JP6185599B2 - モレキュラーシーブｉｔｑ−３２の合成および使用 - Google Patents
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Description
（発明の分野）
本発明は、ＩＴＱ−３２の合成、ならびに結果として得られるモレキュラーシーブの、吸着剤、および有機変換反応のための触媒としての使用に関する。
本発明は、ＩＴＱ−３２の合成、ならびに結果として得られるモレキュラーシーブの、吸着剤、および有機変換反応のための触媒としての使用に関する。
（発明の背景）
ＩＴＱ−３２は、４面体配位原子の８員環の開口部（ｗｉｎｄｏｗ）を通して連結したケージ（ｃａｇｅ）を含み、二次元細孔系を有するモレキュラーシーブである。大きいケージの最も広い断面は１２環によって制限されるが、これらの１２環は、８環チャネルを通しての拡散によってのみ接近することができる。ＩＴＱ−３２は、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってフレームワークタイプＩＨＷが指定されている。
ＩＴＱ−３２は、４面体配位原子の８員環の開口部（ｗｉｎｄｏｗ）を通して連結したケージ（ｃａｇｅ）を含み、二次元細孔系を有するモレキュラーシーブである。大きいケージの最も広い断面は１２環によって制限されるが、これらの１２環は、８環チャネルを通しての拡散によってのみ接近することができる。ＩＴＱ−３２は、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってフレームワークタイプＩＨＷが指定されている。
ＩＴＱ−３２は、その細孔の小さい寸法（３．５Å×４．３Å）のため、二酸化炭素およびメタンなどの小さい分子種の分離に対して関心が持たれている。ＩＴＱ−３２を使用する、このような分離および他の分離は、例えば、特許文献１に記載されている。
ＩＴＱ−３２の特徴的なＸ線回折パターン、ならびに有機構造指向剤（organic structure directing agents）としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルデカヒドロシクロブタ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’］ジピロリジニウムおよび４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンの存在下でのその合成は、特許文献２に開示されている。しかしながら、特許文献２に記載される合成混合物は、フッ化物イオンの存在を必要とし、このことは、商業的な規模の作業において、それらが追加的な安全性および費用の面で考慮すべき点を導き得るという点で不利である。したがって、フッ化物イオンがない状態でＩＴＱ−３２を合成することに対する関心がある。
本発明によって、今や、特にホウケイ酸塩型のＩＴＱ−３２を、フッ化物のない状態で調製することができることが見出された。フッ化物を含まない合成は、有機構造指向剤として４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムを使用して実行することができる。本合成は、アルカリ金属カチオンのない状態で達成することができ、それによって、吸蔵された有機構造指向剤を除去するための焼成後の生成物のイオン交換の必要性を排除することができる。
（発明の要旨）
一態様において、本発明は、ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まないモレキュラーシーブに関する。
一態様において、本発明は、ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まないモレキュラーシーブに関する。
一実施形態において、モレキュラーシーブは、その細孔（ポア（pores））に４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含む。
一実施形態において、合成されたそのままの状態のモレキュラーシーブは、ｑＱ＋：ｘＸ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル関係（約１．０シリカ含量で正規化される）
［式中、
０＜ｑ≦０．０６、
０≦ｘ≦０．０５、
Ｑ＋は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、および
Ｘは、３価元素（アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種など）を含み、望ましくはホウ素を含むか、あるいはホウ素である］
を含む組成を有する。
［式中、
０＜ｑ≦０．０６、
０≦ｘ≦０．０５、
Ｑ＋は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、および
Ｘは、３価元素（アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種など）を含み、望ましくはホウ素を含むか、あるいはホウ素である］
を含む組成を有する。
さらなる態様において、本発明は、ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブの製造方法であって、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む方法に関する。
（ｉ） モレキュラーシーブを形成することが可能である合成混合物であり、水と、シリカの供給源と、３価元素（Ｘ）の供給源と、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ＋）の供給源とを含み、フッ化物イオンを実質的に含まず、モル比で、約２〜約１００のＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３；約０．０２〜約１．０のＱ＋／ＳｉＯ２；および約１０〜約６０のＨ２Ｏ／ＹＯ２の量の範囲内の組成を有する合成混合物を調製すること、
（ｉｉ） モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で上記混合物を加熱すること、および
