KR101923252B1 - Emm-22 분자체 물질, 그의 합성 및 용도 - Google Patents

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Abstract

EMM-22로 명명된 분자체 물질은 하소된 형태에서 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
[표 1]
Figure 112014026328909-pct00008

Description

EMM-22 분자체 물질, 그의 합성 및 용도{EMM-22 MOLECULAR SIEVE MATERIAL, ITS SYNTHESIS AND USE}
본 발명은 EMM-22으로 명명되는 신규의 분자체 물질, 그의 합성, 흡착제 및 탄화수소 전환 반응용 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은 미국 특허원 제 61/525,534 호(출원일: 2011년 8월 19일) 및 EP 특허원 제 11183530.2 호(출원일: 2011년 9월 30일)를 우선권 주장하며, 상기 특허원의 개시내용을 전체적으로 본원에 참고로 인용한다.
분자체 물질(천연 및 합성 둘 다)은 과거에 흡착제로서 유용하고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응에 촉매적 특성을 갖는 것으로 입증되어 왔다. 특정 분자체, 제올라이트, AIPO, 메조다공성(mesoporous) 물질은 X-선 회절(XRD)에 의해 결정되는 명확한 결정 구조를 갖는 질서있는 다공성 결정질 물질이다. 결정질 분자체 물질 내에는, 다수의 채널 또는 공극에 의해 상호 연결될 수 있는 다수개의 공동(cavity)이 있다. 이들 공동 및 공극은 특정 분자체 물질 내에서 크기가 일정하다. 이들 공극의 치수는, 예컨대 더 큰 치수의 분자는 배제하면서 특정 치수의 분자를 흡착하도록 하는 것이기 때문에, 이들 물질은 "분자체"로 알려지게 되었고, 다양한 산업상의 공정에 사용된다.
이러한 분자체(천연 및 합성 둘 다)는 매우 다양한 양이온-함유 결정질 실리케이트를 포함한다. 이들 실리케이트는 SiO4 및 원소 주기율표 13족 원소의 산화물(예컨대, AlO4)의 단단한 3차원 골격으로서 기술될 수 있다. 산소 원자를 공유함으로써 사면체가 가교결합되며, 이때 13족 원소(예를 들어, 알루미늄)와 규소 원자의 총량 대 산소 원자의 비는 1:2이다. 13족 원소(예를 들어, 알루미늄)를 함유하는 사면체의 전기 원자가는 양이온, 예를 들어 양성자, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온의 결정에 내포됨으로써 균형이 맞춰진다. 이는 다양한 양이온, 예컨대 H+, Ca2 +/2, Sr2 +/2, Na+, K+ 또는 Li+의 수에 대한 13족 원소(예컨대, 알루미늄)의 비가 1인 것으로 표현될 수 있다.
촉매 작용에 사용되는 분자체는 임의의 천연 또는 합성 결정질 분자체를 포함한다. 이들 분자체의 예는 공극이 큰 제올라이트, 중간 공극 크기의 제올라이트 및 공극이 작은 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트 및 이들의 동종체(isotype)는 본원에 참고로 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds., Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, sixth Revised Edition, 2007]에 기재되어 있다. 공극이 큰 제올라이트는 통상 약 7Å 이상의 공극 크기를 갖고, LTL, MAZ, FAU, OFF, *BEA 및 MOR 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 공극이 큰 제올라이트의 예는 마짜이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가 및 베타를 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트는 통상 약 5Å 내지 약 7Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW 및 TON 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트 1 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 공극 크기가 작은 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어 CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA 골격 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 공극 크기가 작은 제올라이트의 예는 ZK-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트, 제올라이트 T 및 ALPO-17을 포함한다.
