KR101605003B1 - 신규한 구조 유도 물질을 사용하여 에스에스제트-26/33을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 질소계 구조 유도 물질을 이용하여 제올라이트 SSZ-26/33 부류에 속하는 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 구조 유도 물질을 사용하여 에스에스제트-26/33을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING SSZ-26/33 ZEOLITES USING NOVEL STRUCTURE DIRECTING AGENTS}
본 발명은 신규한 질소계 구조 유도 물질("SDA")을 이용하여 제올라이트 SSZ-26/33 부류에 속하는 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보로실리케이트 SSZ-33 및 이의 제조 방법은 존스(Zones)에게 1990년 10월 16일자로 부여된 미국특허 제4,963,337호에 개시되어 있다. 이 특허는 SSZ-33을 합성하기 위한 트라이사이클로데칸 4급 암모늄 이온 SDA의 사용을 개시한다.
보로실리케이트 SSZ-33 및 이의 제조 방법은 또한 코르마 등(Corma et al.)에게 1999년 10월 26일에 부여된 미국특허 제5,972,204호에 개시되어 있다. 이 특허는 1-N,N,N-트라이메틸 아다만트암모늄 수산화물 및 2-N,N,N-트라이메틸 아다만트암모늄 수산화물을 SDA로 사용하여 베타 제올라이트로부터 SSZ-33을 합성하는 것을 개시한다.
알루미노실리케이트 SSZ-26 및 이의 제조 방법은 존스 등에게 1990년 3월 20일에 부여된 미국특허 제4,910,006호에 개시되어 있다. SSZ-26은 그 결정 격자 내에 붕소의 존재를 필요로 하지 않고, 알루미노실리케이트일 수 있다. 이 특허는 SSZ-26을 합성하기 위한 헥사메틸[4.3.3.0]프로펠란-8,11-다이암모늄 양이온 SDA의 사용을 개시한다. SSZ-26은 또한 시스-N,N-다이에틸데카하이드로퀴놀리늄을 SDA로서 사용하여 합성할 수 있으며, 이는 2008년 4월 17일에 공개된 미국 공개특허 제2008/0089835호에 기재되어 있다.
알루미노실리케이트 ITQ-23은 SDA로서 1,4-비스(N-사이크로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 사용하여 불소-매개된 합성 경로를 통하여 합성되었다(코르마 등, "A Study of Cyclohexylpyrrolidine- Derived Quaternary Organic Cations as Structure Directing Agents for Synthesis of Zeolites," 제14회 국제 제올라이트 학회 회의록, 케이프 타운, 남아프리카공화국, 2004년 4월 25일~30일, "Studies in Surface Science and Catalysis"(Vol. 154, pp. 265 - 274)로 간행됨).
SSZ-26 및 SSZ-33은 교차하는 10- 및 12-고리 세공으로 구성된 3차원 세공 시스템을 함유한 제올라이트이다(Lobo et al., "SSZ-26 and SSZ-33: Two Molecular Sieves with Intersecting 10- and 12- Ring Pores" Science, Vol. 262. no. 5139, pp. 1543-1546, December 3, 1993). 이들 두 제올라이트는 두 개의 단종(end member)이 ABAB 순서 또는 ABCABC 순서로 층을 쌓음으로써 형성된 물질 부류의 구성원으로서 특징지워질 수 있다. ABAB 적층 순서로 형성된 격자("다형체 A")는 사방정계 대칭 구조이고, ABCABC 적층 순서로 형성된 격자("다형체 B")는 단사정계 대칭 구조이다. 이들 단종 다형체들 사이에, 0%<p<100%의 오류 확률("p")에 의해 특징지워질 수 있는 전체 물질 부류가 있다(본원에서 "SSZ-26/33 부류"로 지칭됨). 오류 확률 p=0%이면, 단종 다형체 B가 얻어지고, p=100%이면, 단종 다형체 A가 얻어진다. 알루미노실리케이트 SSZ-26 및 보로실리케이트 SSZ-33은 이러한 물질의 이상 부류(disorder family)의 구성원들이고, CIT-1은 순수한 또는 거의 순수한 다형체 B에 대응된다(CON Framework Datasheet, Baerlocher et al., Atlas of Zeolite Framework Types, 6th Ed. (2007); 및 CON powder pattern and SSZ33/SSZ26 family, polymorph A - polymorph B powder pattern simulations of disordered intergrowths, Treacy et al., Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, 4th Ed., (2001 )).
SSZ-26 및 SSZ-33은 탄화수소 트랩핑 용도를 비롯하여, 많은 상업적 용도로 사용되고 있다. 이들 두 제올라이트는 이들의 탄탄한 열수 안정성 및 이들의 상대적으로 높은 탄화수소 흡착 능력으로 인하여, 차량에서의 탄화수소 트랩핑 용도로 최선의 제올라이트로 여겨졌다.
그러나, SSZ-26 및 SSZ-33을 제조하기 위한 공지의 SDA는 이들의 독특한 구조로 인하여 고가이다. SDA의 비용 효율성은 상업적 제올라이트 제조에 있어서 중요한 변수이다. 또한, 현재의 SSZ-26 및 SSZ-33의 상업적 규모 합성은 시간이 많이 소요된다. 따라서, 만족할 만한 순도의 SSZ-26/33 제올라이트를 보다 짧은 시간에 합성하기에 적합한 신규한 저-비용 SDA가 현재 요구된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 하기 단계에 의하여 제올라이트 SSZ-26/33 부류에 속하는 제올라이트를 제조하는 공정이 제공된다:
(a) (1) 규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 활성 공급원; (2) 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 활성 공급원; (4) 수산화 이온; (5) 하기 SDA 2가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 SDA 2가 양이온; 및
Figure 112011033728043-pct00001
1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00002
1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00003
1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00004
1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00005
1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온
및 (6)물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b) 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에 반응 혼합물을 유지하는 단계.