（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）の工程からモレキュラーシーブを回収すること
（ｉ） モレキュラーシーブを形成することが可能である合成混合物であり、水と、シリカの供給源と、３価元素（Ｘ）の供給源と、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ＋）の供給源とを含み、フッ化物イオンを実質的に含まず、モル比で、約２〜約１００のＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３；約０．０２〜約１．０のＱ＋／ＳｉＯ２；および約１０〜約６０のＨ２Ｏ／ＹＯ２の量の範囲内の組成を有する合成混合物を調製すること、
（ｉｉ） モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で上記混合物を加熱すること、および
（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）の工程からモレキュラーシーブを回収すること
一実施形態において、上記合成混合物は、塩化物イオンの供給源を含み、望ましくは、上記合成混合物のＣｌ−／ＳｉＯ２のモル比は、約０．３までである（ただし、ゼロではない）ように塩化物イオンの供給源を含む。
（実施形態の詳細な説明）
本明細書中、フッ化物イオンを実質的に含まず、かつ任意選択で他のハロゲン化イオン、特に塩化物イオンを含有する合成混合物からの、モレキュラーシーブＩＴＱ−３２の合成方法が開示される。本明細書で使用される場合、「フッ化物イオンを実質的に含まない」という用語は、合成混合物が、１００ｗｐｐｍ未満、例えば、５０ｗｐｐｍ未満、２５ｗｐｐｍ未満、１０ｗｐｐｍ未満、または測定不可能な量のフッ化物イオンを含有することを意味する。
本明細書中、フッ化物イオンを実質的に含まず、かつ任意選択で他のハロゲン化イオン、特に塩化物イオンを含有する合成混合物からの、モレキュラーシーブＩＴＱ−３２の合成方法が開示される。本明細書で使用される場合、「フッ化物イオンを実質的に含まない」という用語は、合成混合物が、１００ｗｐｐｍ未満、例えば、５０ｗｐｐｍ未満、２５ｗｐｐｍ未満、１０ｗｐｐｍ未満、または測定不可能な量のフッ化物イオンを含有することを意味する。
本合成は、構造指向剤として、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを利用し、かつ本明細書に記載される方法は、その合成されたままの形態において、モル関係：ｑＱ＋：ｘＸ２Ｏ３：ＳｉＯ２（式中、０＜ｑ≦０．０６、０≦ｘ≦０．０５、Ｑ＋は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、およびＸは、アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種などの３価元素を含む）を含む組成を有するＩＴＱ−３２材料を製造することができる。一実施形態において、ホウ素は、合成されたままのモレキュラーシーブに、単独で、またはアルミニウムなどの１種以上の他の３価元素と組み合わせて存在する。上記モル関係は、シリカの（不在）係数が約１．０であることを意味するように、シリカ成分の含有量に正規化される。
その合成されたままの形態において、本方法によって製造されるＩＴＱ−３２は、以下の表１に記載される特徴的なピーク最大を含むＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示すことができる。
その細孔に吸蔵される有機材料Ｑ＋を除去するための焼成の後、本方法によって製造されるＩＴＱ−３２は、以下の表２に記載される特徴的なピーク最大を含むＸＲＤパターンを有することができる。
本明細書に報告されるＸ線回折データは、ゲルマニウムソリッドステート検出器を備えるＸｃｅｌｅｒａｔｏｒ ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ検出器を有するＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折システムによって、銅Ｋ−アルファ放射線を使用して収集された。回折データは、０．０２°の２θ（θはＢｒａｇｇ角である）で、ステップ−スキャンによって、およびステップごとに２秒の有効なカウント時間を使用することによって記録される。面間隔、ｄ−間隔はオングストロームで算出され、線の相対的な強度、Ｉ／Ｉｏは、ピーク強度対、バックグラウンド上の最も強い線の強度の比である。この強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極化の影響のために訂正されない。相対強度は記号によって示され、「ｖｓ」＝非常に強い（６０〜１００％）、「ｓ」＝強い（４０〜６０％）、「ｍ」＝中間（２０〜４０％）、および「ｗ」＝弱い（０〜２０％）。ある場合、記載されるいくつかの（選択）または全ての弱いピークは、ゼロではない強度を有し得る。
本明細書に記載されるＩＴＱ−３２は、水、シリカの供給源、３価元素（Ｘ）の供給源、および４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ＋）の供給源を含む合成混合物であって、フッ化物イオンを実質的に含まず、かつモル比で、以下の量の範囲内の組成を有する合成混合物から製造することができる。
上記混合物中のシリカの適切な供給源には、必ずしも限定されないが、シリカのコロイド懸濁液、沈殿シリカ、アルカリ金属シリケート、テトラアルキル−オルトシリケート、水酸化ケイ素、ケイ素オキシヒドロキシドなど、およびそれらの組み合わせを含むことができる。３価元素Ｘの適切な供給源は、利用される関連する３価元素次第であることができるが、ホウ素の場合、必ずしも限定されないが、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、カリウム、酸化ホウ素およびそれらの組み合わせを含むことができる。アルミニウムの適切な供給源は、存在する場合、必ずしも限定されないが、水和アルミナ（水酸化アルミニウムとも呼ばれる）、酸化アルミニウム、アルミニウムオキシヒドロキシド、水溶性アルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウムおよびそれらの組み合わせを含むことができる。