SSZ-26 및 SSZ-33은, 내부삽입되는 10- 및 12-고리 공극을 포함하는 3차원 공극 시스템을 가진 공극 크기가 큰 공지된 제올라이트이다(문헌[Lobo et al., "SSZ-26 and SSZ-33: Two Molecular Sieves with Intersecting 10- and 12-Ring Pores" Science, Vol. 262. no. 5139, pp. 1543-1546, Dec. 3, 1993] 참조). 이들 두 가지의 제올라이트는, 두 말단 구성원(end member)이 ABAB 순서 또는 ABCABC 순서로 적층됨에 의해 형성되는 물질 부류의 구성원으로서 특징지워질 수 있다. ABAB 적층 순서에 의해 형성된 골격("다형체(polymorph) A")은 사방정계 대칭형이고, ABCABC 적층 순서에 의해 형성된 골격("다형체 B")은 단사정계 대칭형이다. 이들 말단-구성원 다형체들간에, 오차 확률 "p"가 0%<p<100% 임을 특징으로 할 수 있는 재료의 전체 부류(본원에서는 "SSZ-26/33 부류"로 지칭됨)가 있다. 오차 확률 p=0%인 경우, 말단 구성원 다형체 B가 얻어지고, p=100%인 경우, 말단 구성원 다형체 A가 얻어진다. 알루미노실리케이트 SSZ-26 및 보로실리케이트 SSZ-33이 이 무질서 물질 부류의 구성원이며, CIT-1은 순수한 또는 거의 순수한 다형체 B에 상응한다(문헌[CON Framework Datasheet, Baerlocher et al., Atlas of Zeolite Framework Types, 6.sup.th Ed. (2007)] 참조)(또한, 문헌[CON 분말 패턴 및 SSZ33/SSZ96 부류, 무질서 내부 성장의 다형체 A-다형체 B 분말 패턴 모의. Treacy et al., Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, 4thEd., Amsterdam:Elsevier (2001)] 참조).
SSZ-26에 대한 X-선 회절 패턴은 본 개시내용의 도 1의 (a)에서 확인할 수 있다.
미국 특허 제 7,648,694 호는 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온(dication), 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온, 및 1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 구조 유도제(SDA)를 사용하여 SSZ-26/33의 제올라이트를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제 7,648,694 호의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따르면, 제올라이트의 SSZ-26/33 부류의 실험적 및 모의된 패턴 둘 다와 유사하지만 그럼에도 별개인 X-선 회절 패턴을 갖는 신규의 제올라이트가, 구조 유도제로서 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 사용하고 알루미늄 공급원으로서 제올라이트 Y를 사용하여 제조될 수 있음을 발견하였다. 상기 신규의 제올라이트는 0.24 cc/g의 큰 미세공극 부피를 가지며, 이는 SSZ-26/33 유형 제올라이트에 대해 전형적으로 측정되는 0.19 내지 0.21 cc/g 보다 높은 값이다.
한 양태에서, 본원 개시내용은, 하소된 그대로의 형태에서 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 물질(EMM-22로 명명됨)을 제공한다:
Figure 112014026328909-pct00001
편리하게, 하소된 분자체 물질은 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
여기에서,
n은 약 20 이상이고;
X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상과 같은 3가 원소, 특히 Al이고;
Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상과 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
본원 개시내용은 또한, 합성된 그대로의 형태에서 하기 표 2의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체 물질을 제공한다:
d-간격(Å) 상대 강도 [I/I(o)]
11.23 S
10.04 W
6.79 VW
6.32 W
5.82 W
5.68 W
4.46 W
4.37 M
4.26 M
4.16 M
4.10 M
3.88 S
실시양태에서, 합성된 그대로의 형태의 분자체 물질은 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
mQ:X2O3:(n)YO2
여기에서,
0<m≤0.2이고;
n은 약 20 이상이고;
Q는 유기 구조 유도제이고;
X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상과 같은 3가 원소, 특히 Al이고;
Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상과 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
편리하게는, Q는 하기 구조식을 갖는 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온(dication)을 포함한다:
Figure 112014026328909-pct00002
추가적인 양태에서, 본원 개시내용은 본원에 개시된 분자체 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) 상기 분자체 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 제조하되, 상기 혼합물이 알칼리 또는 알칼리토 금속(M)의 공급원, 제올라이트 Y를 포함하는 알루미늄 산화물의 공급원, 실리카의 별도의 공급원, 물, 및 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 포함하는 구조 유도제(Q)를 포함하고, 상기 혼합물이 몰비 면에서 하기 범위의 조성을 갖는, 단계:
SiO2/Al2O3: 20 이상;
H2O/SiO2: 약 15 내지 약 60;
OH-/SiO2: 약 0.20 내지 약 0.60;
M/SiO2: 약 0.05 내지 약 0.50; 및
Q/SiO2: 약 0.05 내지 약 0.20;
(ii) 상기 합성 혼합물을, 약 120 내지 약 200 ℃의 온도 및 약 1 내지 약 28일의 시간을 포함하는 결정화 조건 하에서 상기 분자체 물질의 결정이 형성될 때까지 가열하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)로부터의 결정성 물질을 회수하는 단계
를 포함한다.
