JP6842544B2 - モレキュラーシーブssz−41の合成 - Google Patents
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Description
本出願は、December 13,2016に提出された米国仮出願第62/433,476の優先権を主張し、その開示の全体は、参照によりここに組み込む。
本開示は、亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブSSZ−41の合成に関する。
天然および合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、過去には吸着剤として有用であり、様々な種類の炭化水素転化反応のための触媒特性を有することが実証されてきた。ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェートおよびメソポーラス材料などの特定のモレキュラーシーブは、X線回折によって決定されるような明確な結晶構造を有する規則正しい(秩序ある)多孔質結晶材料である。結晶性モレキュラーシーブ材料の中には、導路(チャネル)または細孔によって相互接続され得る空洞が存在する。これらの空洞および細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料内で均一な大きさである。これらの細孔の寸法は、もっと大きな寸法のものを除外しつつ、特定の寸法の吸着分子を受け入れるような寸法であるため、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として知られるようになってきており、様々な工業プロセスで利用される。
一態様において、下記の方法が提供される:
SSZ−41の骨格構造を有する亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法であって:
(a)下記を含む反応混合物を調製すること:
(1)FAU骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源;
(2)亜鉛の供給源;
(3)第1族又は第2族金属の供給源;
(4)1,1’−(1,4−ブタンジイル)ビス−4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオンを含む構造指向剤;
(5)水酸化物イオン;及び
(6)水;及び
(b)当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、を含む、前記の方法。
緒言
用語「亜鉛アルミノケイ酸塩」とは、その骨格構造の中に、ケイ素、アルミニウム、及び亜鉛の酸化物を含む、結晶性の微多孔質固体のことを言う。そのような亜鉛アルミノケイ酸塩は、「純粋な亜鉛アルミノケイ酸塩」(すなわち、骨格の中に、他の検出可能な金属酸化物が存在しない)であることができ、又は、場合により置換されていることができる。「場合により置換されている」と記載する時は、それぞれの骨格は、骨格構造中にはすでに存在しないアルミニウム、ケイ素、又は亜鉛原子の1つ以上が置換されたホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、インジウム、バナジウム、ジルコニウム、又は他の原子を含有することができる。
一般に、本亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、下記の方法によって合成される:
(a)下記を含む反応混合物を調製すること:
(1)FAU骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源;
(2)亜鉛の供給源;
(3)第1族又は第2族金属(M)の供給源;
(4)1,1’−(1,4−ブタンジイル)ビス−4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオンを含む構造指向剤(Q);
(5)水酸化物イオン;及び
(6)水;及び
(b)当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、を含む、方法。
上記反応混合物からの本モレキュラーシーブの結晶化は、適切な反応容器中、例えばポリプロピレン瓶またはテフロン(登録商標)ライニングされた又はステンレススチール製オートクレーブ中、125℃〜200℃の温度で、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間(例えば、50〜500時間)、静置条件、回転条件、または撹拌条件下で行うことができる。結晶化は、通常は、自生圧力下に閉鎖系中で実施される。
その合成されたままの及び無水物の形態において、本モレキュラーシーブは、表2に記載されているようなモル比で、以下の化学組成を有する:
(a)±0.10
(b)提供された粉末XRDパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、X線回折パターンの最強ラインは100の値で指定される:W=弱(>0〜≦20);M=中(>20〜≦40);S=強(>40〜≦60);及びVS=非常に強(>60〜≦100)。