Ｑ＋の適切な供給源は、水酸化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物および／もしくはヨウ化物）、ならびに／または関連する第四アンモニウム化合物の他の塩を含むことができる。
いくつかの実施形態において、合成混合物は、例えば、上記合成混合物のＣｌ−／ＳｉＯ２モル比が（ゼロではなく、かつ）約０．３までであり得るように、塩化物イオンの供給源を含むことができる。
合成混合物のｐＨは、必ずしも重要ではない場合もあるが、それは合成混合物における種々の成分の組み合わせに高度に依存し得る。ｐＨ値は７．５〜１４であることができるが、合成混合物におけるより低いｐＨ値で、相対的に高い収量および／または相対的に高い純度を達成することは困難となる可能性がある。それにもかかわらず、ある種の実施形態において、実質的にフッ化物を含まないＩＴＱ−３２生成物の効果的な製造を可能にしながらも、合成混合物のｐＨは、相対的に低く、例えば、８〜１０であることが可能である。
いくつかの実施形態において、合成混合物は、例えば、合成混合物の約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％の量で、前の合成からのモレキュラーシーブ材料、例えば、ＩＴＱ−３２の種結晶（またはシード）を含んでもよい。追加的に、または代わりとして、ＩＴＱ−３２種結晶などの種結晶が合成混合物に存在する場合、それらは、合成混合物のシリカ成分の約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％の量で存在することができる。
本明細書に記載される合成混合物からのＩＴＱ−３２の結晶化は、約１００℃〜約２００℃、例えば、約１４０℃〜約１８０℃の温度で、使用される温度で結晶化が生じるために十分な時間で（例えば、約１２時間〜約１００日、約１日〜約７日、または約２日〜約２０日）、適切な反応器容器（例えば、ポリプロピレンジャーまたはＴｅｆｌｏｎ（商標）ラインドもしくはステンレス鋼オートクレーブ）での静的または撹拌条件で実行することができる。その後、結晶を液体から分離することができ、回収することができる。ＩＴＱ−３２生成物のＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比が、合成混合物のモル比よりも実際に高くなり得るように、合成混合物に存在する３価元素が、モレキュラーシーブのフレームワークへ転送されてもよいことは認識すべきである。同様に、合成混合物の１種以上の他の成分で真であり得る。
本明細書に記載される合成混合物および方法を使用することによって、その合成されたままの形態において、フッ化物イオンを実質的に含み得ないのみならず、例えば、ＸＲＤ技術で測定されるように、２５重量％未満（例えば、２０重量％未満を含有、１５重量％未満を含有、１１重量％未満を含有、または実質的に含まない）の大細孔モレキュラーシーブ／ゼオライト材料（ＺＳＭ−１２など）を含有することもできる、ＩＴＱ−３２を合成することが可能である。大きい細孔のモレキュラーシーブ／ゼオライト材料は、本明細書で使用される場合、６Åより大きい、少なくとも１つの細孔開口断面寸法を有する微孔性構造を有する。本明細書で使用される場合、「大きい細孔を実質的に含まない」材料という用語は、生成物が、１０重量％未満、例えば、８重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、またはＸＲＤ技術によって検出不可能な量の大きい細孔の材料（必ずしも限定されないが、ＺＳＭ−１２などが含まれる）を含有することを意味する。相対的に大きい細孔のモレキュラーシーブであるＺＳＭ−１２は、ＩＴＱ−３２が吸着用途のために使用される場合、相対的に望ましくない不純物である可能性がある。実際に、追加的に、または代わりとして、例えば、ＸＲＤ技術によって、２５重量％未満（例えば、２０重量％未満、１５重量％未満、１１重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、または検出不可能な量）の不純物（ＩＴＱ−３２以外）相が得られるように、本明細書に記載される合成混合物および／または方法を使用して、ＩＴＱ−３２生成物を合成することが可能である。
一実施形態において、本方法によって合成されるＩＴＱ−３２生成物は、７より大きい、例えば、８より大きい原子比（Ｓｉ／Ｂ）でケイ素およびホウ素を含むことができる。
合成されたままのＩＴＱ−３２生成物はまた、その合成において使用される有機指向剤Ｑの全部もしくは一部を除去および／または分解するための処理を受けてもよい。これは、合成されたままの材料を少なくとも約３７０℃の温度まで、少なくとも１分間、および一般に２０時間より短い時間で加熱することができる熱処理によって都合よく実行することができる。亜大気圧を熱処理に利用することができるが、便宜上の理由で気圧が所望となり得る。熱処理は、簡便かつ効果的な温度、例えば、約９２５℃までの温度で実行することができる。特に、その金属、水素およびアンモニウム型の、熱処理された生成物は、吸着剤として、ならびに／またはある種の有機（例えば炭化水素）変換反応の触媒作用において特に有用となる可能性がある。
ＩＴＱ−３２の本合成は、アルカリ金属カチオンのない状態で達成することができ、それによって、いずれかの吸蔵された構造指向剤を除去するための熱処理後の生成物のイオン交換の必要性を排除することができる。しかしながら、材料のＸ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比次第で、合成されたままのＩＴＱ−３２のいずれのカチオンも、周知の技術に従って、例えば、他のカチオンによるイオン交換によって置き換えることができる。好ましい置換カチオンは、必ずしも限定されないが、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオンおよびそれらの混合物を含むことができる。特に好ましいカチオンは、吸着および／またはある種の炭化水素変換反応のための触媒活性を調整することができるもの（例えば、水素、希土類金属、および元素周期表の２〜１５族の１種以上の金属）を含むことができる。本明細書で使用される場合、周期表のためのナンバリングスキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示される通りである。