본원 개시내용은 또한, 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 이 때 상기 촉매는 본원에 기재된 분자체 물질의 활성 형태를 포함한다.
도 1의 (a)는 SSZ-26의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 1의 (b)는 본원 개시내용의 실시예 4의 하소된 분자체 물질의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 1의 (c)는 본원 개시내용의 실시예 4의 합성된 그대로의 분자체 물질의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 1의 (d)는 본원 개시내용의 실시예 3의 하소된 분자체 물질의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 1의 (e)는 본원 개시내용의 실시예 2의 합성된 그대로의 분자체 물질의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2a 내지 도 2d는 상이한 배율에서의 본원 개시내용의 실시예 2의 생성물의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지이다.
본원에는 EMM-22로 명명되는 신규 분자체 물질, 구조 유도제로서의 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온의 존재하에서의 그의 합성, 및 흡착제 및 유기 전환 반응용 촉매로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
특히, 신규 분자체 구조체 EMM-22는, 분자체의 하소된 형태에서 적어도 하기 표 1에 기재된 피크를 포함하고 분자체의 합성된 그대로의 형태에서 적어도 하기 표 2에 기재된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
[표 1]
Figure 112014026328909-pct00003
[표 2]
Figure 112014026328909-pct00004
본원에 보고된 X-선 회절 패턴은, 구리 K-알파 복사선을 사용하는 엑셀러레이터(X'Celerator) 검출기가 설치된 패널리티컬 엑스-퍼트 프로(PANalytical X-Pert Pro) 회절 시스템으로 수집하였다. 0.017°의 2-θ[여기에서, θ는 브래그각(Bragg angle)임] 및 각 단계당 21초의 카운트 시간으로 단계적으로 주사함으로써 회절 데이터를 기록하였다. 면 간격, d-간격은 Å 단위로 계산하였고, 선의 상대 피크 면적 강도(I/I(o))는 배경(background) 위의 가장 강한 선의 강도의 100분의 1이며, MDI 제이드(Jade) 피크 프로파일 핏팅 연산으로 결정하였다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 약어 VS(매우 강함, 60 초과 내지 100), S(강함, 40 초과 내지 60), M(중간, 20 초과 내지 40), W(약함, 4 내지 20), 및 VW(매우 약함, 0 내지 4)로 주어진다.
단일 선으로서 이 샘플에 대해 나열된 회절 데이터는 결정학적 변화에서의 차이와 같은 특정 조건하에서, 분리된 선 또는 부분적으로 분리된 선으로 나타날 수 있는 복수개의 중첩되는 선으로 구성될 수 있음을 주지하여야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조에서의 변화 없이 단위 셀 매개변수에서의 미미한 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대적인 강도에서의 변화를 비롯한 이들 미미한 효과는 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전 특성 및 충전도, 결정 크기와 형상, 바람직한 배향, 및 열 및/또는 열수 이력에서의 차이의 결과로서 나타날 수도 있다.
하소된 형태에서, 분자체 EMM-22는 하기 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
여기에서,
n은 약 20 이상, 예를 들어 25 이상, 30 이상 또는 40 이상이고;
X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상과 같은 3가 원소, 특히 Al이고;
Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상과 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
n에 대해 허용되는 값으로부터, EMM-22는 3가 원소 X가 존재하지 않거나 본질적으로 존재하지 않는 완전히 규소질 형태로 합성될 수 있음을 알 것이다.
