con una selectividad como la anteriormente descrita.
Ejemplo profético 3. Separación de gas natural sintético
El siguiente es un ejemplo profético. Gas natural sintético hace referencia a una mezcla de gases que contiene una combinación de H2, CO, CO2 y H2O. Opcionalmente, el gas natural sintético puede a veces referirse a por lo menos dos de H2, CO, CO2 y H2O, a por lo menos tres de H2, CO, CO2 y H2O. Opcionalmente, una corriente de gas natural sintético puede además contener uno o más de otros componentes, como N2, CH4, O2 y/u otros hidrocarburos pequeños. Para al menos algunos de los usos del gas natural sintético, puede ser beneficioso reducir o minimizar el contenido de componentes distintos de H2, CO, CO2 y H2O. Adicional o alternativamente, en algunos casos puede ser beneficioso separar uno o más componentes de gas natural sintético de la porción remanente de una corriente de gas natural sintético. Por ejemplo, puede ser conveniente separar hidrógeno del gas natural sintético para uso como combustible, o separar CO2 del gas natural sintético de modo que el CO2 pueda usarse y/o secuestrarse. Se puede separar hidrógeno de gas natural sintético (y opcionalmente de otros componentes presentes en una corriente de gas natural sintético como N2 o CH4) usando un adsorbente y/o membrana que incluye zeolita ITQ-55. La adsorción se puede llevar a cabo usando cualquier tipo conveniente de proceso, como un proceso de adsorción por oscilación. Para separación por adsorción, una corriente de gas natural sintético puede exponerse a una estructura adsorbente. La superficie de la estructura adsorbente puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo tal que los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente puedan ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura adsorbente sin pasar por ITQ-55. Debido a dichos defectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente pueden pasar por los cristales de ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90 % vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
De modo similar, para separación de hidrógeno por permeación a través de una membrana, una corriente de gas natural sintético puede exponerse a una estructura de membrana. La superficie de la estructura de membrana puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo tal que los fluidos que ingresan en la estructura de membrana puedan ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura de membrana sin pasar por ITQ-55. Debido a estos defectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura de membrana pueden pasar por los cristales ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90 % vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
Durante un proceso de separación, un fluido que comprende gas natural sintético puede estar expuesto a una estructura adsorbente o de membrana. En base al diámetro cinético y/o a la afinidad del hidrógeno hacia ITQ-55, el hidrógeno puede preferencialmente ingresar en la estructura adsorbente o de membrana en relación con otros componentes de un gas natural sintético. Esto puede permitir la selectividad hacia el hidrógeno frente a otros componentes del gas natural sintético, o bien para adsorción o para separación con membrana, de por lo menos aproximadamente 5, o por lo menos aproximadamente 10, o por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30.
Otra opción puede ser separar CO2 del gas natural sintético usando un adsorbente y/o membrana que incluya zeolita ITQ-55. En relación con otros componentes de gas natural sintético, CO2 puede ser un componente que preferencialmente no se adsorbe, de forma tal que el producto con un incremento en la concentración de CO2 puede ser la porción de la corriente que no es adsorbida. La adsorción se puede llevar a cabo usando cualquier tipo de proceso conveniente, como un proceso de adsorción por oscilación. Para separación por adsorción, una corriente de gas natural sintético se puede exponer a una estructura adsorbente. La superficie de la estructura adsorbente puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo tal que el fluido que ingresa en la estructura adsorbente pueda pasar a través de los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura adsorbente sin pasar por ITQ-55. Debido a dichos defectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente pueden pasar por los cristales ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90 % vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
De modo similar, para separación de CO2 usando una membrana, una corriente de gas natural sintético puede exponerse a una estructura de membrana. Dado que los componentes del gas natural sintético pueden tender a ingresar preferencialmente en una membrana compuesta por ITQ-55, la corriente enriquecida en CO2 puede corresponder a la fracción retenida de la separación con membrana. La superficie de la estructura de membrana puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 en un modo tal que los fluidos que ingresan en la estructura de membrana puedan pasar por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura de membrana sin pasar por ITQ-55. Debido a dichos defectos, puede que menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura de membrana pasen por los cristales de ITQ-55, como por lo menos aproximadamente 90% vol, o por lo menos aproximadamente 95% o por lo menos aproximadamente 98%.
Durante un proceso de separación, un fluido que comprende gas natural sintético puede estar expuesto a una estructura adsorbente o estructura de membrana. En base al diámetro cinético y/o la afinidad de CO2 para ITQ-55 en relación con otros componentes del gas natural sintético, el CO2 puede preferencialmente no ingresar en la estructura adsorbente o de membrana en relación con otros componentes de un gas sintético. Esto puede permitir selectividad hacia CO2 frente a otros componentes de gas natural sintético, o bien para adsorción o para separación mediante membrana, de por lo menos aproximadamente 5, o por lo menos aproximadamente 10, o por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30. Se observa que una corriente de gas natural sintético que además contiene otros componentes distintos del gas natural sintético, como N2 o CH4, puede beneficiarse con dos etapas de separación. Una primera etapa puede separar CO2, N2 y CH4 del resto de los componentes de gas natural sintético como la corriente no adsorbida o fracción retenida. Una segunda separación puede luego aprovechar el aumento de afinidad de CO2 hacia ITQ-55 en relación con N2 y/o CH4 para formar una corriente adsorbida enriquecida o permeada.
Opcionalmente, la separación por adsorción o membrana se puede llevar a cabo a una temperatura debajo de 300 K, como 275 K o menos, o 250 K o menos, o 225 K o menos, o 200 K o menos. Esto puede potenciar la selectividad de ITQ-55 para efectuar la separación, además de aumentar potencialmente la capacidad de una estructura adsorbente de retener hidrógeno y/o CO2. Opcionalmente, efectuar una separación a baja temperatura puede también beneficiarse al permitir que el agua se condense de un fluido antes de que el fluido sea expuesto a la estructura adsorbente o de membrana. Opcionalmente, se puede efectuar una separación a baja temperatura a cualquier presión conveniente, como una presión de 1000 bar (100 MPaa) o menos. Se ha de observar que bajo estas condiciones de separación, el fluido que está siendo separado puede opcionalmente corresponder a un líquido.
Como otra opción, la separación puede efectuarse a una temperatura de aproximadamente 270 K a aproximadamente 375 K y a una presión de aproximadamente 700 bar (70 MPaa) o menos, o aproximadamente 500 bar (50 MPaa) o menos, o aproximadamente 300 bar (30 MPaa) o menos, o aproximadamente 100 bar (10 MPaa) o menos. Bajo estas condiciones, el ingreso de metano u otros compuestos orgánicos se puede reducir, minimizar o posiblemente eliminar. La entrada minimizada de metano u otros compuestos orgánicos a la estructura adsorbente o estructura de membrana puede facilitar una separación con gran selectividad.
Incluso como otra opción, la separación se puede efectuar a una temperatura mayor que aproximadamente 270 K, o mayor que aproximadamente 325 K, o mayor que aproximadamente 375 K, tal como hasta aproximadamente 600 K o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede efectuar a una presión mayor que aproximadamente 100 bar (10 MPaa), o mayor que aproximadamente 300 bar (30 MPaa), o mayor que aproximadamente 500 bar (50 MPaa), o mayor que aproximadamente 700 bar (70 MPaa), tal como hasta aproximadamente 1500 bar (150 MPaa) o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede efectuar en cualquier combinación de un intervalo de temperatura y presión citado en este párrafo. Bajo estas condiciones, algo de metano u otro compuesto orgánico puede ser capaz de ingresar en una estructura adsorbente o estructura de membrana, pero la separación se puede efectuar con una selectividad como la anteriormente descrita.