형성된 제올라이트가 중간체 제올라이트인 경우, 본 발명의 공정은, 예컨대 헤테로원자 격자 치환 기술 및 산성 침출과 같은, 합성 후 기술에 의하여 목적하는 제올라이트를 합성하는 추가 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 합성된 대로 무수 상태에서 몰 비의 측면에서 하기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 공정에 의하여 제조된 SSZ-26/33 제올라이트를 제공한다.
Figure 112011033728043-pct00006
(상기 식에서,
(1) Y는 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(2) W는 알루미늄(Al), 붕소(B), 철(Fe), 갈륨(Ga) 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
(3) c는 1 또는 2이고; c가 1이면 d가 2이고(즉, W가 4가), c가 2이면 d가 3 또는 5이며(즉, W가 3가이면 d가 3이고, W가 5가이면 d가 5임);
(4) M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(5) Q는 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온, 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온, 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온 및 1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
서론
용어 "활성 공급원"은 반응하여 제올라이트 구조로 삽입될 수 있는 형태로 원소를 공급할 수 있는 반응물 또는 전구체 물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
용어 "주기율표"는 IUPAC 원소 주기율표 2007년 6월 22일자 판을 의미하고, 주기율표 족의 번호화 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)]에 기재되어 있다.
용어 "제올라이트"는 (1) 직접 합성, 또는 (2) 결정화 후 처리(2차 합성)에 의하여 생성된 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 목적 제올라이트를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 기술 및 산성 침출과 같은 기술을 사용하여 중간체 제올라이트로부터 목적 제올라이트를 합성할 수 있게 한다. 예컨대, B를 Al로 결정화 후 헤테로원자 격자 치환함으로써, 중간체 보로실리케이트로부터 알루미노실리케이트를 합성할 수 있다. 이러한 기술은 공지된 것이며, 예컨대, C.Y. 첸 및 스테이시 존스에게 2004년 9월 14일에 부여된 미국특허 제6,790,433호에 기재된 바와 같다.
허용되는 경우, 이 출원에서 인용된 모든 문헌, 특허 및 특허출원은 이러한 개시가 본원 발명과 불일치하지 않는 범위에서 본원에 그 전체로서 참조로 편입된다.
달리 특정되지 않으면, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는, 원소, 물질 또는 다른 성분의 속(genus)의 기재는 열거된 성분 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 아속(sub-genus)의 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "포함한다" 및 이의 변형체는 비제한적인 것으로 의도되어서, 목록에 있는 항목의 기재가 본 발명의 물질, 조성물 및 방법에 유용할 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하는 것이 아니다.
반응 혼합물
본 발명에 따르면, 하기 단계에 의해 제올라이트 SSZ-26/33 부류에 속하는 제올라이트를 제조하는 공정을 제공한다:
(a) (1) 규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 활성 공급원; (2) 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 활성 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 활성 공급원; (4) 수산화 이온; (5) 하기 구조 (1) 내지 (5)로 표시되는 SDA 2가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 SDA; 및
Figure 112011033728043-pct00007
(1)
1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00008
(2)
1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00009
(3)
1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00010
(4)
1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온
Figure 112011033728043-pct00011
(5)
1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온
및 (6)물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b) 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에 반응 혼합물을 유지하는 단계.
형성된 제올라이트가 중간체 제올라이트인 경우, 본 발명의 공정은, 예컨대 헤테로원자 격자 치환 기술 및 산성 침출과 같은, 합성 후 기술에 의하여 목적하는 제올라이트를 합성하는 추가 단계를 포함한다.
제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰 비의 측면에서 하기 표 1에 기재된 바와 같고, 여기서 조성 변수 Y, W, Q 및 M은 앞서 기재한 바와 같다.
Figure 112011033728043-pct00012
하나의 하위 실시 태양에서, 제올라이트가 SSZ-26 부류에 속하는 제올라이트인 경우, 제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰 비의 측면에서 하기 표 2에 기재된 바와 같고, 여기서 Q 및 M은 앞서 기재한 바와 같다.
Figure 112011033728043-pct00013
또 다른 하위 실시 태양에서, 제올라이트가 SSZ-33 부류에 속하는 제올라이트인 경우, 제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰 비의 측면에서, 하기 표 3에 기재된 바와 같고, 여기서 Q 및 M은 앞서 기재한 바와 같다.
Figure 112011033728043-pct00014
본원에서 Si로 유용한 공급원은 건식 실리카(fumed silica), 침전 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트(예: 테트라에틸 오르토실리케이트), 및 실리카 수산화물을 포함한다. 본원에서 Ge로 유용한 공급원은 게르마늄 산화물 및 게르마늄 에톡사이드를 포함한다.
선택적인 조성 변수 W로 선택되는 원소의 공급원은 W로 선택된 원소(들)의 산화물, 수산화물, 초산염, 옥살산염, 암모늄염 및 황산염을 포함한다. 반응 혼합물에서 사용될 때 산화알루미늄(Al2O3)의 일반적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나 및 알루미늄 화합물, 예컨대, AlCl3, Al2(SO4)3, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 카올린 클레이 및 다른 제올라이트들을 포함한다. 산화알루미늄 공급원의 한 예는 (Y 제올라이트 유형의) LZ-210 제올라이트이다. 게르마늄, 붕소, 갈륨, 티타늄 및 철이 이들의 알루미늄 및 규소 대응물에 대응하는 형태로 첨가될 수 있다.
상기 본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 각 실시 태양에서, 반응 혼합물은 (본원에서 M으로 지칭되는) 주기율표 1족 및 2족에서 선택된 원소의 적어도 하나의 활성 공급원을 이용하여 형성된다. 하나의 하위 실시 태양에서, 반응 혼합물은 주기율표 1족에서 선택된 원소의 활성 공급원을 사용하여 형성된다. 또 하나의 하위 실시 태양에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na)의 활성 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 공정에 유해하지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적절하다. 이러한 1족 및 2족 원소의 공급원은 이들의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염, 시트르산염 및 초산염을 포함한다.
SDA 2가 양이온은 일반적으로 제올라이트의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온(X-)과 결합한다. 대표적인 음이온은 주기율표 18족에서 선택된 원소(예: 불소 이온, 염화 이온, 브롬화 이온 및 요오드 이온), 수산화물, 초산염, 황산염, 테트라플루오로보레이트, 카복실산염 등을 포함한다.