합성된 그대로의 형태 및 무수 형태에서, 분자체 EMM-22는 하기 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
mQ:X2O3:(n)YO2
여기에서,
0<m≤0.2이고;
n은 약 10 이상, 전형적으로는 약 20 초과이고;
Q는 유기 구조 유도제이고;
X는 B, Al, Fe 및 Ga중 하나 이상과 같은 3가 원소, 특히 Al이고;
Y는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr중 하나 이상과 같은 4가 원소, 특히 Si이다.
편리하게는, Q는 하기 구조식을 갖는 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 포함한다:
Figure 112014026328909-pct00005
결정화 동안 이들의 존재의 결과로서 합성된 그대로의 물질에 회합된 Q 성분은 통상의 후-결정화 방법 또는 오존 처리에 의해 용이하게 제거된다(예를 들어 문헌[Parikh et al., Microporous and Mesoporous Materials 76 (2004) 17-22)] 참조).
분자체 EMM-22는 열 안정성이고, 하소된 형태에서는 높은 표면적 및 상당한 탄화수소 흡착능을 나타낸다.
예시적 실시양태에서, 알루미노실리케이트 EMM-22는, 알칼리 또는 알칼리토 금속(M)의 공급원, 제올라이트 Y를 포함하는 알루미늄 산화물의 공급원, 실리카의 별도의 공급원, 물, 및 상술한 구조 유도제(Q)를 포함하는 합성 혼합물로부터 제조되며, 상기 합성 혼합물은 산화물의 몰비 면에서 하기 범위의 조성을 갖는다:
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
SiO2/Al2O3 20 이상 30 이상
H2O/SiO2 15 - 60 20 - 40
OH-/SiO2 0.20 - 0.60 0.20 - 0.50
M/SiO2 0.05 - 0.50 0.10 - 0.50
Q/SiO2 0.03 - 0.20 0.05 - 0.20
제올라이트 Y 이외에 적합한 알루미늄 공급원은 수화된 알루미나, 수산화알루미늄, 알칼리금속 알루미네이트, 알콕시화알루미늄 및 수용성 알루미늄 염(예컨대, 질산알루미늄)을 포함한다. 적합한 실리카 공급원은 실리카, 침전된 실리카, 훈증된 실리카, 알칼리금속 실리케이트 및 테트라알킬 오르쏘실리케이트의 콜로이드성 현탁액을 포함한다.
Q의 적합한 공급원은 관련 다이쿼터너리 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 염이다. 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온은 N-이소펜틸피롤리딘과 1,4-다이브로모부탄의 반응에 의해 쉽게 합성될 수 있다. N-이소펜틸피롤리딘은 이소발레르알데히드의 피롤리딘에 의한 환원성 아민화에 의해 편리하게 제조된다.
EMM-22의 결정화는, 약 100 내지 약 200℃, 예를 들어 120 내지 160 ℃의 온도에서, 이용되는 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어 약 1일 내지 약 28일 동안, 예컨대 폴리프로필렌 용기(jar) 또는 테플론 라이닝된 또는 스테인레스 강 오토클레이브 같은 적합한 반응 용기에서, 정적인 조건 또는 교반되는 조건하에서 수행될 수 있다. 그 후, 액체로부터 결정을 분리하고 회수한다.
목적하는 한도까지 및 물질의 Al2O3/SiO2 몰비에 따라, 합성된 그대로의 EMM-22의 임의의 양이온을 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 당업계에 널리 공지되어 있는 기법에 따라 대체할 수 있다.
적합한 대체 양이온의 예시적 예는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에서의 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속을 포함한다. 본원에 사용되는 원소 주기율표의 족의 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시된 바와 같다.
본원의 실시양태에서 분자체는, 그의 합성에 사용된 유기 유도제(Q)중 일부 또는 전부를 제거하기 위해 처리될 수도 있다. 이는, 합성된 그대로의 물질을 약 1분 이상 내지 통상 20시간 이하 동안 약 370℃ 이상의 온도에서 가열하는 열처리에 의해 또는 상기 파리크(Parikh) 등의 문헌에 기술한 바와 같은 오존 처리에 의해 수행될 수 있다. 열처리에 대기압 미만의 압력을 이용할 수도 있으나, 편의상의 이유로 대기압이 바람직하다. 약 925℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다. 특히 금속, 수소 및 암모늄 형태의 열처리된 생성물이 특정 유기 화합물(예컨대 탄화수소) 전환 반응의 촉매 작용에 특히 유용하다.