(a)±0.10
(b)提供された粉末XRDパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、X線回折パターンの最強ラインは100の値で指定される:W=弱(>0〜≦20);M=中(>20〜≦40);S=強(>40〜≦60);及びVS=非常に強(>60〜≦100)。
本モレキュラーシーブは、現在の商業的に/工業的に重要なものを多く含む多種多様の有機化合物転化プロセスに触媒作用を及ぼすために、触媒として及び/又は吸着剤として、使用できる。化学的転化プロセスの例は、本モレキュラーシーブによって、単独で、又は、酸活性を持つ触媒を要求するものを含む他の結晶性の触媒を含む1つ以上の他の触媒活性な物質と組み合わせて、有効に触媒作用を及ぼされる。本モレキュラーシーブによって触媒作用を及ぼすことができる有機化合物転化プロセスの例は、アルキル化、分解、水素化分解、不均化、オリゴマー化、及び異性化を、含む。
以下の例示的な諸例は、非限定的なものであることを意図している。
米国特許第5,591,421に従ってSSZ−41が合成された。450mLの脱イオン水の中に11.01gの酢酸亜鉛二水和物を溶解させることによって、溶液が調製された。次いで、3gのFAU骨格型ゼオライトY−52(SiO2/Al2O3モル比=5)が、当該溶液中にスラリー化された。当該スラリーは、数日にわたり、室温で平衡化に付された。生成物が、濾過によって収集され、脱イオン水で数回洗浄され、そして、乾燥された。乾燥粉末の分析は、亜鉛カチオンへの(Y−52ゼオライトからの)ナトリウムカチオンの約80%交換を示した。
米国特許第5,591,421に従ってSSZ−41が合成された。12mLの脱イオン水の中で、2mmolesのDABCO−C4−DABCO二水酸化物が、2mmolesのNaOHと混合された。次に、0.12gの酢酸亜鉛二水和物が添加されて、次いで、0.90gの高シリカFAU骨格型ゼオライトHUA−390(Tosoh、SiO2/Al2O3モル比=500)が添加された。反応混合物は、Parr反応器中に置かれて、そして、回転(45rpm)させながら160℃で6日間、加熱された。沈降した結晶性の生成物が、濾過によって収集され、脱イオン水で洗浄され、そして、乾燥された。生成物は、SSZ−41の粉末XRDパターンを有した。生成物は、約200のSiO2/Al2O3モル比を有した。
1.5mmolesのDABCO−C4−DABCO二水酸化物が、テフロン(登録商標)ライナー中で、1.5mmolの1N NaOH溶液と混合された。脱イオン水が添加され、混合物の合計の容積を12mLにした。次いで、0.09gの酢酸亜鉛二水和物及び0.70gのFAU骨格型ゼオライトCBV780(Zeolyst International, SiO2/Al2O3モル比=80)が、混合物に添加され、その後、0.03gのSSZ−41種材料が添加された。ライナーは蓋をして、そして、Parrスチールオートクレーブ反応器の中に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、回転(43rpm)させながら160℃で8〜10日間、加熱された。固体生成物が、濾過により冷却された反応器から回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、95℃で乾燥された。
テフロン(登録商標)ライナーに、2mmolesのDABCO−C4−DABCO二水酸化物と2mmolesの1N NaOH溶液が投入された。次いで、5.4gの脱イオン水が、0.12gの酢酸亜鉛二水和物に加えて、添加された。最後に、シリカ粒子上に被覆されたアルミニウムのゾル(30%固体、SiO2/Al2O3モル比=130)の3gが、添加された。当該ライナーは蓋をして、そして、Parrスチールオートクレーブ反応器の中に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、回転(43rpm)させながら160℃で8日間、加熱された。固体生成物が、濾過により冷却された反応器から回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、95℃で乾燥された。
例2からの材料は、595℃で5時間、空気中で焼成された。焼成された材料は、次いで、95℃で2時間、10mL(モレキュラーシーブのグラム当たり)の1N硝酸アンモニウム溶液で処理された。混合物は冷却され、溶媒はデカントオフされ、そして、同じプロセスが繰り返された。乾燥後、当該材料は、4.5gの0.148N NH4OH溶液を5.5gの脱イオン水と次いで(NH3)4Pd(NO3)2溶液(pH9.5で緩衝)と、室温で3日間、混合させることによって、パラジウムがロードされた。その結果、1gのモレキュラーシーブと混合された1gのこの溶液は、0.5wt%のPdローディングを提供した。回収されたPd−交換モレキュラーシーブは、脱イオン水で洗浄され、そして、95℃で乾燥され、次いで、482℃で3時間、焼成された。焼成されたPd/SSZ−41触媒は、次いで、造粒され、粉砕され、そして、20−40メッシュのふるいにかけた。