Ejemplo profético 4. Separación de O2 de N2
El siguiente es un ejemplo profético. Un tipo comercialmente importante de separación es una separación de O2 de N2. Si bien se puede usar aire como una alimentación para algunas reacciones, en muchas situaciones puede ser conveniente tener una corriente o bien enriquecida o desprovista de oxígeno en relación a aire. Además de separar oxígeno de nitrógeno con una corriente inicial de aire, dichas separaciones pueden en general realizarse en otras corrientes que contienen tanto oxígeno como nitrógeno.
Se separó nitrógeno de oxígeno usando un adsorbente y/o membrana que incluye ITQ-55. La adsorción se puede efectuar usando cualquier tipo de proceso conveniente, como un proceso de adsorción por oscilación. Para separación, una corriente que contiene nitrógeno y oxígeno se puede exponer a una estructura adsorbente. El oxígeno en general puede tener un diámetro cinético más pequeño y/o mayor afinidad hacia ITQ-55, entonces se cree que el oxígeno puede preferencialmente ingresar en la estructura porosa de la zeolita ITQ-55. La superficie de la estructura adsorbente puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 de forma tal que los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente puedan ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura adsorbente sin pasar por ITQ-55. Debido a esos defectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura adsorbente pueden pasar por los cristales ITQ-55, tal como por lo menos aproximadamente 90 % vol, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
De modo similar, para separación por permeación a través de una membrana, una corriente que contiene nitrógeno y oxígeno puede estar expuesta a una estructura de membrana. La superficie de la estructura de membrana puede estar compuesta por y/o incluir zeolita ITQ-55 de manera que los fluidos que ingresan en la estructura de membrana puedan ingresar pasando por los poros de ITQ-55. Dependiendo de la estructura adsorbente, los defectos en la estructura cristalina de ITQ-55 y/o los defectos entre los cristales pueden permitir que algunos fluidos ingresen en la estructura de membrana, sin pasar por ITQ-55. Debido a estos defectos, menos de 100% de los fluidos que ingresan en la estructura de membrana pueden pasar por los cristales de ITQ-55, tal como por lo menos aproximadamente 90 vol%, o por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 98%.
Durante un proceso de separación, un fluido que comprende oxígeno y nitrógeno puede exponerse a una estructura absorbente o estructura de membrana. En base a los diámetros cinéticos relativos y/o a las afinidades relativas de oxígeno y nitrógeno hacia ITQ-55, se cree que el oxígeno puede preferencialmente ingresar en la estructura adsorbente o de membrana en relación a nitrógeno. Esto puede permitir o bien oxígeno o nitrógeno (dependiendo de la corriente de producto que corresponda a una salida deseada), o bien para adsorción o para separación por membrana, de por lo menos aproximadamente 5, o por lo menos aproximadamente 10, o por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30.
Opcionalmente, la separación por adsorción o membrana se puede efectuar a una temperatura debajo de 300 K, como 275 K o menos, o 250 K o menos, o 225 K o menos, o 200 K o menos. Esto puede potenciar la selectividad de ITQ-55 para realizar la separación, además de aumentar potencialmente la capacidad de una estructura adsorbente de retener nitrógeno. Opcionalmente, llevar a cabo una separación a baja temperatura puede también beneficiarse permitiendo que el agua se condense de un fluido antes de que el fluido sea expuesto a la estructura adsorbente o de membrana. Opcionalmente, una separación a baja temperatura se puede efectuar a cualquier presión conveniente, como una presión de 1000 bar (100 MPaa) o menos. Cabe destacar que bajo estas condiciones de separación, el fluido que se está separando puede corresponder a un líquido.
Como otra opción, la separación se puede efectuar a una temperatura de aproximadamente 270 K a aproximadamente 375 K y a una presión de aproximadamente 700 bar (70 MPaa) o menos, o aproximadamente 500 bar (50 MPaa) o menos, o aproximadamente 300 bar (30 MPaa) o menos, o aproximadamente 100 bar (10 MPaa) o menos. Bajo estas condiciones, la entrada de metano u otros compuestos orgánicos se puede reducir, minimizar o posiblemente eliminar. La entrada minimizada de metano u otros compuestos orgánicos a la estructura adsorbente o estructura de membrana puede facilitar una separación con gran selectividad.
Incluso como otra opción, la separación se puede llevar a cabo a una temperatura mayor que aproximadamente 270 K, o mayor que aproximadamente 325 K, o mayor que aproximadamente 375 K, tal como hasta aproximadamente 600 K o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede llevar a cabo a una presión mayor que aproximadamente 100 bar (10 MPaa), o mayor que aproximadamente 300 bar (30 MPaa), o mayor que aproximadamente 500 bar (50 MPaa), o mayor que aproximadamente 700 bar (70 MPaa), tal como hasta aproximadamente 1500 bar (150 MPaa) o más. Adicional o alternativamente, la separación se puede efectuar en cualquier combinación de un intervalo de temperatura y presión citada en este párrafo. Bajo estas condiciones, cierto metano u otro compuesto orgánico puede ser capaz de ingresar en una estructura adsorbente o estructura de membrana, pero la separación se puede efectuar con una selectividad como la anteriormente descrita.
Ejemplo profético 5. Almacenamiento de hidrocarburos y/o compuestos orgánicos pequeños
El siguiente es un ejemplo profético. Si bien el proceso de almacenamiento para hidrocarburos se puede iniciar usando una corriente que contiene múltiples componentes, para claridad en la descripción este ejemplo profético se basa en el almacenamiento de hidrocarburos en base a una corriente de un solo componente.
En algunos aspectos, el almacenamiento de un hidrocarburo en una estructura adsorbente que comprende ITQ-55 se puede llevar a cabo adsorbiendo ITQ-55 a temperatura y/o presión elevadas. Los compuestos adecuados para almacenamiento pueden incluir, aunque sin limitarse a ello, metano, etano, etileno, formaldehído, metanol, dimetil éter y sus combinaciones.
Durante una etapa de adsorción inicial, se puede adsorber un componente fluido en la estructura adsorbente. Las condiciones durante la adsorción pueden incluir, por ejemplo, a) una temperatura de por lo menos aproximadamente 325 K, o por lo menos aproximadamente 375 K, o por lo menos aproximadamente 425 K, o por lo menos aproximadamente 475 K; b) una presión de por lo menos aproximadamente 100 bar (10 MPaa), o por lo menos aproximadamente 300 bar (30 MPaa), o por lo menos aproximadamente 500 bar (50 MPaa), o por lo menos aproximadamente 700 bar (70 MPaa); o c) una de sus combinaciones. Sin desear estar influenciados por ninguna teoría en particular, la temperatura y/o presión elevadas pueden permitir la introducción de una carga elevada de un componente orgánico a la estructura adsorbente.
Después de cargar la estructura adsorbente, la temperatura y/o la presión se pueden reducir. En aspectos en los que la carga de la estructura adsorbente se realiza a presión elevada, la presión se puede reducir hasta aproximadamente 100 bar (10 MPaa) o menos, o aproximadamente 10 bar (1 MPaa) o menos, o aproximadamente 2 bar (0,2 MPaa) o menos, o aproximadamente 1 bar (0,1 MPaa) o menos. En aspectos en los que la carga de la estructura adsorbente se realiza a temperatura elevada, la temperatura se puede reducir hasta aproximadamente 325 K o menos, o aproximadamente 300 K o menos, o aproximadamente 275 K o menos, o aproximadamente 250 K o menos, o aproximadamente 225 K o menos, o aproximadamente 200 K o menos. En aspectos en los que la temperatura y la presión se elevan durante la carga, la temperatura puede opcionalmente reducirse, y luego puede reducirse la presión. Después de reducir la temperatura y/o la presión, puede ocurrir cierta desorción del componente adsorbido. No obstante, en base a las condiciones de temperatura y/o presión reducidas, una porción del componente puede permanecer cinéticamente atrapada dentro de la estructura adsorbente. Esto puede permitir que la estructura adsorbente retenga una cantidad del componente fluido, incluso aunque la atmósfera exterior del adsorbente pueda ya no contener componente adsorbido. La carga retenida dentro del adsorbente puede corresponder a un porcentaje de la carga que se logró durante la adsorción, como por lo menos aproximadamente 10 % en peso de la carga durante la adsorción, o por lo menos aproximadamente 20 % en peso, o por lo menos aproximadamente 30 % en peso, o por lo menos aproximadamente 40 % en peso, o por lo menos aproximadamente 50 % en peso, o por lo menos aproximadamente 60 % en peso. La estructura adsorbente puede luego opcionalmente ser transportada bajo condiciones de temperatura y/o presión reducidas.