본 발명의 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 및 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온 SDA(본원에서 구조(1) 및 (2)로 표시됨)는 다이할로알칸(예컨대, 1,4-다이브로모부탄 및 1,5-다이브로모펜탄)과 N-사이클로헥실피롤리딘을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, N-사이클로헥실피롤리딘은 1-피롤리디노-1-사이클로헥센의 수소화에 의해 합성된다. 1-피롤리디노-1-사이클로헥센의 수소화 방법은 살레 엘로마리(Saleh Elomari)에게 2003년 4월 8일에 부여된 미국특허 제6,544,495호의 실시예 7에 교시되어 있다.
본 발명의 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온 SDA(본원에서 구조 (3)으로 표시됨)는 다이할로알칸(예컨대, 1,5-다이브로모펜탄)을 다이메틸사이클로헥실아민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온 SDA(본원에서 구조 (4)로 표시됨)는 다이할로알칸(예컨대, 1,4-다이브로모부탄)을 N-사이클로헥실피페리딘과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에서 1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온 SDA(본원에서 구조 (5)로 표시됨)는 다이할로알칸(예컨대, 1,4-다이브로모부탄)을 N-사이클로펜틸피페리딘과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 하나의 실시 태양에서, N-사이클로펜틸피페리딘은 1-피페리디노-1-사이클로펜텐의 수소화에 의해 합성된다.
본원에 기재된 각 실시 태양에서, 제올라이트 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 예컨대, 보로실리케이트 제올라이트는, 코르마 등에게 1999년 10월 26일에 부여된 미국특허 제5,972,204호에 교시된 붕소-함유 베타 제올라이트를 이용하여 본 발명의 방법에 의하여 합성될 수 있다.
반응 혼합물은 배치(batch) 식 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 결정성 제올라이트의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라서 상이할 수 있다.
결정화 및 합성 후 처리
실제로, 제올라이트는 하기 단계에 의해 합성된다:
(a) 본원에서 앞서 기재된 바와 같은 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에 유지하는 단계.
반응 혼합물은 제올라이트 결정이 형성될 때까지 상승된 온도에서 유지된다. 열수 결정화를 대개 가압 하에, 대개 오토클레이브에서 수행하여, 반응 혼합물이 125℃ 내지 200℃의 온도에서 자생 압력을 받게 된다.
결정화 단계 동안 반응 혼합물이 온화하게 교반 또는 진탕될 수 있다. 본원에 기재된 제올라이트가 불순물, 예컨대, 비정형 물질, 제올라이트와 일치하지 않는 격자 토폴로지를 갖는 단위 셀 및/또는 다른 불순물(예: 유기 탄화수소)을 포함할 수 있다는 점을 통상의 기술자가 이해할 것이다.
열수 결정화 단계 동안, 제올라이트 결정이 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵을 형성하도록 할 수 있다. 시드(seed) 물질로서 제올라이트 결정을 사용하면 완전한 결정화가 일어나기까지 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 시딩은 임의의 바람직하지 못한 상들보다, 제올라이트의 핵 생성 및/또는 형성을 촉진함으로써 수득된 생성물의 순도를 향상시킬 수 있다. 시드로서 사용되는 경우, 반응 혼합물에서 사용되는 조성 변수 Y를 위한 공급원의 중량의 1% 내지 10%의 양으로 시드 결정이 첨가된다.
일단 제올라이트 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준적인 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 분리한다. 결정을 물로 세척한 다음 건조하여 합성된 대로의 제올라이트 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압 하 또는 감압 하에서 수행할 수 있다.
제올라이트는 합성된 대로 사용할 수 있으나, 일반적으로 열 처리(하소)될 수 있다. 용어 "합성된 대로"는 결정화 후, SDA 양이온 및/또는 M을 제거하기 전의 형태의 제올라이트를 가리킨다. 바람직하게는 산화적 분위기(예컨대, 공기, 0 kPa를 초과하는 산소 분압을 갖는 가스) 하에, 통상의 기술자가 용이하게 결정할 수 있는 제올라이트로부터 SDA를 제거하기에 충분한 온도에서 열 처리(예컨대, 하소)에 의하여 SDA를 제거할 수 있다. 또한 나브로츠키 및 파리크(Navrotsky and Parikh)에게 2005년 11월 1일에 부여된 미국특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 기술(예컨대, 제올라이트로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서, SDA-함유 제올라이트 생성물을 가시광선보다 파장이 짧은 빛 또는 전자기 방사선에 노출시킴)에 의해 SDA를 제거할 수 있다.
제올라이트는 후속적으로 증기, 공기 또는 불활성 가스 하, 약 200℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48시간 또는 그 이상의 시간 동안 하소될 수 있다. 대체로, 이온 교환에 의하여 (존재한다면) 알칼리 금속 양이온을 제거하고, 이를 수소, 암모늄 또는 임의의 바람직한 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
형성된 제올라이트가 중간체 제올라이트인 경우, 헤테로원자 격자 치환 기술 및 산성 침출 기술과 같은 합성 후 기술을 사용하여 목적하는 제올라이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 공정으로부터 제조된 제올라이트는 다양한 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립 또는 성형된 생성물, 예컨대, 2-메쉬(타일러) 스크린을 통과하고 400-메쉬(타일러) 스크린 상에 남겨지기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가 예컨대, 유기 결합제와의 압출에 의해 성형되는 경우, 제올라이트는 건조되기 전에 압출되거나, 건조 및 부분적 건조 후 압출될 수 있다.
제올라이트는 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질과 복합될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 클레이, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 이러한 물질 및 이들이 사용될 수 있는 방식의 예들은 존스 등에게 1990년 5월 20일에 부여된 미국특허 제4,910,006호 및 나카가와(Nakagawa)에게 1994년 5월 31에 부여된 미국특허 제5,316,753호에 개시되어 있다.