本明細書に製造されるＩＴＱ−３２は、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンおよび／または貴金属（例えば、白金および／またはパラジウム）などの水素化成分と親密に組み合わせられてもよく、そこで、水素化処理−脱水素機能を実行することが望ましくなり得る。そのような成分は、共結晶化によって組成物にあって、組成物中に交換され（３価元素（例えば、ホウ素）が構造に存在する範囲まで）、その中で含浸され、および／または親密に物理的に混合されることが可能である。そのような成分は、例えば、白金の場合、白金金属含有イオンを含有する溶液でシリケートを処理することによって、組成物中／上に含浸することができる。したがって、そのような目的のための適切な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金および／または白金アミン錯体を含有する様々な化合物を含むことができる。
本モレキュラーシーブは、吸着剤として、および／または触媒として利用される場合、一般に少なくとも部分的に脱水されることができる。これは、例えば、空気、窒素などの雰囲気で、大気、亜大気、超大気圧において、適切な時間（例えば、約１５分〜約４８時間）で、約１２０℃〜約４００℃（例えば、約２００℃〜約３７０℃）の温度に加熱することによって実行することができる。代わりとして、単に真空下にＴＱ−３２を配置して、室温（約２０〜２５℃）で実行することによって、脱水ができるが、十分に脱水するために長い時間が必要とされる。
本明細書に記載されるＩＴＱ−３２は、二酸化炭素などの第１の成分と、メタンなどの追加的な第２の成分とを含む気体の混合物からの第１の成分の分離において特に有用であることが可能である。
追加的に、または代わりとして、本発明は、以下の実施形態の１種以上を含むことができる。
実施形態１
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まないモレキュラーシーブ。
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まないモレキュラーシーブ。
実施形態２
ケイ素およびホウ素を８：１よりも大きな原子比（Ｓｉ／Ｂ）で含む、実施形態１のモレキュラーシーブ。
ケイ素およびホウ素を８：１よりも大きな原子比（Ｓｉ／Ｂ）で含む、実施形態１のモレキュラーシーブ。
実施形態３
ＺＳＭ−１２などの大きな細孔のモレキュラーシーブ材料を実質的に含まない、実施形態１または実施形態２のモレキュラーシーブ。
ＺＳＭ−１２などの大きな細孔のモレキュラーシーブ材料を実質的に含まない、実施形態１または実施形態２のモレキュラーシーブ。
実施形態４
４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンをさらに細孔構造に含む、上記の先行する実施形態のいずれか１つのモレキュラーシーブ。
４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンをさらに細孔構造に含む、上記の先行する実施形態のいずれか１つのモレキュラーシーブ。
実施形態５
ｑＱ＋：ｘＸ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル関係
［式中、
０＜ｑ≦０．０６、
０≦ｘ≦０．０５、
Ｑ＋は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、および
Ｘは、３価元素を含む（例えば、アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種を含む（例えば、少なくともホウ素および／またはアルミニウムを含む））］
を含む組成を有する、実施形態４のモレキュラーシーブ。
ｑＱ＋：ｘＸ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル関係
［式中、
０＜ｑ≦０．０６、
０≦ｘ≦０．０５、
Ｑ＋は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、および
Ｘは、３価元素を含む（例えば、アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種を含む（例えば、少なくともホウ素および／またはアルミニウムを含む））］
を含む組成を有する、実施形態４のモレキュラーシーブ。
実施形態６
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブおよび／または上記の先行する実施形態のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法であって、
（ｉ） モレキュラーシーブを形成することが可能である合成混合物であり、水と、シリカの供給源と、３価元素（Ｘ）の供給源と、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ＋）の供給源とを含み、フッ化物イオンを実質的に含まず、ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比が約２〜約１００であり、Ｑ＋／ＳｉＯ２比が約０．０２〜約１．０であり、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２比が約１０〜約６０である組成を有する合成混合物を調製することと、
（ｉｉ） モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で前記混合物を加熱することと、
（ｉｉｉ） 前記（ｉｉ）の工程からモレキュラーシーブを回収することと
を含む方法。