본 분자체는, 수소화-탈수소화 기능이 수행될 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 같은 수소화 성분, 또는 백금 또는 팔라듐 같은 귀금속과 친밀 배합될 수 있다. 이러한 성분은 공결정화에 의해 조성물 내에 존재할 수 있고, IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄이 구조 내에 존재하는 한도까지 조성물 중으로 교환될 수 있으며, 조성물에 합침되거나 조성물과 물리적으로 친밀 혼합될 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 백금의 경우 실리케이트를 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 그 안에 또는 그 위에 함침될 수 있다. 따라서, 이 목적에 적합한 백금 화합물은 염화백금산, 염화 제1 백금 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함한다.
본 분자체는 흡착제로서 또는 촉매로서 사용될 때 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 상기 탈수는, 공기, 질소 등과 같은 대기 중에서 200℃ 내지 약 370℃의 온도 및 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력에서 30분 내지 48시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. EMM-22를 진공에 위치시키는 것만으로 실온에서 탈수를 수행할 수도 있으나, 이 경우 충분한 양의 탈수를 획득하는데 더 긴 시간이 필요하다.
본 분자체는 또한 흡착제로서, 또는 특히 그의 알루미노실리케이트 형태에서는 현재 상업적/산업적으로 중요한 다수의 공정을 비롯한 다양한 유기 화합물 전환 공정을 촉진시키는 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 결정질 물질 자체만으로 또는 다른 결정질 촉매를 비롯한 하나 이상의 다른 촉매 활성 성분과 함께 본 발명의 결정질 물질에 의해 효과적으로 촉진되는 화학 전환 공정의 예는, 산 활성을 갖는 촉매를 요구하는 공정을 포함한다. EMM-22에 의해 촉진될 수 있는 유기 전환 공정의 예시적 예는 분해(cracking), 수소화 분해, 불균등화(disproportionation), 알킬화, 올리고머화 및 이성질화를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
다수의 촉매의 경우에서와 마찬가지로, 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 다른 조건에 대해 내성이 있는 다른 물질과 EMM-22를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물(예컨대, 알루미나) 같은 무기 물질을 포함한다. 무기 물질은 천연적이거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 아교질 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. EMM-22와 함께(즉, 활성인 신규 결정과 합쳐진 또는 활성인 신규 결정의 합성 동안 존재하는) 물질을 사용하면, 특정 유기 전환 공정에서 전환 및/또는 촉매의 선택성을 변화시키는 경향이 있다.
더욱이, 불활성 물질은 적합하게는, 소정 공정에서 전환량을 제어하여 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 질서있는 방식으로 생성물을 수득할 수 있도록 하는 희석제로서의 역할을 한다. 그러한 불활성 물질은 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 중으로 혼입되어, 상업적인 실시 조건하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선할 수 있다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매의 결합제로서 작용한다. 상업적인 용도에서는 촉매가 분말 같은 물질로 붕괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
EMM-22와 복합체화될 수 있는 천연 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이들 계열은 서브벤토나이트 및 주요 무기질 성분이 할로이자이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등으로 통상적으로 알려져 있는 카올린을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 원료 상태로 사용될 수 있거나 미리 하소되거나 산 처리되거나 화학적으로 개질될 수 있다. EMM-22와의 복합체화에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물 같은 무기 산화물을 포함한다.
상기 물질 이외에, EMM-22는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 같은 다공성 매트릭스 물질뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 3원 조성물과 복합체화될 수 있다.
EMM-22와 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비는 광범위하게 변할 수 있으며, EMM-22 함량은 약 1 내지 약 90중량%, 더욱 통상적으로는 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우 복합체의 약 2 내지 약 80중량%이다.