제올라이트의 정의
본 발명의 공정에 의해 제조된 제올라이트는 합성된 대로 무수 상태에서 (몰 비의 측면에서) 표 4에 기재된 조성을 가지며, 여기서 Y, W, Q 및 M은 본원에서 앞서 기재된 바와 같다.
Figure 112011033728043-pct00015
본 발명의 공정에 의해 제조된 제올라이트는 2차 합성 처리 후에 YO2/W2O3 몰 비가 20 내지 ∞인 표 4에 기재된 조성을 갖는다.
하나의 하위 실시 태양에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 제올라이트는 SSZ-26 부류의 제올라이트에 속하고, 합성된 대로 무수 상태에서, (몰 비의 측면에서) 표 5에 기재된 조성을 가지며, 여기서 Q 및 M은 본원에서 앞서 기재된 바와 같다.
Figure 112011033728043-pct00016
또 다른 하위 실시 태양에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 제올라이트는 SSZ-33 부류의 제올라이트에 속하고, 합성된 대로 무수 상태에서, (몰 비의 측면에서) 표 6에 기재된 조성을 가지며, 여기서 Q 및 M은 본원에서 앞서 기재된 바와 같다.
Figure 112011033728043-pct00017
본 발명의 공정에 의해 합성된 제올라이트는 이들의 X선 회절 패턴에 의해 특징지워질 수 있다. 표 7 및 8의 X선 회절 패턴 선들은 각각 본 발명에 따라서 제조된 합성된 대로의 SSZ-26 및 SSZ-33-유형 제올라이트를 대표한다. 회절 패턴에서의 작은 변화는 격자 상수의 변화로 인한 특정 시료의 격자 종들의 몰 비의 변화에 기인할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 모양 및 강도에 영향을 미쳐서 유의적인 피크 폭 확장을 가져올 것이다. 회절 패턴에서의 작은 변화는 또한 제조에 사용된 유기 화합물의 변화 및 시료별 Y/W 몰 비의 변화에 기인할 수 있다. 또한 하소가 X선 회절 패턴에서 작은 이동을 일으킬 수 있다. 이러한 작은 변화에도 불구하고, 기본적인 결정 결자 구조는 변화하지 않는다.
Figure 112011033728043-pct00018
(a) ±0.20
(b) 제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강한 선에 100의 값을 할당한 상대적 강도 등급에 기초한 것이다: W(약함)는 20 미만이고, M(중간)은 20 내지 40이며, S(강함)는 40 내지 60이고, VS(매우 강함)은 60을 초과한다.
Figure 112011033728043-pct00019
(a) ±0.20
(b) 제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강한 선에 100의 값을 할당한 상대적 강도 등급에 기초한 것이다: W(약함)는 20 미만이고, M(중간)은 20 내지 40이며, S(강함)는 40 내지 60이고, VS(매우 강함)은 60을 초과한다.
표 9 및 10의 X선 회절 패턴 선들은 각각 본 발명에 따라서 제조된 하소된SSZ-26 및 SSZ-33-유형 제올라이트를 대표한다.
Figure 112011033728043-pct00020
(a) ±0.20
(b) 제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강한 선에 100의 값을 할당한 상대적 강도 등급에 기초한 것이다: W(약함)는 20 미만이고, M(중간)은 20 내지 40이며, S(강함)는 40 내지 60이고, VS(매우 강함)은 60을 초과한다.
Figure 112011033728043-pct00021
(a) ±0.20
(b) 제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강한 선에 100의 값을 할당한 상대적 강도 등급에 기초한 것이다: W(약함)는 20 미만이고, M(중간)은 20 내지 40이며, S(강함)는 40 내지 60이고, VS(매우 강함)은 60을 초과한다.
본원에서 제시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집하였다. 방사선은 CuK-α선이었다. 피크 높이 및 위치는, 2θ(θ는 브래그(Bragg) 각도)의 함수로서, (배경을 조절한) 피크의 상대적 절대 강도로부터 해독하였고, 기록된 선들에 대응하는 옹스트롬으로 면간 간격을 나타내는 d가 계산될 수 있다.
도 1은 실시예 7에서 제조된 제올라이트의 분말 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 13에서 제조된 제올라이트의 분말 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 13에서 제조된 제올라이트의 주사 전자 현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4도 또한 실시예 13에서 제조된 제올라이트의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 14에서 제조된 제올라이트의 분말 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 14에서 제조된 제올라이트의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 17에서 제조된 제올라이트의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 22에서 제조된 제올라이트의 분말 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 22에서 제조된 제올라이트의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 24에서 제조된 제올라이트의 분말 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 제한하지 않는다.
SDA 의 합성
실시예 1
1- 피롤리디노 -1- 사이클로헥센으로부터 N- 사이클로헥실피롤리딘의 합성
살레 엘로마리에게 2003년 4월 8일에 부여된 미국특허 제6,544,495호의 실시예 7에 교시된 바에 따라서, 1-피롤리디노-1-사이클로헥센(시그마-알드리치)의 수소화에 의해 N-사이클로헥실피롤리딘을 합성하였다.
실시예 2
1,4- 비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온의 합성
250 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1에서 합성된 N-사이클로헥실피롤리딘 18.84g을 75 mL의 아세톤에 용해시켰다. 그 다음, 11.96 g의 1,4-다이브로모부탄을 용액에 첨가하였다. 수득된 용액을 3주간 실온에서 정치시켰다. 그 후, 아세톤을 로토-증발(rotoevaporation)로 제거하였다. 수득된 잔사를 아이소프로판올에 용해시켰고, 용액을 1주에 걸쳐서 2~3시간 동안 간헐적으로 환류시켰다. 각 환류 시간 후에, 아이소프로판올을 제거하고 잔사를 아세톤으로 세척하였다. 생성물 다이-4급 암모늄염이 황갈색 고체로서 침전되었다. 이후, 황갈색 고체를 감압 여과에 의해 분리하였다. 수득된 고체는 아이소프로판올로 철저하게 헹궈서 임의의 반응물 또는 모노-4급 생성물을 제거하였다. 생성물을 순차적으로 아세톤으로 헹군 다음, 에틸 에테르로 헹구었다.