Después del almacenamiento durante una cantidad de tiempo deseada, la temperatura se puede aumentar para permitir que el componente adsorbido salga de la estructura adsorbente. Esto puede permitir que el componente adsorbido, correspondiente a un combustible y/o reaccionante potencial, sea almacenado y opcionalmente transportado bajo condiciones menos rigurosas. En otros términos, la temperatura y/o presión para almacenamiento del componente adsorbido en la estructura adsorbente pueden reducirse en relación con las condiciones requeridas para almacenar el componente adsorbido en ausencia de la estructura adsorbente.
Realizaciones de separación adicionales
Realización 1. Un método para separar fluidos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido y un segundo componente fluido a un adsorbente que comprende zeolita ITQ-55 para formar una corriente de fluido de producto de rechazo, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido de producto de rechazo es menor que una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante; recoger la corriente de fluido de producto de rechazo; formar una corriente de fluido de producto adsorbido, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de producto adsorbido es mayor que la relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante; y recoger la corriente de producto adsorbido, en donde la zeolita ITQ-55 tiene un marco de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos puente, en donde el átomo tetraédrico se define conectando los átomos T más próximos en el modo descrito en la siguiente Tabla:
Interconexiones de átomos tetraédricos de ITQ-55
Átomo T Conectado a:
T1 T6 , T7, T55, T73
Átomo T Conectado a:
T2 T3, T5, T9, T56 T3 T2, T7, T21, T27 T4 T8 , T9, T58, T73 T5 T2, T8 , T52, T59 T6 T1, T8 , T53, T60 T7 T1, T3, T50, T61 T8 T4, T5, T6 , T51 T9 T2, T4, T21, T63 T10 T15, T16, T64, T74 T11 T12, T14, T18, T65 T12 T11, T16, T30, T36 T13 T17, T18, T67, T74 T14 T11, T17, T43, T68 T15 T10, T17, T44, T69 T16 T10, T12, T41, T70 T17 T13, T14, T15, T42 T18 T11, T13, T30, T72 T19 T24, T25, T37, T73 T20 T21, T23, T27, T38 T21 T3, T9, T20, T25 T22 T26, T27, T40, T73 T23 T20, T26, T41, T70 T24 T19, T26, T42, T71 T25 T19, T21, T43, T68 T26 T22, T23, T24, T69 T27 T3, T20, T22, T45 T28 T33, T34, T46, T74 Átomo T Conectado a:
Figure imgf000059_0001
T30 T12, T18, T29, T34 T31 T35, T36, T49, T74 T32 T29, T35, T50, T61 T33 T28, T35, T51, T62 T34 T28, T30, T52, T59 T35 T31, T32, T33, T60 T36 T12, T29, T31, T54 T37 T19, T42, T43, T75 T38 T20, T39, T41, T45 T39 T38, T43, T57, T63 T40 T22, T44, T45, T75 T41 T16, T23, T38, T44
Figure imgf000059_0002
T46 T28, T51, T52, T76 T47 T29, T48, T50, T54 T48 T47, T52, T6 6 , T72 T49 T31, T53, T54, T76 T50 T7, T32, T47, T53 T51 T8 , T33, T46, T53 T52 T5, T34, T46, T48 T53 T6 , T49, T50, T51 T54 T36, T47, T49, T66 T55 T1, T60, T61, T75 Átomo T Conectado a:
T56 T2, T57, T59, T63
T57 T39, T45, T56, T61
T58 T4, T62, T63, T75
T59 T5, T34, T56, T62
T60 T6 , T35, T55, T62
T61 T7, T32, T55, T57
T62 T33, T58, T59, T60
T63 T9, T39, T56, T58
T64 T10, T69, T70, T76
T65 T11, T6 6 , T6 8 , T72
T66 T48, T54, T65, T70
T67 T13, T71, T72, T76
T68 T14, T25, T65, T71
T69 T15, T26, T64, T71
T70 T16, T23, T64, T66
T71 T24, T67, T6 8 , T69
T72 T18, T48, T65, T67
T73 T1, T4, T19, T22
T74 T10, T13, T28, T31
T75 T37, T40, T55, T58
T76 T46, T49, T64, T67
Realización 2. Un método para separar fluidos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido y un segundo componente fluido a un adsorbente que comprende zeolita ITQ-55 para formar una corriente de fluido de producto de rechazo, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido de producto de rechazo es menor que la relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante; recoger la corriente de fluido del producto de rechazo; formar una corriente de fluido de producto adsorbido, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de producto adsorbido es mayor que la relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante; y recoger la corriente de producto adsorbido, en donde la zeolita ITQ-55, sintetizada, tiene un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) y las intensidades relativas (I/Io):
20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/Io)
20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/Io)
5,8 w 7,7 w 8,9 w 9,3 mf 9,9 w
10 ,1 w 13,2 m 13,4 w 14,7 w 15,1 m 15,4 w 15,5 w 17,4 m 17,7 m 19,9 m
20 , 6 m
21 , 2 f
21 , 6 f
22 , 0 f 23,1 mf 24,4 m 27,0 m
en donde lo es la intensidad del pico más intenso al que se asigna un valor de 100 w es una intensidad relativa débil entre 0 y 2 0 %,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100 %.
Realización 3. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la zeolita ITQ-55 tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su matriz cristalina manifestados por la presencia de silanoles, una fórmula empírica
x (M1/nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
en donde
M se selecciona entre H+, por lo menos un catión inorgánico de carga n, y una mezcla de ambos,
X es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 3,
Y es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 4 diferente de Si,
x presenta un valor entre 0 y 0 ,2 , ambos incluidos,
y presenta un valor entre 0 y 0.1 , ambos incluidos,
g presenta un valor entre 0 y 0.5, ambos incluidos.
Realización 4. El método según la realización 3, en donde x presenta un valor de esencialmente cero, y presenta un valor de esencialmente cero y g presenta un valor de esencialmente cero.
Realización 5. El método según la realización 3, en donde a) x presenta un valor mayor que cero, b) y presenta un valor mayor que cero, c) g presenta un valor mayor que cero, o d) una combinación de estos
Realización 6. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde formar una corriente de fluido de producto adsorbido comprende modificar por lo menos uno de la temperatura o la presión del adsorbente.
Realización 7. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde formar una corriente de fluido de producto adsorbido comprende exponer una corriente de fluido que comprende un tercer componente al adsorbente que comprende zeolita ITQ-55, en donde por lo menos una porción del tercer componente es adsorbida por el adsorbente que comprende zeolita ITQ-55.
Realización 8. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde exponer la corriente de fluido entrante a un adsorbente comprende exponer la corriente de fluido entrante a un adsorbente en un recipiente de adsorción por oscilación.
Realización 9. El método según la realización 8 , en donde exponer la corriente de fluido entrante a un adsorbente comprende exponer la corriente de fluido entrante al adsorbente bajo condiciones de adsorción por oscilación bajo condiciones de adsorción por oscilación de presión, temperatura, condiciones de adsorción por oscilación de presión de ciclos rápidos, o una combinación de estos.