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブおよび／または上記の先行する実施形態のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法であって、
（ｉ） モレキュラーシーブを形成することが可能である合成混合物であり、水と、シリカの供給源と、３価元素（Ｘ）の供給源と、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ＋）の供給源とを含み、フッ化物イオンを実質的に含まず、ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比が約２〜約１００であり、Ｑ＋／ＳｉＯ２比が約０．０２〜約１．０であり、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２比が約１０〜約６０である組成を有する合成混合物を調製することと、
（ｉｉ） モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で前記混合物を加熱することと、
（ｉｉｉ） 前記（ｉｉ）の工程からモレキュラーシーブを回収することと
を含む方法。
実施形態７
前記合成混合物が、塩化物イオンの供給源を含む、実施形態６の方法。
前記合成混合物が、塩化物イオンの供給源を含む、実施形態６の方法。
実施形態８
前記合成混合物が、約０．３までのＣｌ−／ＳｉＯ２のモル比（ゼロではない）を示す、実施形態７の方法。
前記合成混合物が、約０．３までのＣｌ−／ＳｉＯ２のモル比（ゼロではない）を示す、実施形態７の方法。
実施形態９
前記合成混合物が、種結晶、例えば、約０．０１ｗｐｐｍ〜約１００００ｗｐｐｍの種結晶または約１００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍの種結晶をも含む、実施形態６〜８のいずれか１つの方法。
前記合成混合物が、種結晶、例えば、約０．０１ｗｐｐｍ〜約１００００ｗｐｐｍの種結晶または約１００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍの種結晶をも含む、実施形態６〜８のいずれか１つの方法。
実施形態１０
前記種結晶が、ＩＴＱ−３２の構造を有する結晶質材料を含む、実施形態９の方法。
前記種結晶が、ＩＴＱ−３２の構造を有する結晶質材料を含む、実施形態９の方法。
実施形態１１
前記（ｉｉｉ）の工程で回収されたモレキュラーシーブの結晶から前記有機材料の少なくとも一部分を除去および／または分解することをさらに含む、実施形態６〜１０のいずれか１つの方法。
前記（ｉｉｉ）の工程で回収されたモレキュラーシーブの結晶から前記有機材料の少なくとも一部分を除去および／または分解することをさらに含む、実施形態６〜１０のいずれか１つの方法。
実施形態１２
実施形態６〜１１のいずれか１つの方法によって製造されたモレキュラーシーブ。
実施形態６〜１１のいずれか１つの方法によって製造されたモレキュラーシーブ。
実施形態１３
第１の成分と第２の成分とを含む気体の混合物から第１の成分を分離する方法であって、前記気体混合物を実施形態１〜４または１２のいずれか１つのモレキュラーシーブと接触させることを含む方法。
第１の成分と第２の成分とを含む気体の混合物から第１の成分を分離する方法であって、前記気体混合物を実施形態１〜４または１２のいずれか１つのモレキュラーシーブと接触させることを含む方法。
実施形態１４
前記第１の成分が二酸化炭素を含み、前記第２の成分がメタンを含む、実施形態１３の方法。
前記第１の成分が二酸化炭素を含み、前記第２の成分がメタンを含む、実施形態１３の方法。
ここで本発明は、以下の実施例および添付の図面を参照することによって、より詳細に説明される。
実施例において、アルファテストは、モレキュラーシーブ酸官能性の尺度であり、その測定の詳細と共に、米国特許第４，０１６，２１８号明細書およびＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．ＶＩ，ｐｐ．２７８−２８７（１９６６）に記載されている。
実施例１
反応混合物は、密封された１ｍＬステンレス鋼反応容器中、ホウ素供給源としてホウ酸、シリカ供給源としてＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を使用して、以下のモル比：ＳＤＡ／Ｓｉ≒０．２；Ｓｉ／Ｂ≒５；ＨＣｌ／Ｓｉ≒０．１０；およびＨ２Ｏ／Ｓｉ≒３５で調製され、かつフッ化物イオンを実質的に含まない。４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドを構造指向剤（ＳＤＡ）として使用した。
反応混合物は、密封された１ｍＬステンレス鋼反応容器中、ホウ素供給源としてホウ酸、シリカ供給源としてＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を使用して、以下のモル比：ＳＤＡ／Ｓｉ≒０．２；Ｓｉ／Ｂ≒５；ＨＣｌ／Ｓｉ≒０．１０；およびＨ２Ｏ／Ｓｉ≒３５で調製され、かつフッ化物イオンを実質的に含まない。４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドを構造指向剤（ＳＤＡ）として使用した。
反応混合物をタンブリング条件（約３０ｒｐｍ）で約２８日間、約１６０℃で対流オーブン中で加熱した。試料を３回連続の遠心分離で処理し、脱イオン水で洗浄した。生成物の粉末ＸＲＤは、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２を示すように見えた。
実施例２