건조 후, 생성물 염의 순도를 1H 및 13C NMR로 확인하였다. 여액을 결합시키고 아이소프로판올 용액의 환류를 반복하여 추가 생성물을 얻었다. 정제된 수확물을 결합시킨 다음, 염을 물에 용해시키고, 2배 과량의 AG-1-X8 바이오라드(Biorad) 수산화 음이온-교환 수지를 가하여 밤새 교환이 일어나도록 함으로써, 수산화물 형태로 이온-교환시켰다. 수지를 여과하여 제거하고, 수득된 SDA 용액을 적정하여 수산화물 농도를 측정하였다.
실시예 3
1,5- 비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온의 합성
250 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1에 따라서 합성된 N-사이클로헥실피롤리딘 18.84g을 75 mL의 아세톤에 용해시켰다. 그 다음, 11.96 g의 1,5-다이브로모펜탄을 용액에 첨가하였다. 수득된 용액을 3주간 실온에서 정치시켰다. 그 후, 아세톤을 로토-증발로 제거하였다. 수득된 잔사를 아이소프로판올에 용해시켰고, 용액을 1주에 걸쳐서 2~3시간 동안 간헐적으로 환류시켰다. 각 환류 시간 후에, 아이소프로판올을 제거하고 잔사를 아세톤으로 세척하였다. 생성물 다이-4급 암모늄염이 황갈색 고체로서 침전되었다. 이후, 황갈색 고체를 감압 여과에 의해 분리하였다. 수득된 고체를 아이소프로판올로 철저하게 헹궈서 임의의 반응물 또는 모노-4급 생성물을 제거하였다. 생성물을 순차적으로 아세톤으로 헹군 다음, 에틸 에테르로 헹구었다.
건조 후, 생성물 염의 순도를 1H 및 13C NMR로 확인하였다. 여액을 결합시키고 아이소프로판올 용액의 환류를 반복하여 추가 생성물을 얻었다. 정제된 수확물을 결합시킨 다음, 염을 물에 용해시키고, 2배 과량의 AG-1-X8 바이오라드 수산화 음이온-교환 수지를 가하여 밤새 교환이 일어나도록 함으로써, 수산화물 형태로 이온-교환시켰다. 수지를 여과하여 제거하고, 수득된 SDA 용액을 0.1N HCl로 적정하여 수산화물 농도를 측정하였다.
실시예 4
1,5- 비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온의 합성
26.5 g의 다이메틸사이클로헥실아민(알드리치 케미컬 캄파니)을 100 mL 메탄올에 가하였다. 20.0 g의 1,5-다이브로모펜탄을 용액에 가하고 5분간 교반하였다. 용액을 72시간 동안 실온에서 유지시켰다. 그 후, 용액을 60℃에서 4시간 동안 가열하였다. 메탄올을 로토-증발에 의해 제거한 다음, 약 100 mL의 아세톤을 잔사에 가하고 고체 생성물의 침전이 일어날 때까지 혼합하였다. 고체를 여과하여 회수한 다음, 에테르로 세척하였다. 고체를 공기 중 건조하였다. 1H 및 13C NMR은 생성물이 검출 한도 내에서 순수한 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄임을 보여주었다.
염을 물에 용해시키고 2배 과량의 AG-1-X8 수산화 음이온-교환 수지(바이오라드 래보라토리즈, 인크.)를 가하여 밤새 교환이 일어나도록 함으로써, 다이브로마이드염을 수산화물 형태로 이온교환시켰다. 수지를 여과로 제거한 다음, 수득된 SDA 용액을 0.100N HCl로 적정하여 수산화물 농도를 측정하였다.
실시예 5
1,4- 비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온의 합성
125 mL 스틸 파르(Steel Parr) 오토클레이브를 위한 테플론 라이너에서, 10.6 g의 N-사이클로헥실피페리딘(랭카스터)을 50 mL의 아세토니트릴에 가하였다. 이어서, 6.19 g의 1,4-다이브로모부탄을 혼합물에 가하였다. 오토클레이브 내부에 라이너를 캡핑 및 실링하였다. 실링한 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고 75℃에서 5일간 정적 상태 하에 가열하였다. 오토클레이브를 오븐에서 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 반응으로 얻은 고체 생성물을 여과로 제거하고 아세토니트릴로 세척하여 N-사이클로헥실피페리딘의 용해되지 않은 HBr 염을 제거하였다. 이어서, 고체를 아세톤 및 에틸 에테르로 세척하고, 건조시켜서 약 8.75 g의 다이-4급 생성물을 얻었다. 건조 후, 생성물 염의 순도를 1H 및 13C NMR로 확인하였다. 염을 물에 용해시키고, 2배 과량의 AG-1-X8 수산화 음이온-교환 수지(바이오라드 래보라토리즈, 인크.)를 가하여 밤새 교환이 일어나도록 함으로써, 정제된 수확물을 수산화물 형태로 이온-교환시켰다. 수지를 여과하여 제거하고, 수득된 SDA 용액을 적정하여 수산화물 농도를 측정하였다.
실시예 6
1,4- 비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온의 합성
1-피페리디노-1-사이클로펜텐을 다음과 같이 합성하였다. 오버헤드 교반기가 장착된 1 L의 3-네크 둥근 바닥 플라스크에서, 20.0 g의 사이클로펜탄온을 120 mL 헥산에 가하였다. 이어서, 18.43 g의 피페리딘을 용액에 가하였다. 38.0 g의 무수 황산마그네슘을 가하여 반응에서 생성된 물을 제거하였으며, 0.25 g의 p-톨루엔설폰산을 촉매로서 가하였다. 혼합물을 4일에 걸쳐서 오버헤드 교반으로 환류시켰다. 현탁액을 냉각시키고, 마그네슘염을 여과하여 제거하였다. 이후, 헥산 용매 및 미반응 피페리딘을 제거하기 위해, 약 77℃ 및 60 torr에서 헥산 용액을 로토-증발시켰다.