Realización 10. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la corriente de fluido de entrada se expone al adsorbente bajo condiciones efectivas para efectuar una separación cinética del primer componente del segundo componente, bajo condiciones eficaces para efectuar una separación de equilibrio del primer componente del segundo componente, o una combinación de estos.
Realización 11. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el adsorbente tiene menos de aproximadamente 20 % del volumen de poros abiertos que tienen diámetros mayores que aproximadamente 20 Angstroms y menores que aproximadamente 1 micrómetro.
Realización 12. Un método para separar fluidos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido y un segundo componente fluido a una membrana que comprende partículas de zeolita cristalina ITQ-55 para formar una corriente de fluido de producto permeado y una corriente de fluido de producto de rechazo, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido de producto permeado es mayor que la relación del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido de producto de rechazo es menor que una relación del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante, en donde el átomo tetraédrico se define conectando los átomos T más próximos en el modo que se describe en la siguiente tabla:
Interconexiones de átomos tetraédricos de ITQ-55
Átomo T Conectado a:
Átomo T Conectado a:
T1 T6 , T7, T55, T73 T2 T3, T5, T9, T56 T3 T2, T7, T21, T27 T4 T8 , T9, T58, T73 T5 T2, T8 , T52, T59 T6 T1, T8 , T53, T60 T7 T1, T3, T50, T61 T8 T4, T5, T6 , T51 T9 T2, T4, T21, T63 T10 T15, T16, T64, T74 T11 T12, T14, T18, T65 T12 T11, T16, T30, T36 T13 T17, T18, T67, T74 T14 T11, T17, T43, T68 T15 T10, T17, T44, T69 T16 T10, T12, T41, T70 T17 T13, T14, T15, T42 T18 T11, T13, T30, T72 T19 T24, T25, T37, T73 T20 T21, T23, T27, T38 T21 T3, T9, T20, T25 T22 T26, T27, T40, T73 T23 T20, T26, T41, T70 T24 T19, T26, T42, T71 T25 T19, T21, T43, T68 T26 T22, T23, T24, T69 T27 T3, T20, T22, T45 Átomo T Conectado a:
Figure imgf000064_0001
T29 T30, T32, T36, T47 T30 T12, T18, T29, T34 T31 T35, T36, T49, T74 T32 T29, T35, T50, T61 T33 T28, T35, T51, T62 T34 T28, T30, T52, T59 T35 T31, T32, T33, T60 T36 T12, T29, T31, T54 T37 T19, T42, T43, T75 T38 T20, T39, T41, T45 T39 T38, T43, T57, T63 T40 T22, T44, T45, T75 T41 T16, T23, T38, T44
Figure imgf000064_0002
T53 T6 , T49, T50, T51 T54 T36, T47, T49, T66 Átomo T Conectado a:
T55 T1, T60, T61, T75
T56 T2, T57, T59, T63
T57 T39, T45, T56, T61
T58 T4, T62, T63, T75
T59 T5, T34, T56, T62
T60 T6, T35, T55, T62
T61 T7, T32, T55, T57
T62 T33, T58, T59, T60
T63 T9, T39, T56, T58
T64 T10, T69, T70, T76
T65 T11, T66, T68, T72
T66 T48, T54, T65, T70
T67 T13, T71, T72, T76
T68 T14, T25, T65, T71
T69 T15, T26, T64, T71
T70 T16, T23, T64, T66
T71 T24, T67, T68, T69
T72 T18, T48, T65, T67
T73 T1, T4, T19, T22
T74 T10, T13, T28, T31
T75 T37, T40, T55, T58
T76 T46, T49, T64, T67
Realización 13. Un método para separar fluidos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido y un segundo componente fluido a una membrana que comprende partículas de zeolita cristalina ITQ-55 para formar una corriente de fluido de producto permeado y una corriente de fluido de producto de rechazo, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido de producto permeado es mayor que una relación del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante, en donde una relación molar del primer componente fluido en la corriente de fluido de producto de rechazo es menor que una relación del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante, en donde la zeolita ITQ-55, sintetizada, tiene un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) y las intensidades relativas (I/Io): 20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/Io)
5,8 w 7,7 w 8,9 w 9,3 mf 9,9 w 10,1 w 13,2 m 13,4 w 14,7 w 15,1 m 15,4 w 15,5 w 17,4 m 17,7 m 19,9 m 20,6 m 21,2 f 21,6 f 22,0 f 23,1 mf 24,4 m 27,0 m
en donde lo es la intensidad del pico más intenso al que se le asigna un valor de 100 w es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
Realización 14. El método según cualquiera de las realizaciones 12 o 13, en donde la zeolita ITQ-55 tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su matriz cristalina manifestados por la presencia de silanoles, una fórmula empírica
x (M1/nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
en donde
M se selecciona entre H+, por lo menos un catión inorgánico de carga n, y una mezcla de ambos,
X es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 3,
Y es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 4 diferente de Si,
x presenta un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos,
y presenta un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
g presenta un valor entre 0 y 0,5, ambos incluidos.
Realización 15. El método según la reivindicación 14, en donde x presenta un valor de esencialmente cero, y presenta un valor de esencialmente cero, y g presenta un valor de esencialmente cero
Realización 16. El método según la realización 14, en donde a) x presenta un valor mayor que cero, b) y presenta un valor mayor que cero, c) g presenta un valor mayor que cero, o d) una combinación de estos.
Realización 17. El método según cualquiera de las realizaciones 12 a 16, en donde la membrana comprende partículas de zeolita cristalina ITQ-55 que tienen una partícula media de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 1 micra.
Realización 18. El método según cualquiera de las realizaciones 12 a 17, en donde las partículas de zeolita cristalina ITQ-55 comprenden una capa contigua de partículas.
Realización 19. El método según cualquiera de las realizaciones 12 a 18, en donde las partículas de zeolita cristalina ITQ-55 comprenden una capa de partículas de zeolita cristalina ITQ-55 en un soporte.
Realización 20. El método según la realización 19, en donde el soporte comprende vidrio, cuarzo fundido, sílice, silicio, arcilla, metal, vidrio poroso, metal poroso sinterizado, titania, cordierita o una de sus combinaciones.
Realización 21. El método según cualquiera de las realizaciones 19 o 20, en donde la capa soportada de partículas de zeolita cristalina ITQ-55 comprende partículas de zeolita cristalina ITQ-55 en una matriz particulada, en donde una estructura porosa está definida por los intersticios entre las partículas, entre los cristales y entre las partículas y los cristales.
Realización 22. El método según cualquiera de las realizaciones 12 a 21, en donde la membrana comprende por lo menos una capa híbrida y una capa compuesta.
Realización 23. El método según cualquiera de las realizaciones 12 a 22, que además comprende exponer un lado permeable de la membrana a una corriente de barrido.
Realización 24. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el segundo componente fluido es metano, etano, metanol, dimetil éter, un compuesto orgánico que contiene 3 o más átomos pesados, o una combinación de estos.
Realización 25. El método según la realización 24, en donde el primer componente fluido es CO, CO2, H2, H2O o una combinación de estos.
Realización 26. El método según la realización 25, en donde el primer componente fluido es CO2 y el segundo componente fluido es CH4.
Realización 27. El método según la realización 26, en donde la corriente de fluido entrante comprende gas natural. Realización 28. El método según la realización 24, en donde el primer componente fluido es etileno, acetileno, formaldehído o una combinación de estos.
Realización 29. El método según la realización 24, en donde el primer componente fluido es H2S, NH3, o una combinación de estos.