触媒試験として、0.5gのこのPd/SSZ−41触媒は、フィードを予熱するために触媒の上流にロードされたアランダムを持つ23インチ長さで0.25インチ外径のステンレススチール反応管の中心に、ロードされた(全圧は1200psig;25℃及び1大気圧で測定した時に、ダウンフロー水素割合は160mL/分;及び、ダウンフロー液体フィード割合は1mL/時間)。全ての材料は、最初に、約315℃で1時間、水素流中で還元された。生成物は、30分毎に一度、オンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー(GC)によって分析された。GCからの生データが、自動データ収集/処理システムによって収集され、そして、生データから炭化水素転化率が計算された。転化率は、他の生成物(iso−C10を含む)を製造するために反応したn−デカンの量として定義される。収率は、n−デカン以外の生成物の重量パーセントとして表現され、そして、生産生成物としてiso−C10異性体を含む。結果は、図3に示される。
例5の教示を通じて、例4からの材料に、パラジウムイオン交換が実施された。パラジウム交換サンプルは、例4に記載された条件下でのn−デカンの選択的水素転化のために試験された。結果は、図4に提示される。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
[1]
SSZ−41の骨格構造を有する亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法であって:
(a)下記を含む反応混合物を調製すること:
(1)FAU骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源;
(2)亜鉛の供給源;
(3)第1族又は第2族金属(M)の供給源;
(4)1,1’−(1,4−ブタンジイル)ビス−4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオンを含む構造指向剤(Q);
(5)水酸化物イオン;及び
(6)水;及び
(b)当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含む、前記の方法。
[2]
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、[1]に記載の方法:
[3]
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、[1]に記載の方法:
[4]
反応混合物が、意図的に添加される酸化ケイ素の別個の供給源を実質的に含まない、[1]に記載の方法。
[5]
反応混合物が、意図的に添加される酸化アルミニウムの別個の供給源を実質的に含まない、[1]に記載の方法。
[6]
反応混合物が、種を更に含む、[1]に記載の方法。
[7]
反応混合物が、0.01重量ppm〜10,000重量ppmの種を含む、[6]に記載の方法。
[8]
種が、SSZ−41の骨格構造を有するモレキュラーシーブ材料を含む、[6]に記載の方法。
[9]
結晶化条件が、125℃〜200℃の温度を含む、[1]に記載の方法。
Claims (7)
- SSZ−41の骨格構造を有する亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法であって:
(a)下記を含む反応混合物を調製すること:
(1)FAU骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源;
(2)亜鉛の供給源;
(3)第1族又は第2族金属(M)の供給源;
(4)1,1’−(1,4−ブタンジイル)ビス−4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオンを含む構造指向剤(Q);
(5)水酸化物イオン;及び
(6)水;及び
(b)当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含み、
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、前記の方法。
- 反応混合物が、意図的に添加される酸化ケイ素の別個の供給源を実質的に含まない、請求項1に記載の方法。
- 反応混合物が、意図的に添加される酸化アルミニウムの別個の供給源を実質的に含まない、請求項1に記載の方法。
- 反応混合物が、種を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 反応混合物が、0.01重量ppm〜10,000重量ppmの種を含む、請求項4に記載の方法。
- 種が、SSZ−41の骨格構造を有するモレキュラーシーブ材料を含む、請求項4に記載の方法。
- 結晶化条件が、125℃〜200℃の温度を含む、請求項1に記載の方法。
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