살레 엘로마리에게 2003년 4월 8일에 부여된 미국특허 제6,544,495호의 실시예 7에 교시된 내용에 따라서, 엔아민, 1-피페리디노-1-사이클로펜텐의 N-사이클로펜틸피페리딘으로의 수소화를 수행하였다. 125 mL 스틸 파르 오토클레이브를 위한 테플론 라이너에서, 20.96 g의 N-사이클로펜틸피페리딘을 60 mL의 아세토니트릴에 가하였다. 이어서, 11.33 g의 1,4-다이브로모부탄을 혼합물에 가하였다. 오토클레이브 내부에 라이너를 캡핑 및 실링하였다. 실링한 오토클레이브를 오븐 내에 위치시키고 75℃에서 5일간 정적 상태 하에 가열하였다. 오토클레이브를 오븐에서 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 반응으로 얻은 고체 생성물을 여과로 제거하고 아세톤으로 세척하여 용매, 미반응 물질 또는 모노-4급 생성물을 제거하였다. 이어서, 고체를 에틸 에테르로 세척하고, 건조시켰다.
건조 후, 생성물 염의 순도를 1H 및 13C NMR로 확인하였다. 초기 생성물은 적은 양의, 다이브로모알칸의 탈수할로겐화의 결과로서 형성된 N-사이클로펜틸피페리딘의 HBr염을 나타내었다. 최소량의 수산화암모늄 농축 수용액에 고체를 슬러리화함으로써 생성물을 추가로 정제하였다. 이후, 현탁액을 에틸 에테르로 추출하여 N-사이클로펜틸피페리딘을 제거한 다음, 현탁액을 클로로포름으로 추출하여, 클로로포름 용매의 로토-증발 후에 18.83 g의 원하는 생성물을 분리하였다. 생성물을 순차적으로 아세톤 및 에틸 에테르로 헹구었다.
건조 후, 생성물 염의 순도를 1H 및 13C NMR로 확인하였다. 염을 물에 용해시키고, 2배 과량의 AG-1-X8 바이오라드 수산화 음이온-교환 수지(바이오라드 래보라토리즈, 인크.)를 가하여 밤새 교환이 일어나도록 함으로써, 정제된 수확물을 수산화물 형태로 이온-교환시켰다. 수지를 여과하여 제거하고, 수득된 SDA 용액을 적정하여 수산화물 농도를 측정하였다.
1,4- 비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 이용한 보로실리케이 트 SSZ -33의 합성
실시예 7
실시예 2에 따라서 합성된 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 수산화 수용액([OH-]=0.50 mmol/g) 3.62 g, 1N 수산화나트륨 0.72 g, 및 탈이온수 4.43 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 이어서, 0.036 g의 붕산나트륨 십수화물을 용액에 용해시켰다. 다음으로, 0.54 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션)를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 7일간 가열하였다. 감압 여과에 의해서 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다.
수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 얻어진 분말 XRD 패턴은 도 1에 나타내었으며, 물질이 SSZ-26/33 부류의 구성원이었음을 나타낸다. 하기 표 11은 수득된 제올라이트 생성물의 분말 X선 회절 라인을 나타낸다.
Figure 112011033728043-pct00022
Figure 112011033728043-pct00023
Figure 112011033728043-pct00024
수득된 제올라이트 생성물을 2% 산소/98% 질소 흐름 하에 머플 가마 내에서 하소시켜서 1℃/분의 속도로 595℃까지 가열하고 5시간 동안 595℃에서 유지시킨 다음, 분말 XRD로 분석하였다. 하기 표 12는 하소된 제올라이트 생성물의 분말 X선 회절 라인을 보여준다.
Figure 112011033728043-pct00025
Figure 112011033728043-pct00026
실시예 8
(0.036 g의 붕산나트륨 십수화물 대신에) 0.052 g의 붕산나트륨 십수화물을 사용하고 0.03 g의 SSZ-33 시드를 가한 것을 제외하고, 실시예 7의 과정을 반복하였다. 생성물을 7일 후에 회수하였고, XRD는 물질이 실시예 7에서 제조된 것과 유사함을 보여주었다.
실시예 9
실시예 7로부터 얻은 0.02 g의 시드를 가하고 합성이 160℃ 대신에 170℃에서 수행된 것을 제외하고 실시예 7의 과정을 반복하였다. (7일 대신에) 48시간 후에 오븐에서 오토클레이브를 제거하였다. 분말 XRD는 생성물이 실시예 7에서 생성된 생성물과 같음을 나타내었다.
실시예 10
(0.036 g의 붕산나트륨 십수화물 대신에) 0.144 g의 붕산나트륨 십수화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 과정을 따랐다. 분말 XRD는 생성물이 실시예 7에서 생성된 생성물과 같음을 나타내었다. 하기 표 13은 수득된 제올라이트 생성물의 분말 X선 회절 라인을 보여준다.
Figure 112011033728043-pct00027
Figure 112011033728043-pct00028
수득된 제올라이트 생성물을 2% 산소/98% 질소 흐름 하에 머플 가마 내에서 하소시켜서 1℃/분의 속도로 595℃까지 가열하고 5시간 동안 595℃에서 유지시킨 다음, 분말 XRD로 분석하였다. 하기 표 14는 하소된 제올라이트 생성물의 분말 X선 회절 라인을 보여준다.
Figure 112011033728043-pct00029
Figure 112011033728043-pct00030
실시예 11
(0.036 g의 붕산나트륨 십수화물 대신에) 0.072 g의 붕산나트륨 십수화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 과정을 따랐다. 160℃에서 3일 동안 반응을 진행시켰다. 분말 XRD는 생성물이 실시예 7에서 생성된 생성물과 같음을 나타내었다.
실시예 12
실시예 2의 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 다이브로마이드염 중간체 0.47 g, 1N 수산화나트륨 2.02 g, 및 탈이온수 6.04 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 이어서, 0.036 g의 붕산나트륨 십수화물을 용액에 용해시켰다. 다음으로, 0.54 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션)를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 다음으로, 실시예 8에서 얻은 제올라이트 시드 0.02 g을 겔에 혼합하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 2일간 가열하였다. 감압 여과에 의해서 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 분말 X선 회절은 물질이 SSZ-26/33 부류의 구성원임을 나타내었다.