Realización 30. El método según la realización 24, en donde el primer componente fluido es SO2, N2O, NO, NO2, un óxido de azufre o una combinación de estos, en donde el fluido entrante opcionalmente comprende un gas combustible.
Realización 31. El método según la realización 24, en donde el primer componente fluido es N2, la corriente de fluido entrante opcionalmente comprende una corriente de gas natural.
Realización 32. El método según la realización 31, en donde la corriente de fluido entrante está expuesta al adsorbente a una temperatura de aproximadamente 223 K a aproximadamente 523 K, opcionalmente por lo menos aproximadamente 270 K.
Realización 33. El método según la realización 24, en donde el primer componente fluido es un gas noble, un halógeno molecular, un haluro de hidrógeno o una combinación de estos.
Realización 34. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es metano, etileno, etano, metanol, dimetil éter o una de sus combinaciones.
Realización 35. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el segundo componente fluido es nitrógeno, en donde el primer componente fluido es hidrógeno, un gas noble, oxígeno, un óxido de nitrógeno, CO2, CO, un halógeno molecular, un haluro de hidrógeno o una combinación de estos.
Realización 36. El método según la realización 35, en donde el primer componente de fluido es CO2.
Realización 37. El método según la realización 36, en donde la corriente de fluido entrante comprende un gas combustible.
Realización 38. El método según la realización 35, en donde el primer componente fluido es O2.
Realización 39. El método según la realización 26, en donde la corriente de fluido entrante comprende aire.
Realización 40. El método según la realización 35, en donde el halógeno molecular o el haluro de halógeno comprende F, Cl, Br, o una combinación de estos como el halógeno.
Realización 41. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es CO2 y el segundo componente fluido comprende uno o más hidrocarburos.
Realización 42. El método según la realización 29, en donde uno o más hidrocarburos son metano, etano, etileno o una combinación de estos.
Realización 43. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es etileno y el segundo componente fluido es etano, metano o una combinación de estos.
Realización 44. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es un óxido de nitrógeno y el segundo componente fluido es un óxido de azufre.
Realización 45. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es H2 y el segundo componente fluido es un óxido de nitrógeno, un óxido de azufre, un hidrocarburo, un óxido de carbono o una combinación de estos, en donde la corriente de fluido entrante opcionalmente comprende gas natural sintético.
Realización 46. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es H2 y el segundo componente fluido es H2S, NH3, o una combinación de estos.
Realización 47. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es H2O y el segundo componente fluido es H2.
Realización 48. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es He, Ne, Ar, Kr, y el segundo componente fluido es N2, H2O, CO, CO2, un hidrocarburo o una combinación de estos.
Realización 49. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es metanol, dimetil éter o una combinación de estos.
Realización 50. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el segundo componente fluido es metanol, dimetil éter o una combinación de estos.
Realización 51. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es acetileno y el segundo componente fluido es etileno, metano, etano o una combinación de estos.
Realización 52. El método según las realizaciones 8 o 9, en donde la corriente de fluido entrante comprende gas natural.
Realización 53. El método según la realización 52, en donde la corriente de fluido entrante se expone al adsorbente que comprende zeolita ITQ-55 a una presión de aproximadamente 5 psia (aproximadamente 0,03 MPa) a aproximadamente 5000 psia (aproximadamente 35 MPa), opcionalmente por lo menos aproximadamente 250 psia (aproximadamente 1,7 MPa), o por lo menos aproximadamente 500 psia (aproximadamente 3,4 MPa), o por lo menos aproximadamente 1000 psia (aproximadamente 6.9 MPa).
Realización 54. El método según cualquiera de las realizaciones 52 a 53, en donde la corriente de fluido entrante se expone al adsorbente a una temperatura de aproximadamente -18°C a aproximadamente 399°C, o aproximadamente 316°C o menos, o aproximadamente 260°C o menos.
Realización 55. El método según cualquiera de las realizaciones 52 a 54, en donde el primer componente fluido es N2, H2O, CO2, o una combinación de estos.
Realización 56. El método según cualquiera de las realizaciones 52 a 54, en donde el primer componente fluido es por lo menos uno de N2 y H2O.
Realización 57. El método según cualquiera de las realizaciones 52 a 54, en donde el primer componente fluido es N2.
Realización 58. El método según cualquiera de las realizaciones 52 a 54, en donde el primer componente fluido es H2O.
Realización 59. El método según cualquiera de las realizaciones 52 a 58, en donde el segundo componente fluido es CH4, un hidrocarburo que tiene un peso molecular superior que CH4, o una combinación de estos.
Realizaciones de almacenamiento adicionales
Realización 1. Un método para adsorber y almacenar fluidos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido a un adsorbente que comprende zeolita ITQ-55 a una primera presión y una primera temperatura; mantener el adsorbente a una segunda presión y una segunda temperatura por un periodo de tiempo de almacenamiento; formar una corriente de fluido fluida de producto adsorbido que comprende el primer componente fluido; y recoger la corriente de producto adsorbido, en donde el átomo tetraédrico se define conectando los átomos T más próximos en el modo descrito en la Tabla que sigue:
Interconexiones de átomos tetraédricos de ITQ-55
Átomo T Conectado a:
Figure imgf000069_0001
T8 T4, T5, T6, 'T51
T9 T2, T4, T21, T63
T10 T15, T16, T64, T74
Átomo T Conectado a:
T11 T12, T14, T18, T65 T12 T11, T16, T30, T36 T13 T17, T18, T67, T74 T14 T11, T17, T43, T68 T15 T10, T17, T44, T69 T16 T10, T12, T41, T70 T17 T13, T14, T15, T42 T18 T11, T13, T30, T72 T19 T24, T25, T37, T73 T20 T21, T23, T27, T38 T21 T3, T9, T20, T25 T22 T26, T27, T40, T73
Figure imgf000070_0001
T26 T22, T23, T24, T69 T27 T3, T20, T22, T45 T28 T33, T34, T46, T74 T29 T30, T32, T36, T47 T30 T12, T18, T29, T34 T31 T35, T36, T49, T74
Figure imgf000070_0002
T34 T28, T30, T52, T59 T35 T31, T32, T33, T60 T36 T12, T29, T31, T54 T37 T19, T42, T43, T75 Átomo T Conectado a:
T38 T20, T39, T41, T45 T39 T38, T43, T57, T63 T40 T22, T44, T45, T75 T41 T16, T23, T38, T44 T42 T17, T24, T37, T44 T43 T14, T25, T37, T39 T44 T15, T40, T41, T42 T45 T27, T38, T40, T57 T46 T28, T51, T52, T76 T47 T29, T48, T50, T54 T48 T47, T52, T66, T72 T49 T31, T53, T54, T76 T50 T7, T32, T47, T53 T51 T8, T33, T46, T53 T52 T5, T34, T46, T48 T53 T6, T49, T50, T51 T54 T36, T47, T49, T66 T55 T1, T60, T61, T75 T56 T2, T57, T59, T63 T57 T39, T45, T56, T61 T58 T4, T62, T63, T75 T59 T5, T34, T56, T62 T60 T6, T35, T55, T62 T61 T7, T32, T55, T57 T62 T33, T58, T59, T60 T63 T9, T39, T56, T58 T64 T10, T69, T70, T76 Átomo T Conectado a:
Figure imgf000072_0001
Realización 2. Un método para adsorber y almacenar fluidos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido a un adsorbente que comprende zeolita ITQ-55 a una primera presión y una primera temperatura; mantener el adsorbente a una segunda presión y una segunda temperatura por un periodo de tiempo de almacenamiento; formar una corriente de fluido de producto adsorbido que comprende el primer componente fluido; y recoger la corriente de producto adsorbido, en donde la zeolita ITQ-55, sintetizada, presenta un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas (I/Io):
20 (grados) ±0.5 Intensidad (I/Io)
5,8 w
7,7 w
8,9 w
9,3 mf
9,9 w
10,1 w
13,2 m
13,4 w
14,7 w
20 (grados) ±0.5 Intensidad (I/Io)
15,1 m
15,4 w
15,5 w
17,4 m
17,7 m
19,9 m
20,6 m
21,2 f
21,6 f
22,0 f
23,1 mf
24,4 m
27,0 m
en donde lo es la intensidad del pico más intenso al que se le asigna un valor de 100
w es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
Realización 3. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la zeolita ITQ-55 tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su matriz cristalina manifestados por la presencia de silanoles, una fórmula empírica
x (M-i/nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
en donde
M se selecciona entre H+, por lo menos un catión de carga inorgánico n y una mezcla de ambos,
X es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 3,
Y es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 4 diferente de Si,
x presenta un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos,
y presenta un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
g presenta un valor entre 0 y 0,5, ambos incluidos.