이제, 하기 비한정적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
본 실시예에 사용된 알파 값은 표준 실리카-알루미나 촉매와 비교한 제올라이트 촉매의 산 활성의 척도이다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있으며, 이들 각각을 그 기술 내용과 관련하여 본원에 참고로 인용한다. 본원에 사용된 상기 시험의 실험 조건은 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세히 기술된 바와 같이 538℃의 일정한 온도 및 가변적 유속을 포함한다. 더 높은 알파 값은 더 큰 활성의 분해 촉매에 상응한다.
실시예에 보고된 XRD 패턴은 상술한 바와 같이 기록되었으며, SEM 데이터는 히타치(Hitachi) S4800 현미경 상에서 수집하였다. 원소 분석은 유도쌍 플라즈마 원자 발광 분광계에 의해 결정되었다.
실시예 1: 1,4- 비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온의 제조
1L의 흡입(suction) 플라스크에 500 ml의 테트라하이드로푸란(THF)을 넣었다. 상기 THF에 35.3 g의 이소발레르알데히드(0.41 mol)에 이어 28.4 g의 피롤리딘(0.4 mol)을 혼합하였다. 이어서, 상기 용액에 100 g의 나트륨 트라이아세톡시보로하이드라이드(0.47 mol) 분말을 5 내지 10 g 씩 증가시키면서 첨가하였다. 상기 첨가 중에 교반을 세게 하여, 상기 분말이 플라스크의 밑바닥에서 뭉쳐지지 않도록 하였다(그러한 뭉침은 현탁액의 효과적인 혼합을 방해함). 각각의 나트륨 트라이아세톡시보로하이드라이드의 첨가 후 적절히 시간 간격을 두어 후속 분말의 첨가 전에 균일한 슬러리가 형성되도록 하였다. 1일 후, 현탁액에 291 g의 27% KOH 용액을 서서히 첨가하여 켄칭시킴으로써 생성물을 마무리 처리하였다. 이어서, 생성 용액으로부터 500 ml의 펜탄에 의해 생성물을 추출하였다. 이어서, 유기 분획을 분액깔대기로 수집하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 감압하에 THF 및 펜탄 용매의 회전 증발에 의해 N-이소펜틸피롤리딘 생성물을 단리하였다.
15.0 g의 생성된 N-이소펜틸피롤리딘(0.13 mol)을, 125 ml의 테플론 라이너 내의 60 ml의 아세토니트릴에 가하였다. 12.35 g의 1,4-다이브로모부탄(0.057 mol)을 상기 혼합물에 가하였다. 이어서, 상기 라이너의 뚜껑을 닫고 파르(Parr) 스틸 오토클레이브 내에 밀봉한 후 80℃에서 4일 동안 가열하였다. 이어서, 고체 침전물을 여과에 의해 수집하고 아세톤으로 세척하였다. 아세톤 세척 후, 추가의 생성물을 여액 내에서 침전시켰다. 합친 고체를 이어서 에터로 세척하고 건조하였다. 깨끗한 생성물의 총 수득량은 19.5 g이었다. 1H 및 13C NMR은 생성물이 순수함을 보여주었다. 이어서, 이브롬화물 염을 물에 용해시킨 후 도웩스(Dowex) LC NG 수산화물 교환 수지의 컬럼에 통과시킴으로써 수산화물 형태로 이온교환시켰다. 수성 용액의 농도를 0.1 N HCl의 표준 용액 적정에 의해 결정하였다.
실시예 2: EMM -22의 합성
하기 절차에 따라 H2O/SiO2=38.3 및 Si/Al=18의 몰비를 갖는 합성 겔을 제조하였다.