실시예 13
0.036 g의 붕산나트륨 십수화물 대신에 0.144 g의 붕산나트륨 십수화물을 사용하고 반응을 160℃에서 4일간 수행한 것을 제외하고, 실시예 12의 과정을 반복하였다.
수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석하였다. 수득된 XRD 패턴을 도 2에 나타낸다. 분말 XRD는 시료가 SSZ-33임을 나타내었다. SEM 이미지를 도 3 및 4에 나타낸다.
1,4- 비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온을 사용한 알루미노실리 케이트 SSZ -26의 합성
실시예 14
실시예 2에 따라서 합성된 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄의 수산화 용액([OH-]=0.50 mmol/g) 6.87 g, 1N 수산화나트륨 3.00 g, 및 탈이온수 1.09 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 다음으로, 0.54 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션) 및 0.25 g의 LZY-62 제올라이트 Y를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 하기 실시예 19에서 얻은 시드 0.05 g을 겔에 가하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 7일간 가열하였다. 감압 여과에 의해서 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다.
수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 얻어진 XRD 패턴을 도 5에 나타낸다. 분말 XRD는 시료가 SSZ-26/33 부류의 구성원이었음을 나타내었다. 도 6은 생성물의 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 15
실시예 14에서 얻은 시드 0.03 g을 겔에 포함시키고 합성을 170℃에서 4일간 수행한 것을 제외하고, 실시예 14의 과정을 반복하였다. 분말 XRD 패턴은 생성물이 소량의 제올라이트 Y 불순물을 포함한 SSZ-26 유형의 생성물임을 나타내었다.
실시예 16
반응물이 165℃의 온도에서 5일간 가열된 것을 제외하고, 실시예 15의 과정을 반복하였다. 분말 XRD 패턴은 생성물이 순수한 SSZ-26 유형의 생성물임을 나타내었다. 제조된 대로의 생성물의 (ICP법에 의한) Si/Al은 14.0이었다. CHN 연소 분석에 의한 탄소, 수소 및 질소 함량은 각각 13.4%, 2.1% 및 1.34%였다.
실시예 17
실시예 2에 따라서 합성된 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄의 수산화 용액([OH-]=0.62 mmol/g) 220.7 g, 1N 수산화나트륨 120.0 g, 및 탈이온수 97.7 g을 오버헤드 교반기가 장착된 1L 스틸 파르 오토클레이브 반응기를 위한 테플론 라이너 인서트에서 함께 혼합하였다. 다음으로, 32.0 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션) 및 10.0 g의 LZY-62 제올라이트 Y를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. (실시예 16의 과정에 따라서 제조한) 제올라이트 시드 2.0 g을 겔에 가하였다. 라이너를 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에서 밀봉하였다. 오버헤드 교반기를 200 rpm의 속도로 회전시켰다. 오토클레이브를 8시간에 걸쳐서 165℃로 가열한 다음, 108시간 동안 165℃에서 유지하였다. 감압 여과에 의해서 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 고체를 95℃에서 12시간 이상 오븐에서 건조시켰다. 제조된 고체 생성물의 전체 수율은 41.93 g이었다.
수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 분말 X선 회절은 생성물이 순수한 SSZ-26 유형의 제올라이트임을 나타내었다. 도 7은 생성물의 SEM 현미경 사진을 보여준다. 하기 표 15는 수득된 제올라이트 생성물의 분말 X선 회절 라인을 보여준다.
Figure 112011033728043-pct00031
Figure 112011033728043-pct00032
수득된 제올라이트 생성물을 2% 산소/98% 질소 흐름 하에 머플 가마 내에서 하소시켜서 1℃/분의 속도로 595℃까지 가열하고 5시간 동안 595℃에서 유지시킨 다음, 분말 XRD로 분석하였다. 하기 표 16은 하소된 제올라이트 생성물의 분말 X선 회절 라인을 보여준다.
Figure 112011033728043-pct00033
Figure 112011033728043-pct00034
Figure 112011033728043-pct00035
1,5- 비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온을 사용한 알루미노실리 케이트 SSZ -26의 합성
실시예 18
실시예 3에 따라서 합성된 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄의 수산화 용액([OH-]=0.56 mmol/g) 2.28 g, 1N 수산화나트륨 0.86 g, 및 탈이온수 1.18 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 다음으로, 0.48 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션) 및 0.15 g의 LZY-52 제올라이트 Y를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 26일간 가열하였다. 감압 여과에 의해서 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 분말 XRD는 생성물이 제올라이트 Y, 층상 물질, 소량의 홍연석(cristobalite) 및 소량의 SSZ-26 유형의 제올라이트임을 나타내었다.
실시예 19
시드로서 실시예 18에서 얻은 생성물 0.03 g을 사용하여 실시예 18을 반복하였다. 반응을 26일이 아니라 18일간 진행시켰다. 분말 XRD는 생성물이 주요한 SSZ-26 유형 생성물, 제올라이트 Y 및 소량의 층상 물질임을 보여주었다.
실시예 20
실시예 3에 따라서 합성된 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄의 수산화 용액([OH-]=0.56 mmol/g) 6.07 g, 1N 수산화나트륨 3.00 g, 및 탈이온수 1.89 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 다음으로, 0.80 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션) 및 0.25 g의 LZY-62 제올라이트 Y를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 실시예 19에서 얻은 시드 0.05 g을 겔에 가하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 18일간 가열하였다. 감압 여과에 의해서 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 분말 XRD는 제조된 것과 같은 생성물이 층상 불순물 및 제올라이트 Y를 포함하는 주요한 SSZ-26 생성물임을 나타내었다.
실시예 21
실시예 3에 따라서 합성된 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄의 수산화 용액([OH-]=0.56 mmol/g) 3.05 g, 1N 수산화나트륨 1.50 g, 및 탈이온수 1.21 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 다음으로, 0.40 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션) 및 0.125 g의 LZY-62 제올라이트 Y를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 21일간 가열하였다. 분말 XRD는 생성물이 모데나이트(mordenite) 및 석영 불순물을 포함하는 주요한 SSZ-26 유형 생성물임을 나타내었다.