Realización 4. El método según la realización 3, en donde x presenta un valor de esencialmente cero, y presenta un valor de esencialmente cero y g presenta un valor de esencialmente cero.
Realización 5. El método según la realización 3, en donde a) x presenta un valor mayor que cero, b) y presenta un valor mayor que cero, c) g presenta un valor de mayor que cero, o d) una combinación de estos.
Realización 6. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde exponer la corriente de fluido entrante a un adsorbente comprende exponer la corriente de fluido entrante a un adsorbente en un recipiente de adsorción por oscilación.
Realización 7. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la primera temperatura y la segunda temperatura son iguales, en donde la primera presión y la segunda presión son iguales, o una combinación de estas.
Realización 8. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde formar una corriente de producto adsorbido comprende modificar la segunda temperatura del adsorbente.
Realización 9. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde formar una corriente de fluido de producto adsorbido comprende exponer una corriente de fluido que comprende un tercer componente al adsorbente que comprende zeolita ITQ-55, en donde por lo menos una porción del tercer componente es adsorbida por el adsorbente que comprende zeolita ITQ-55.
Realización 10. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el adsorbente tiene menos de aproximadamente 20% de volumen de poros abiertos en poros que tienen diámetros mayores que aproximadamente 20 Angstroms y menores que aproximadamente 1 micrómetro.
Realización 11. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde mantener el adsorbente a una segunda presión y segunda temperatura por un periodo de tiempo de almacenamiento comprende exponer el adsorbente a un entorno que tiene una presión parcial del primer componente fluido de aproximadamente 0,1 MPaa o menos.
Realización 12. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la corriente de fluido entrante comprende además un segundo componente, en donde una relación molar del primer componente al segundo componente en la corriente de producto adsorbido es mayor que una relación molar del primer componente al segundo componente en la corriente de fluido entrante.
Realización 13. El método según la realización 12, en donde el segundo componente fluido es metano, etano, metanol, dimetil éter, un compuesto orgánico que contiene 3 o más átomos pesados o una combinación de estos. Realización 14. El método según la realización 12, en donde el primer componente fluido es H2 y el segundo componente fluido es un óxido de nitrógeno, un óxido de azufre, un hidrocarburo, un óxido de carbono o una combinación de estos, la corriente de fluido entrante comprende opcionalmente gas natural sintético.
Realización 15. El método según la realización 12, en donde el primer componente fluido es H2 y el segundo componente fluido es H2S, NH3, o una combinación de estos.
Realización 16. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es CO2, H2 o una combinación de estos.
Realización 17. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es etileno, acetileno, formaldehído o una combinación de estos.
Realización 18. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es un gas noble, un halógeno molecular, un haluro de hidrógeno o una combinación de estos.
Realización 19. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer componente fluido es metano, etileno, etano, metanol, dimetil éter o una combinación de estos.
Realizaciones de catálisis adicionales
Realización 1. Un método para convertir compuestos orgánicos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un compuesto orgánico a un catalizador que comprende zeolita ITQ-55 bajo condiciones de conversión para formar un compuesto orgánico convertido, en donde la conversión es catalizada por el catalizador que comprende zeolita ITQ-55, en donde el átomo tetraédrico se define conectando los átomos T más cercanos en el modo descrito en la tabla siguiente:
Interconexiones de átomos tetraédricos de ITQ-55
Átomo T Conectado a:
Átomo T Conectado a:
T1 T6, T7, T55, T73 T2 T3, T5, T9, T56 T3 T2, T7, T21, T27 T4 T8, T9, T58, T73 T5 T2, T8, T52, T59 T6 T1, T8, T53, T60 T7 T1, T3, T50, T61 T8 T4, T5, T6, T51 T9 T2, T4, T21, T63 T10 T15, T16, T64, T74 T11 T12, T14, T18, T65 T12 T11, T16, T30, T36 T13 T17, T18, T67, T74 T14 T11, T17, T43, T68 T15 T10, T17, T44, T69 T16 T10, T12, T41, T70 T17 T13, T14, T15, T42 T18 T11, T13, T30, T72 T19 T24, T25, T37, T73 T20 T21, T23, T27, T38 T21 T3, T9, T20, T25 T22 T26, T27, T40, T73 T23 T20, T26, T41, T70 T24 T19, T26, T42, T71 T25 T19, T21, T43, T68 T26 T22, T23, T24, T69 T27 T3, T20, T22, T45 Átomo T Conectado a:
Figure imgf000076_0001
T29 T30, T32, T36, T47 T30 T12, T18, T29, T34 T31 T35, T36, T49, T74 T32 T29, T35, T50, T61 T33 T28, T35, T51, T62 T34 T28, T30, T52, T59 T35 T31, T32, T33, T60 T36 T12, T29, T31, T54 T37 T19, T42, T43, T75 T38 T20, T39, T41, T45 T39 T38, T43, T57, T63 T40 T22, T44, T45, T75 T41 T16, T23, T38, T44
Figure imgf000076_0002
T46 T28, T51, T52, T76 T47 T29, T48, T50, T54 T48 T47, T52, T66, T72 T49 T31, T53, T54, T76 T50 T7, T32, T47, T53 T51 T8, T33, T46, T53 T52 T5, T34, T46, T48 T53 T6, T49, T50, T51 T54 T36, T47, T49, T66 Átomo T Conectado a:
T55 T1, T60, T61, T75
T56 T2, T57, T59, T63
T57 T39, T45, T56, T61
T58 T4, T62, T63, T75
T59 T5, T34, T56, T62
T60 T6, T35, T55, T62
T61 T7, T32, T55, T57
T62 T33, T58, T59, T60
T63 T9, T39, T56, T58
T64 T10, T69, T70, T76
T65 T11, T66, T68, T72
T66 T48, T54, T65, T70
T67 T13, T71, T72, T76
T68 T14, T25, T65, T71
T69 T15, T26, T64, T71
T70 T16, T23, T64, T66
T71 T24, T67, T68, T69
T72 T18, T48, T65, T67
T73 T1, T4, T19, T22
T74 T10, T13, T28, T31
T75 T37, T40, T55, T58
T76 T46, T49, T64, T67.
Realización 2. Un método para convertir compuestos orgánicos, que comprende: exponer una corriente de fluido entrante que comprende un compuesto orgánico a un catalizador que comprende zeolita ITQ-55 bajo condiciones de conversión eficaces para formar un compuesto orgánico convertido, en donde la conversión es catalizada por el catalizador que comprende zeolita ITQ-55, en donde la zeolita ITQ-55, sintetizada, presenta un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas (I/Io):
20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/Io)
5,8 w
20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/I0)
7,7 w
8,9 w
9,3 mf
9,9 w
10,1 w
13,2 m
13,4 w
14,7 w
15,1 m
15,4 w
15,5 w
17,4 m
17,7 m
19,9 m
20,6 m
21,2 f
21,6 f
22,0 f
23,1 mf
24,4 m
27,0 m
en donde lo es la intensidad del pico más intenso al que se le asigna un valor de 100
w es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
Realización 3. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la zeolita ITQ-55 tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su matriz cristalina manifestados por la presencia de silanoles, una fórmula empírica
x (Mi/nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
en donde
M se selecciona entre H+, por lo menos un catión inorgánico de carga n, y una mezcla de ambos,
X es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 3,
Y es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 4 diferente de Si,
x presenta un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos,
y presenta un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
g presenta un valor entre 0 y 0,5, ambos incluidos.