23 ml의 테플론 라이너 내에서 실시예 1에서와 같이 제조된 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄의 수산화물 용액([OH] = 0.85 mmol/g) 2.41 g을 2.33 g의 1 N NaOH 및 2.33 g의 탈이온수와 혼합하였다. 이어서, 상기 용액 내로 0.48 g의 캐보실(cabosil) M-5 훈증 실리카(캐보트 코포레이션으로부터 입수) 및 0.15 g의 제올라이트 Y의 나트륨 형태(Si/Al = 2.5, 콘트랙트 머티리얼즈 프로세싱 인코포레이티드(Contract Materials Processing, Inc.)로부터 입수)를 혼합시켜 균일한 현탁액을 생성시켰다. 이어서, 상기 라이너의 뚜껑을 닫고 23 ml의 파르(Parr) 스틸 오토클레이브 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 160℃의 대류 오븐 내의 스핏(spit) 위에 위치시켰다. 가열되는 오븐 내부에서 17일 동안에 걸쳐 오토클레이브를 50rpm으로 텀블링시켰다. 이어서, 오토클레이브를 꺼내고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 여과에 의해 고체를 회수하고, 탈이온수(>250mL)에 이어 아세톤(약 20mL)으로 완전히 세척하였다.
고체를 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 생성물을 분말 XRD에 의해 분석하였으며, 이는 미량의 제올라이트 Y 반응물 및 미량의 아날심(analcime)을 갖는 EMM-22인 것으로 밝혀졌다. XRD 패턴은 도 1의 (e)에서 확인할 수 있다. 도 2a 내지 2d는 생성물의 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 3: EMM -22의 하소
실시예 2의 생성물의 일부를 하기 절차에 따라 하소시켰다.
제올라이트를 머플 로(muffle furnace) 내부에서 질소 대기하에 4℃/분의 속도로 주위 온도에서 400℃까지 가열한 다음, 공기 중에서 4℃/분으로 600℃까지 가열하고, 공기 중에서 600℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 하소된 물질의 XRD 패턴은 도 1의 (d)에 도시되어 있다. 이어서, 0.23 g의 상기 하소된 물질을, 23g의 탈이온수에 2.3 g의 질산 암모늄을 용해시킴으로써 얻은 용액에 가하였다. 상기 용액을 스팀박스에서 98℃에서 밤새 가열하였다. 이어서, 제올라이트를 여과에 의해 회수하고 60 ml의 탈이온수로 3회 세척하였다.
이어서, 상기 샘플을 오븐에서 건조시켰다. 상기 샘플을 이어서 500℃에서 하소시켜 제올라이트의 완전 산성 형태를 수득하였다. 질소 물리흡착 실험을 통해, 이 샘플이 0.24 내지 0.25 cc/g의 미세공극 부피를 가짐을 확인하였다. 이 미세공극 부피는 제올라이트 베타에 대해 보고된 것과 유사하고 SSZ-26/33 유형 제올라이트에 대해 기재된 것(0.19 내지 0.21 cc/g)보다 높다.
실시예 4: EMM -22의 합성
하기 절차에 따라 Si/Al=15.5 및 H2O/SiO2=38.3의 몰비를 갖는 합성 겔을 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 제조된 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄의 수산화물 용액([OH] = 0.85 mmol/g) 25.54 g을, 21.49 g의 1 N NaOH, 27.82 g의 탈이온수, 5.73 g의 캐보실(cabosil) M-5 훈증 실리카, 및 1.79 g의 제올라이트 Y의 나트륨 형태(Si/Al = 2.5)와 혼합하였다. 생성 겔을 125 ml의 파르(Parr) 스틸 오토클레이브용 테플론 라이너 내에 넣고, 이어서 상기 라이너의 뚜껑을 닫고 상기 파르 스틸 오토클레이브 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 160℃의 대류 오븐 내의 스핏(spit) 위에 위치시켰다.
가열되는 오븐 내부에서 5일 동안에 걸쳐 오토클레이브를 50rpm으로 텀블링시켰다. 이어서, 오토클레이브를 꺼내고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 여과에 의해 고체를 회수하고, 탈이온수(>500mL)에 이어 아세톤(약 40mL)으로 완전히 세척하였다. 고체를 65℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
제조된 생성물의 수득량은 6.62 g이었다. 생성된 생성물을 분말 XRD에 의해 분석하였으며, 이는 미량의 제올라이트 Y 반응물 및 미량의 아날심을 갖는 EMM-22인 것으로 밝혀졌다. 실시예 4의 제조된 생성물의 XRD 패턴은 도 1의 (c)에서 확인할 수 있으며, 분말 회절 피크 강도 및 위치는 표 3에서 확인할 수 있다.