1,5- 비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온을 사용한 보로실리케이트 SSZ -33의 합성
실시예 22
실시예 4에 따라서 합성된 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄의 수산화 용액([OH-]=0.54 mmol/g) 3.35 g, 1N 수산화나트륨 0.72 g, 및 탈이온수 4.29 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 이어서, 0.036 g의 붕산나트륨 십수화물을 용액에 용해시켰다. 다음으로, 0.54 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션)를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 14일간 가열하였다. 감압 여과에 의해 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다.
수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 수득된 XRD 패턴을 도 8에 나타낸다. 분말 XRD는 시료가 순수한 SSZ-33임을 나타내었다. 도 9는 생성물의 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 23
실시예 4에 따라서 합성된 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄의 수산화 용액([OH-]=0.54 mmol/g) 2.36 g, 1N 수산화나트륨 0.86 g, 및 탈이온수 2.54 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 다음으로, 0.48 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션) 및 0.15 g의 LZY-52 제올라이트 Y를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 14일간 가열하였다. 감압 여과에 의해 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 분말 X선 회절 패턴은 물질이 순수한 Nu-87임을 나타내었다.
1,4- 비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온을 사용한 보로실리케이 트 SSZ -33의 합성
실시예 24
실시예 5에 따라서 합성된 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄의 수산화 용액([OH-]=0.51 mmol/g) 3.52 g, 1N 수산화나트륨 0.72 g, 및 탈이온수 4.12 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 이어서, 0.036 g의 붕산나트륨 십수화물을 용액에 용해시켰다. 다음으로, 0.54 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션)를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 5일간 가열하였다. 감압 여과에 의해 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 수득된 XRD 패턴을 도 10에 나타낸다. 분말 X선 회절은 물질이 SSZ-26/33 부류의 구성원임을 나타내었다.
1,4- 비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온을 사용한 보로실리케이트 SSZ -33의 합성
실시예 25
실시예 6에 따라서 합성된 1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄의 수산화 용액([OH-]=0.54 mmol/g) 3.30 g, 1N 수산화나트륨 0.72 g, 및 탈이온수 4.34 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 이어서, 0.036 g의 붕산나트륨 십수화물을 용액에 용해시켰다. 다음으로, 0.54 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션)를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 7일간 가열하였다. 감압 여과에 의해 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 분말 X선 회절 패턴은 물질이 SSZ-26/33 부류의 구성원임을 나타내었다.
1,4- 비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온을 사용한 알루미노실리 케이트 SSZ -26의 합성
실시예 26
실시예 5에 따라서 합성된 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄의 수산화 용액([OH-]=0.51 mmol/g) 2.48 g, 1N 수산화나트륨 1.50 g, 및 탈이온수 2.06 g을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 다음으로, 0.40 g의 CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(캐보트 코포레이션) 및 0.125 g의 LZY-52 제올라이트 Y를 용액에 가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 라이너를 캡핑하고 파르 스틸 오토클레이브 반응기 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 오븐 내의 회전 스핏(43 rpm)에 고정시키고 160℃에서 14일간 가열하였다. 감압 여과에 의해 냉각된 반응기로부터 고체 생성물을 회수하고, 엄청난 양의 물로 세척하였다. 수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 분말 X선 회절 패턴은 회수된 생성물이 SSZ-26, 제올라이트 Y, 및 층상물질의 혼합물임을 나타내었다.
실시예 27
SSZ-26 시드 0.03 g을 겔 혼합물에 가하고, 합성물을 160℃에서 7일간만 가열한 것을 제외하고, 실시예 26을 반복하였다. 수득된 제올라이트 생성물을 분말 XRD로 분석하였다. 분말 XRD 패턴은 생성물이 소량의 방비석(analcime) 불순물을 포함하는 SSZ-26임을 보여주었다.

Claims (12)

  1. 알루미노실리케이트 SSZ-26을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계:
    (1) 규소 산화물의 하나 이상의 활성 공급원;
    (2) 알루미늄 산화물의 하나 이상의 공급원;
    (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 활성 공급원;
    (4) 수산화 이온;
    (5) 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온, 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온, 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온 및 1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도 물질(structure directing agent); 및
    (6) 물; 및
    (b) 알루미노실리케이트 SSZ-26의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에 상기 반응 혼합물을 유지하는 단계.
  2. 보로실리케이트 SSZ-33을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계:
    (1) 규소 산화물의 하나 이상의 활성 공급원;
    (2) 붕소 산화물의 하나 이상의 공급원;
    (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 활성 공급원;
    (4) 수산화 이온;
    (5) 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온, 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온, 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온 및 1,4-비스(N-사이클로펜틸피페리디늄)부탄 2가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유도 물질; 및
    (6) 물; 및
    (b) 보로실리케이트 SSZ-33의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에 상기 반응 혼합물을 유지하는 단계.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기 몰 비를 갖는 방법:
    Figure 112015102696194-pct00052

    [여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소이고;
    Q는 구조 유도 물질이다.]
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기 몰 비를 갖는 방법:
    Figure 112015102696194-pct00053

    [여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소이고;
    Q는 구조 유도 물질이다.]
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기 몰 비를 갖는 방법:
    Figure 112015102696194-pct00054

    [여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소이고;
    Q는 구조 유도 물질이다.]
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기 몰 비를 갖는 방법:
    Figure 112015102696194-pct00055

    [여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소이고;
    Q는 구조 유도 물질이다.]
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조 유도 물질이 1,4-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)부탄 2가 양이온인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조 유도 물질이 1,5-비스(N-사이클로헥실피롤리디늄)펜탄 2가 양이온인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조 유도 물질이 1,5-비스(N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄)펜탄 2가 양이온인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조 유도 물질이 1,4-비스(N-사이클로헥실피페리디늄)부탄 2가 양이온인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
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