最初に、約５．１グラムの脱イオン水を、約２３ｍＬ鋼パーオートクレーブのテフロン（商標）ライナー内で、約２．２０グラムの１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシド（２９．２％）に添加した。次に、約０．１９グラムのホウ酸を溶液に添加し、ほぼ溶解するまで、スパチュラを用いて手で混合した。次のステップ（又は工程）で、約１．５０グラムの１Ｎ ＨＣｌと、次いで約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を溶液に添加し、混合して、実施例１の反応混合物と同一のモル比を有する相対的に均一な懸濁液を作成した。実施例１の生成物からの約０．０４グラムの種結晶を添加した。ライナーに次いでキャップをして、約２３ｍＬオートクレーブ内に封入し、タンブリング条件（約５０ｒｐｍ）で約１６０℃まで加熱した。約１４日間の加熱後、反応物をクエンチし、ブフナー漏斗を通して濾過することによって固体を単離し、脱イオン水によって洗浄して、約６０℃の真空オーブンで乾燥させた。固体生成物の収量は約１．０２グラムであった。生成物の粉末ＸＲＤは、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２を示すように見えた。図１は、実施例２の生成物の製造されたまま、および焼成された形態の粉末ＸＲＤパターンを示す。図２は、実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す。
最初に、約５．１グラムの脱イオン水を、約２３ｍＬ鋼パーオートクレーブのテフロン（商標）ライナー内で、約２．２０グラムの１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシド（２９．２％）に添加した。次に、約０．１９グラムのホウ酸を溶液に添加し、ほぼ溶解するまで、スパチュラを用いて手で混合した。次のステップ（又は工程）で、約１．５０グラムの１Ｎ ＨＣｌと、次いで約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０を溶液に添加し、混合して、実施例１の反応混合物と同一のモル比を有する相対的に均一な懸濁液を作成した。実施例１の生成物からの約０．０４グラムの種結晶を添加した。ライナーに次いでキャップをして、約２３ｍＬオートクレーブ内に封入し、タンブリング条件（約５０ｒｐｍ）で約１６０℃まで加熱した。約１４日間の加熱後、反応物をクエンチし、ブフナー漏斗を通して濾過することによって固体を単離し、脱イオン水によって洗浄して、約６０℃の真空オーブンで乾燥させた。固体生成物の収量は約１．０２グラムであった。生成物の粉末ＸＲＤは、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２を示すように見えた。図１は、実施例２の生成物の製造されたまま、および焼成された形態の粉末ＸＲＤパターンを示す。図２は、実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す。
実施例２の生成物の焼成の形態を、マッフル炉内部で、周囲温度（約２０〜２５℃）〜約４００℃で、窒素雰囲気下、約４℃／分の加熱速度で加熱し、空気中、約４℃／分の加熱速度で約６００℃まで加熱し、次いで、約２時間、空気中で約６００℃で維持した。次いで、焼成生成物を窒素物理吸着によって測定し、ｔ−プロット法を使用してデータを分析した。微小孔体積は約０．１６ｃｍ３／ｇであると決定され、外部（メソ細孔）表面積は約５２ｍ２／ｇであると決定された。
実施例３
約０．０２３グラムの水酸化アルミニウムおよび約０．０６ｇの実施例２からの生成物種結晶が合成混合物に含まれたことを除き、実施例２を繰り返した。約１４日間の結晶化後の固体生成物の収量は約１．０５グラムであり、生成物の粉末ＸＲＤは、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２を示すように見えた。この試料を焼成し、次いで、ｎ−ヘキサン分解活性に関してアルファ試験を行った。試料のアルファ値は約６であると決定された。
約０．０２３グラムの水酸化アルミニウムおよび約０．０６ｇの実施例２からの生成物種結晶が合成混合物に含まれたことを除き、実施例２を繰り返した。約１４日間の結晶化後の固体生成物の収量は約１．０５グラムであり、生成物の粉末ＸＲＤは、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２を示すように見えた。この試料を焼成し、次いで、ｎ−ヘキサン分解活性に関してアルファ試験を行った。試料のアルファ値は約６であると決定された。
実施例４
１Ｎ ＨＣｌを添加しなかったことを除き、実施例２を繰り返した。同一Ｈ２Ｏ／Ｓｉ濃度を維持するために、追加的な脱イオン水を添加した。約８日の加熱後、生成物は、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２であるように見えた（ＸＲＤによる）。
１Ｎ ＨＣｌを添加しなかったことを除き、実施例２を繰り返した。同一Ｈ２Ｏ／Ｓｉ濃度を維持するために、追加的な脱イオン水を添加した。約８日の加熱後、生成物は、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２であるように見えた（ＸＲＤによる）。
実施例５
約０．０１８グラムの塩化ナトリウムが合成混合物に含まれたことを除き、実施例４を繰り返した。約７日の加熱後、生成物は、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２であるように見えた（ＸＲＤによる）。
約０．０１８グラムの塩化ナトリウムが合成混合物に含まれたことを除き、実施例４を繰り返した。約７日の加熱後、生成物は、実質的に純粋な相ＩＴＱ−３２であるように見えた（ＸＲＤによる）。
実施例６
約３５の初期Ｓｉ／Ａｌ比および約５の初期Ｓｉ／Ｂ比が得られるように約０．０３３グラムの水酸化アルミニウムが合成混合物に含まれたことを除き、実施例３を繰り返した。約９日の加熱後、生成物は、ＩＴＱ−３２を主に含み、少数のギブサイト不純物を有するように見えた（ＸＲＤによる）。
約３５の初期Ｓｉ／Ａｌ比および約５の初期Ｓｉ／Ｂ比が得られるように約０．０３３グラムの水酸化アルミニウムが合成混合物に含まれたことを除き、実施例３を繰り返した。約９日の加熱後、生成物は、ＩＴＱ−３２を主に含み、少数のギブサイト不純物を有するように見えた（ＸＲＤによる）。
実施例７
実施例２を繰り返したが、ホウ素を用いず、かつ約２０の初期Ｓｉ／Ａｌ比が得られるように、十分な水酸化アルミニウムが合成混合物に含まれていた。生成物は、約１７日間の加熱の後、非晶質であるように見えた（ＸＲＤによる）。