Realización 4. El método según la realización 3, en donde x presenta un valor de esencialmente cero, y presenta un valor de esencialmente cero y g presenta un valor de esencialmente cero.
Realización 5. El método según la realización 3, en donde X se selecciona entre Al, Ga, B, Fe, Cr y combinaciones de estos, y presenta el valor 0 y g presenta el valor 0.
Realización 6. El método según la realización 5, en donde la zeolita ITQ-55 comprende Si, O y Al.
Realización 7. El método según la realización 6, en donde una relación de Si a Al es aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1, opcionalmente por lo menos aproximadamente 100:1.
Realización 8. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde exponer la corriente de fluido entrante al catalizador que comprende zeolita ITQ-55 comprende exponer la corriente de fluido entrante a las partículas del catalizador que comprende zeolita ITQ-55.
Realización 9. El método según la realización 8, en donde la corriente de fluido entrante se expone a las partículas del catalizador que comprende zeolita ITQ-55 en un reactor de lecho fluidizado o en un reactor de tubo vertical. Realización 10. El método según cualquiera de las realizaciones 8 o 9, en donde las partículas del catalizador que comprende zeolita ITQ-55 comprenden además un soporte, en donde el soporte comprende sílice, alúmina, sílicealúmina, zirconia, titania, o una combinación de estos.
Realización 11. El método según cualquiera de las realizaciones 8 a 10, en donde las partículas del catalizador comprenden un metal del Grupo VI, un metal del Grupo VIII o una combinación de estos.
Realización 12. El método según cualquiera de las realizaciones 8 u 11, en donde las partículas del catalizador comprenden además una zeolita que tiene una estructura marco diferente de zeolita ITQ-55.
Realización 13. El método según la realización 12, en donde la zeolita que tiene una estructura marco diferente de zeolita ITQ-55 comprende una zeolita que tiene una estructura marco de MFI o FAU.
Realización 14. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico convertido tiene un peso molecular superior que el compuesto orgánico, o en donde el compuesto orgánico convertido tiene un peso molecular inferior que el compuesto orgánico.
Realización 15. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico comprende metanol, metano, dimetil éter, etileno, acetileno o una combinación de estos.
Realización 16. El método según la realización 15, en donde la alimentación de entrada comprende además O2, H2O o una combinación de estos.
Realización 17. El método según cualquiera de las realizaciones 15 o 16, en donde el compuesto orgánico convertido comprende etileno.
Realización 18. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico comprende metanol y el compuesto orgánico convertido comprende dimetil éter.
Realización 19. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico comprende metanol y el compuesto orgánico convertido comprende una olefina.
Realización 20. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico comprende metanol y el compuesto orgánico convertido comprende un aromático C6 - C11.
Realización 21. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico comprende metano y el compuesto orgánico convertido comprende un alcohol, una olefina, un aromático C6 - C11 o una combinación de estos.
Realización 22. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la alimentación de entrada se expone al catalizador que comprende ITQ-55 en presencia de hidrógeno.
Realización 23. El método según la realización 22, en donde el compuesto orgánico comprende un compuesto que contiene azufre y el compuesto orgánico convertido comprende un compuesto orgánico desulfurizado.
Realización 24. El método según cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde exponer el fluido entrante al catalizador que comprende zeolita ITQ-55 comprende: exponer el fluido entrante al catalizador bajo condiciones que comprenden una primera temperatura y una primera presión; y modificar las condiciones a una segunda temperatura y una segunda presión para exponer por lo menos una porción del fluido entrante al catalizador a una segunda temperatura y una segunda presión, en donde una tasa de difusión del compuesto orgánico a la segunda temperatura y la segunda presión es aproximadamente 50% o menos de la tasa de difusión a la primera temperatura y la primera presión, o aproximadamente 40% o menos, o aproximadamente 30% o menos, o aproximadamente 20% o menos, o aproximadamente 10% o menos.
Realización 25. El método según la realización 24, en donde la segunda temperatura es igual que la primera temperatura.
Realización 26. El método según la realización 24, en donde la segunda temperatura es menor que la primera temperatura.
Realización 27. El método según cualquiera de las realizaciones 24 a 26, en donde la primera presión es por lo menos aproximadamente 100 bar (10 MPaa) y la segunda presión es aproximadamente 50 bar (5 MPaa) o menos. Realizaciones comunes adicionales
Las siguientes realizaciones son adecuadas para combinación con cualquiera de las realizaciones de separación adicionales, realizaciones de almacenamiento adicionales o realizaciones de catálisis adicionales anteriormente descritas.
Realización 1. El método según cualquiera de las realizaciones de separación adicionales, realizaciones de almacenamiento adicionales y/o realizaciones de catálisis adicionales, en donde la zeolita ITQ-55, sintetizada, presenta un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) y las intensidades relativas (I/I0):
20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/I0)
5,8 w
7,7 w
8,9 w
9,3 mf
9,9 w
10,1 w
13,2 m
13,4 w
14,7 w
15,1 m
15,4 w
20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/Io)
15,5 w
17,4 m
17,7 m
19,9 m
20,6 m
21,2 f
21,6 f
22,0 f
23,1 mf
24,4 m
27,0 m
en donde lo es la intensidad del pico más intenso al que se le asigna un valor de 100
w es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
Realización 2. El método según cualquiera de las realizaciones de separación adicionales, realizaciones de almacenamiento adicionales, realizaciones de catálisis adicionales y/o realizaciones comunes adicionales 1, en donde ITQ-55 tiene un marco de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos puente, en donde el átomo tetraédrico se define conectando los átomos T más cercanos en el modo que se describe en la siguiente tabla:
Interconexiones de átomos tetraédricos de ITQ-55
Átomo T Conectado a:
Figure imgf000081_0001
Átomo T Conectado a:
T8 T4, T5, T6, T51 T9 T2, T4, T21, T63 T10 T15, T16, T64, T74 T11 T12, T14, T18, T65 T12 T11, T16, T30, T36 T13 T17, T18, T67, T74 T14 T11, T17, T43, T68 T15 T10, T17, T44, T69 T16 T10, T12, T41, T70 T17 T13, T14, T15, T42 T18 T11, T13, T30, T72 T19 T24, T25, T37, T73 T20 T21, T23, T27, T38 T21 T3, T9, T20, T25
Figure imgf000082_0001
Átomo T Conectado a:
Figure imgf000083_0001
Átomo T Conectado a:
Figure imgf000084_0001

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para separar fluidos, que comprende:
exponer una corriente de fluido entrante que comprende un primer componente fluido y un segundo componente fluido a una membrana que comprende partículas de zeolita cristalina ITQ-55 para formar una corriente de fluido de producto permeado y una corriente de fluido de producto de rechazo, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido de producto permeado es mayor que una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante, en donde una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido es menor que una relación molar del primer componente fluido al segundo componente fluido en la corriente de fluido entrante,