2-θ(°) d-간격(Å) I/ Io
7.87 11.23 1.00 s
8.80 10.04 0.07 w
13.03 6.79 0.03 vw
14.00 6.32 0.07 w
15.22 5.82 0.04 w
15.59 5.68 0.06 w
19.89 4.46 0.11 w
20.29 4.37 0.20 m
20.85 4.26 0.27 m
21.33 4.16 0.32 m
21.63 4.10 0.31 m
22.88 3.88 0.93 s
실시예 3에서 상술한 절차에 상응하는 절차를 이용하여, 생성된 생성물을 이어서 하소하고 암모늄-교환하고 재하소하였다. 실시예 4의 하소된 물질의 XRD 패턴은 도 1의 (b)에서 확인할 수 있다.
실시예 5: EMM -22의 시험
실시예 4의 하소된 생성물에 대해 90℃에서 n-헥산을 흡착하는 성능 및 120℃에서 2,2-다이메틸부탄 및 2,3-다이메틸부탄을 흡착하는 성능을 시험하였다. 그 결과는 하기 요약된 바와 같다:
n-헥산: 99 mg/g
2,2-다이메틸부탄: 81 mg/g
2,3-다이메틸부탄: 87 mg/g
ICP 분석으로부터 결정된 Si/Al은 15.5이다.
상기 샘플은 750의 알파값을 나타낸다.
구체적인 실시양태를 참조함으로써 본 발명을 기재 및 예시하였지만, 당업자는 본 발명이 반드시 본원에 예시된 것뿐만 아니라 변형된 것도 포함함을 알 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참조해야 한다.

Claims (14)

  1. 하소된 형태에서 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며
    [표 1]
    Figure 112018098991177-pct00006
    ;
    하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는, 분자체 물질:
    X2O3:(n)YO2
    [상기 식에서,
    n은 20 이상이고,
    X는 알루미늄을 포함하는 3가 원소이고,
    Y는 규소를 포함하는 4가 원소이다].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온(dication)을 공극 내에 추가로 포함하는 분자체 물질.
  5. 합성된 형태에서 하기 표 2의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며
    [표 2]
    Figure 112018098991177-pct00007
    ;
    하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는, 분자체 물질:
    mQ:X2O3:(n)YO2
    [상기 식에서,
    0<m≤0.2이고,
    n은 20 이상이고,
    X는 알루미늄을 포함하는 3가 원소이고,
    Y는 규소를 포함하는 4가 원소이고,
    Q는, 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 포함하는 유기 구조 유도제이다].
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    임의의 유기 물질을 제거하기 위한 하소 후에, 질소 물리적 흡착에 의해 측정할 때 0.24 cc/g의 미세공극 부피를 갖는 분자체 물질.
  10. (i) 제 1 항에 따른 분자체 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 제조하되, 상기 혼합물이 알칼리 또는 알칼리토 금속(M)의 공급원, 제올라이트 Y를 포함하는 알루미늄 산화물의 공급원, 실리카의 별도의 공급원, 물, 및 1,4-비스(N-이소펜틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 포함하는 구조 유도제(Q)를 포함하고, 상기 혼합물이 몰비 면에서 하기 범위의 조성을 갖는, 단계:
    SiO2/Al2O3: 20 이상;
    H2O/SiO2: 15 내지 60;
    OH-/SiO2: 0.20 내지 0.60;
    M/SiO2: 0.05 내지 0.50; 및
    Q/SiO2: 0.03 내지 0.20;
    (ii) 상기 합성 혼합물을, 120 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 28일의 시간을 포함하는 결정화 조건 하에서 상기 분자체 물질의 결정이 형성될 때까지 가열하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)로부터의 결정성 분자체 물질을 회수하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 분자체 물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 분자체 물질.
  12. 제 1 항에 따른 분자체 물질 및 결합제를 포함하는 촉매.
  13. 제 1 항에 따른 분자체 물질 및 매트릭스 물질을 포함하는 촉매.
  14. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법으로서, 상기 촉매가 제 1 항에 따른 분자체 물질의 활성 형태를 포함하는, 방법.
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