実施例２を繰り返したが、ホウ素を用いず、かつ約２０の初期Ｓｉ／Ａｌ比が得られるように、十分な水酸化アルミニウムが合成混合物に含まれていた。生成物は、約１７日間の加熱の後、非晶質であるように見えた（ＸＲＤによる）。
本発明が特定の実施形態に関して記載されたが、そのように限定はされない。特定の条件下での作業のための適切な変更形態／修正形態は、当業者に明白であろう。したがって、以下の請求項は、本発明の真の趣旨／範囲内に包含される全てのそのような変更形態／修正形態を包括するものとして解釈されるように意図される。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まないモレキュラーシーブ。
（態様２）
ケイ素およびホウ素を８：１よりも大きな原子比（Ｓｉ／Ｂ）で含む、態様１に記載のモレキュラーシーブ。
（態様３）
ＺＳＭ−１２などの大きな細孔のモレキュラーシーブ材料を実質的に含まない、態様１または２に記載のモレキュラーシーブ。
（態様４）
４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンをさらに細孔構造に含む、態様１〜３のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
（態様５）
ｑＱ ＋ ：ｘＸ ２ Ｏ ３ ：ＳｉＯ ２ のモル関係
［式中、
０＜ｑ≦０．０６、
０≦ｘ≦０．０５、
Ｑ ＋ は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、および
Ｘは、３価元素を含む（例えば、アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種を含む（例えば、少なくともホウ素および／またはアルミニウムを含む））］
を含む組成を有する、態様４に記載のモレキュラーシーブ。
（態様６）
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブおよび／または態様１〜５のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブの製造方法であって、
（ｉ） モレキュラーシーブを形成することが可能である合成混合物であり、水と、シリカの供給源と、３価元素（Ｘ）の供給源と、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ ＋ ）の供給源とを含み、フッ化物イオンを実質的に含まず、ＳｉＯ ２ ／Ｘ ２ Ｏ ３ 比が約２〜約１００であり、Ｑ ＋ ／ＳｉＯ ２ 比が約０．０２〜約１．０であり、Ｈ ２ Ｏ／ＹＯ ２ 比が約１０〜約６０である組成を有する合成混合物を調製することと、
（ｉｉ） モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で前記混合物を加熱することと、
（ｉｉｉ） 前記（ｉｉ）の工程からモレキュラーシーブを回収することと
を含む方法。
（態様７）
前記合成混合物が、塩化物イオンの供給源を含む、態様６に記載の方法。
（態様８）
前記合成混合物が、約０．３までのＣｌ − ／ＳｉＯ ２ のモル比（ゼロではない）を示す、態様７に記載の方法。
（態様９）
前記合成混合物が、種結晶、例えば、約０．０１ｗｐｐｍ〜約１００００ｗｐｐｍの種結晶または約１００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍの種結晶をも含む、態様６〜８のいずれか１項に記載の方法。
（態様１０）
前記種結晶が、ＩＴＱ−３２の構造を有する結晶質材料を含む、態様９に記載の方法。
（態様１１）
前記（ｉｉｉ）の工程で回収されたモレキュラーシーブの結晶から前記有機材料の少なくとも一部分を除去および／または分解することをさらに含む、態様６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
（態様１２）
態様６〜１１のいずれか１項に記載の方法によって製造されたモレキュラーシーブ。
（態様１３）
第１の成分と第２の成分とを含む気体の混合物から第１の成分を分離する方法であって、前記気体混合物を態様１〜４または１２のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブと接触させることを含む方法。
（態様１４）
前記第１の成分が二酸化炭素を含み、前記第２の成分がメタンを含む、態様１３に記載の方法。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まないモレキュラーシーブ。
（態様２）
ケイ素およびホウ素を８：１よりも大きな原子比（Ｓｉ／Ｂ）で含む、態様１に記載のモレキュラーシーブ。
（態様３）
ＺＳＭ−１２などの大きな細孔のモレキュラーシーブ材料を実質的に含まない、態様１または２に記載のモレキュラーシーブ。
（態様４）
４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンをさらに細孔構造に含む、態様１〜３のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
（態様５）
ｑＱ ＋ ：ｘＸ ２ Ｏ ３ ：ＳｉＯ ２ のモル関係
［式中、
０＜ｑ≦０．０６、
０≦ｘ≦０．０５、
Ｑ ＋ は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、および
Ｘは、３価元素を含む（例えば、アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種を含む（例えば、少なくともホウ素および／またはアルミニウムを含む））］
を含む組成を有する、態様４に記載のモレキュラーシーブ。
（態様６）
ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブおよび／または態様１〜５のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブの製造方法であって、