en donde la zeolita ITQ-55 tiene un marco de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos puente, en donde el átomo tetraédrico se define conectando los átomos T más cercanos en el modo descrito en la tabla que sigue:
Interconexiones de átomos tetraédricos de ITQ-55
Átomo T Conectado a:
T1 T6, T7, T55, T73
T2 T3, T5, T9, T56
T3 T2, T7, T21, T27
T4 T8, T9, T58, T73
T5 T2, T8, T52, T59
T6 T1, T8, T53, T60
T7 T1, T3, T50, T61
T8 T4, T5, T6, T51
T9 T2, T4, T21, T63
T10 T15, T16, T64, T74
T11 T12, T14, T18, T65
T12 T11, T16, T30, T36
T13 T17, T18, T67, T74
T14 T11, T17, T43, T68
T15 T10, T17, T44, T69
T16 T10, T12, T41, T70
T17 T13, T14, T15, T42
T18 T11, T13, T30, T72
T19 T24, T25, T37, T73
T20 T21, T23, T27, T38
Átomo T Conectado a:
T21 T3, T9, T20, T25 T22 T26, T27, T40, T73 T23 T20, T26, T41, T70 T24 T19, T26, T42, T71 T25 T19, T21, T43, T68 T26 T22, T23, T24, T69 T27 T3, T20, T22, T45 T28 T33, T34, T46, T74 T29 T30, T32, T36, T47 T30 T12, T18, T29, T34 T31 T35, T36, T49, T74 T32 T29, T35, T50, T61 T33 T28, T35, T51, T62
Figure imgf000086_0001
T41 T16, T23, T38, T44 T42 T17, T24, T37, T44 T43 T14, T25, T37, T39 T44 T15, T40, T41, T42 T45 T27, T38, T40, T57 T46 T28, T51, T52, T76 T47 T29, T48, T50, T54 Átomo T Conectado a:
T48 T47, T52, T66, T72 T49 T31, T53, T54, T76 T50 T7, T32, T47, T53 T51 T8, T33, T46, T53 T52 T5, T34, T46, T48 T53 T6, T49, T50, T51 T54 T36, T47, T49, T66 T55 T1, T60, T61, T75 T56 T2, T57, T59, T63 T57 T39, T45, T56, T61 T58 T4, T62, T63, T75 T59 T5, T34, T56, T62 T60 T6, T35, T55, T62 T61 T7, T32, T55, T57 T62 T33, T58, T59, T60 T63 T9, T39, T56, T58 T64 T10, T69, T70, T76 T65 T11, T66, T68, T72 T66 T48, T54, T65, T70 T67 T13, T71, T72, T76 T68 T14, T25, T65, T71 T69 T15, T26, T64, T71 T70 T16, T23, T64, T66 T71 T24, T67, T68, T69 T72 T18, T48, T65, T67 T73 T1, T4, T19, T22 T74 T10, T13, T28, T31 Átomo T Conectado a:
T75 T37, T40, T55, T58
T76 T46, T49, T64, T67.
2. El método según la reivindicación 1, en donde la zeolita ITQ-55, sintetizada, presenta un patrón de difracción de rayos X con, por lo menos, los valores del ángulo 20 (grados) e intensidades relativas (I/Io):
20 (grados) ±0,5 Intensidad (I/Io)
5,8 w
7,7 w
8,9 w
9,3 mf
9,9 w
10,1 w
13,2 m
13,4 w
14,7 w
15,1 m
15,4 w
15,5 w
17,4 m
17,7 m
19,9 m
20,6 m
21,2 f
21,6 f
22,0 f
23,1 mf
24,4 m
27,0 m
en donde lo es la intensidad del pico más intenso al que se le asigna un valor de 100
w es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
3. El método según las reivindicaciones 1 o 2, en donde la zeolita ITQ-55 tiene, en su estado calcinado y en ausencia de defectos en su matriz cristalina manifestados por la presencia de silanoles, una fórmula empírica x (M1/nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
en donde
M se selecciona entre H+, por lo menos un catión inorgánico de carga n y una mezcla de ambos,
X es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 3,
Y es por lo menos un elemento químico con estado de oxidación 4 diferente de Si,
x presenta un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos,
y presenta un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
g presenta un valor entre 0 y 0,5, ambos incluidos.
4. El método según la reivindicación 3, en donde x presenta un valor de esencialmente cero, y presenta un valor de esencialmente cero y g presenta un valor de esencialmente cero; o en donde a) x presenta un valor mayor que cero, b) y presenta un valor mayor que cero, c) g presenta un valor mayor que cero, o d) una combinación de estos.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la membrana comprende partículas de zeolita cristalina ITQ-55 que tienen un tamaño de partícula medio de 20 nm a 1 micrómetro, en donde las partículas de zeolita de tamices moleculares cristalinos ITQ-55 comprenden una capa contigua de partículas, o una de sus combinaciones.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas de zeolita cristalina ITQ-55 comprenden una capa de partículas de zeolita cristalina ITQ-55 en un soporte, preferiblemente en donde el soporte comprende vidrio, cuarzo fundido, sílice, silicio, arcilla, metal, vidrio poroso, metal poroso sinterizado, titania, cordierita o una combinación de estos, en donde la capa soportada de partículas de zeolita cristalina ITQ-55 opcionalmente comprende partículas de zeolita cristalina iTQ-55 en una matriz particulada, en donde una estructura porosa se define mediante los intersticios entre las partículas, entre los cristales, y entre las partículas y los cristales.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la membrana comprende por lo menos una capa híbrida y una capa compuesta.
8. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende exponer un lado permeado de la membrana a una corriente de barrido.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo componente fluido es metano, etano, metanol, dimetil éter, un compuesto orgánico que contiene 3 o más átomos pesados, o una combinación de estos; preferiblemente
- en donde el primer componente fluido es CO, CO2, H2, H2O, o una combinación de estos; o
- en donde el primer componente fluido es CO2 y el segundo componente fluido es CH4, en donde la corriente de fluido entrante opcionalmente comprende gas natural; o
- en donde el primer componente fluido es etileno, acetileno, formaldehído o una combinación de estos; o
- en donde el primer componente fluido es H2S, NH3, SO2, N2O, NO, NO2, un óxido de azufre o una combinación de estos, o en donde el primer componente fluido es un gas noble, un halógeno molecular, un haluro de hidrógeno o una combinación de estos; o
- en donde el primer componente fluido es N2, en donde la corriente de fluido entrante se expone a la membrana a una temperatura de 223 K (-50°C) a 523 K (250°C).
10. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8 , en donde
- el primer componente fluido es metano, etileno, etano, metanol, dimetil éter o una combinación de estos; o - el segundo componente fluido es nitrógeno, en donde el primer componente fluido es hidrógeno, un gas noble, oxígeno, un óxido de nitrógeno, CO2, CO, un halógeno molecular, un haluro de hidrógeno o una combinación de estos, preferiblemente - el primer componente fluido es CO2 y la corriente de fluido entrante opcionalmente comprende un gas combustible, o en donde el primer componente fluido es O2 y la corriente de fluido entrante opcionalmente comprende aire; o
- el primer componente fluido es CO2 y el segundo componente fluido comprende uno o más hidrocarburos, en donde uno o más hidrocarburos son opcionalmente metano, etano, etileno o una combinación de estos; o
- el primer componente es etileno y el segundo componente fluido es etano, metano, o una combinación de estos; o - el primer componente fluido es un óxido de nitrógeno y el segundo componente fluido es un óxido de azufre; o - el primer componente fluido es H2 y el segundo componente fluido es un óxido de nitrógeno, un óxido de azufre, un hidrocarburo, un óxido de carbono, H2S, NH3 o una combinación de estos; o
- el primer componente fluido es H2O y el segundo componente fluido es H2; o
- el primer componente fluido es He, Ne, Ar, Kr o una combinación de estos; o
- el primer componente fluido es metanol, dimetil éter o una combinación de estos, o
- el segundo componente fluido es metanol, dimetil éter o una combinación de estos; o
- el primer componente fluido es acetileno y el segundo componente fluido es etileno, metano, etano o una combinación de estos.
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