（ｉ） モレキュラーシーブを形成することが可能である合成混合物であり、水と、シリカの供給源と、３価元素（Ｘ）の供給源と、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ ＋ ）の供給源とを含み、フッ化物イオンを実質的に含まず、ＳｉＯ ２ ／Ｘ ２ Ｏ ３ 比が約２〜約１００であり、Ｑ ＋ ／ＳｉＯ ２ 比が約０．０２〜約１．０であり、Ｈ ２ Ｏ／ＹＯ ２ 比が約１０〜約６０である組成を有する合成混合物を調製することと、
（ｉｉ） モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度および約１日〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で前記混合物を加熱することと、
（ｉｉｉ） 前記（ｉｉ）の工程からモレキュラーシーブを回収することと
を含む方法。
（態様７）
前記合成混合物が、塩化物イオンの供給源を含む、態様６に記載の方法。
（態様８）
前記合成混合物が、約０．３までのＣｌ − ／ＳｉＯ ２ のモル比（ゼロではない）を示す、態様７に記載の方法。
（態様９）
前記合成混合物が、種結晶、例えば、約０．０１ｗｐｐｍ〜約１００００ｗｐｐｍの種結晶または約１００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍの種結晶をも含む、態様６〜８のいずれか１項に記載の方法。
（態様１０）
前記種結晶が、ＩＴＱ−３２の構造を有する結晶質材料を含む、態様９に記載の方法。
（態様１１）
前記（ｉｉｉ）の工程で回収されたモレキュラーシーブの結晶から前記有機材料の少なくとも一部分を除去および／または分解することをさらに含む、態様６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
（態様１２）
態様６〜１１のいずれか１項に記載の方法によって製造されたモレキュラーシーブ。
（態様１３）
第１の成分と第２の成分とを含む気体の混合物から第１の成分を分離する方法であって、前記気体混合物を態様１〜４または１２のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブと接触させることを含む方法。
（態様１４）
前記第１の成分が二酸化炭素を含み、前記第２の成分がメタンを含む、態様１３に記載の方法。
Claims (15)
- ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まず、ホウ素を含む、モレキュラーシーブ。
- ケイ素およびホウ素を８：１よりも大きな原子比（Ｓｉ／Ｂ）で含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
- ＺＳＭ−１２を実質的に含まない、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
- ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブであり、その合成されたままの形態で、フッ化物イオンを実質的に含まず、ホウ素を含み、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンをその細孔構造に含む、モレキュラーシーブ。
- ｑＱ＋：ｘＸ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル関係
［式中、
０＜ｑ≦０．０６、
０＜ｘ≦０．０５、
Ｑ＋は、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオンを含み、および
Ｘは、ホウ素を含む３価元素を含む］
を含む組成を有する、請求項４に記載のモレキュラーシーブ。 - ３価元素Ｘは、さらにアルミニウム、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種を含む、請求項５に記載のモレキュラーシーブ。
- ＩＴＱ−３２の構造を有するモレキュラーシーブの製造方法であって、
（ｉ） 前記モレキュラーシーブを形成することが可能である合成混合物であり、水と、シリカの供給源と、ホウ素を含む３価元素（Ｘ）の供給源と、４，４−ジメチル，１−シクロヘキシルピペラジニウムカチオン（Ｑ＋）の供給源とを含み、フッ化物イオンを実質的に含まず、モル比で、
ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３ ２〜１００、
Ｑ＋／ＳｉＯ２ ０．０２〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １０〜６０
の量の範囲内の組成を有する合成混合物を調製することと、
（ｉｉ） モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、１００℃〜２００℃の温度および１日〜２８日の時間を含む結晶化条件下で前記混合物を加熱することと、
（ｉｉｉ） 前記（ｉｉ）の工程からモレキュラーシーブを回収することと
を含む方法。 - ３価元素Ｘは、さらにアルミニウム、クロム、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種を含む、請求項７に記載の方法。
- 前記合成混合物が、塩化物イオンの供給源を含む、請求項７に記載の方法。
- 前記合成混合物が、０．３までのＣｌ−／ＳｉＯ２のモル比を示す、請求項９に記載の方法。
- 前記合成混合物が、種結晶をも含む、請求項７に記載の方法。
- 前記合成混合物が、０．０１ｗｐｐｍ〜１００００ｗｐｐｍの種結晶を含む、請求項７に記載の方法。
- 前記合成混合物が、１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍの種結晶を含む、請求項７に記載の方法。
- 前記種結晶が、ＩＴＱ−３２の構造を有する結晶質材料を含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記（ｉｉｉ）の工程で回収されたモレキュラーシーブの結晶から前記有機材料の少なくとも一部分を除去および／または分解することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
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