JP2018514497A - Ｃｕ錯体とテトラメチルアンモニウムの組合せによるｃｕ−ｃｈａ直接合成およびその触媒的使用 - Google Patents

Ｃｕ錯体とテトラメチルアンモニウムの組合せによるｃｕ−ｃｈａ直接合成およびその触媒的使用 Download PDF

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Abstract

銅原子を含有するシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライト構造を有する材料の直接合成方法であって、少なくとも以下の工程を含む：（ｉ）少なくとも１つの水の供給源、少なくとも１つの銅の供給源、少なくとも１つのポリアミン、少なくとも１つの４価元素の供給源Ｙ、少なくとも１つの３価元素の供給源Ｘ、唯一のＯＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムカチオンおよびアルカリまたはアルカリの少なくとも１つの供給源（Ａ）カチオンを含む混合物の製造、ここで、合成混合物が以下のモル組成を有する：ＹＯ２：ａＸ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ：ｅＣｕ：ｆポリアミン（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化；（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性物質の回収。

Description

技術分野
本発明は、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてのテトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）と銅錯体との特定の組み合わせを用いて、銅原子を有するシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライトを、高い合成収率で直接合成する方法に関する。本発明はまた、本合成法に従って合成されたゼオライト材料の触媒としての使用に関する。
背景
ゼオライトは、酸素原子によって相互接続されたＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅなど）によって形成されによって形成された微小孔質（マイクロポーラス）材料であり、分子の範囲内において（３−１５Å）一定のサイズと形態の細孔と空洞が形成される。これらのゼオライト材料は、触媒、吸着剤またはイオン交換体として重要な用途を有する。
これらの材料は、多数の化学プロセスにおいて触媒として使用され、確定した化学工程のための特定の物理化学的性質を有する確定されたゼオライトの使用は、工程に関与する反応物および生成物の性質（サイズ、形状、疎水性など）または反応条件に依存する。加えて、反応体および生成物の性質は、ゼオライトの細孔および空洞におけるこれらの分子の拡散に影響を及ぼし、結果として、反応に関与する生成物に適した細孔構造を有するゼオライトの選択が必須である。さらに、ゼオライトは、必要な反応条件下で化学的および構造的に安定でなければならない。
化石燃料の消費の際、主に自動車によって放出される窒素酸化物（ＮＯｘ）は、空気の最大の汚染物質の１つであるため、深刻な環境問題となっている。これに関連して、ＮＯｘのアンモニアによる選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、前記望ましくない排出物の制御の効率的な形態として実証されている。
国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）によって受け入れられた２００を超えるゼオライト構造の中で、細孔の小さいゼオライトとネットワークの位置に銅原子を含む大きな空洞は、熱水安定性に加えてＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）に優れた触媒活性を有する（Ｂｕｌｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ ７６０１６６２，２００９；Ｍｏｌｉｎｅｒ，ｅｔ ａｌ．，ＷＯ２０１３／１５９８２５，２０１３）。細孔の小さい既知のゼオライトの中でも、チャバザイト（ＩＺＡによるコードＣＨＡ）が特に注目されている。この材料は、大きな空洞によって相互接続された小さな細孔（８Ａ）の三方向システムによって形成され、６員（ＤＡ６）の二重リングも有する。
Ｃｕ原子を含有するシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライトは、酸素の存在下で還元剤としてアンモニアを使用するＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための優れた触媒である。Ｃｕタイプの導入は、従来合成され焼成されたゼオライトの合成後のイオン交換処理によって従来行われる。この方法は、シリコアルミネートの水熱合成、ＯＳＤＡを除去するための材料の焼成、アンモニウム形態への変換、金属のイオン交換などの様々なステップを必要とし、最終的に所望の金属を有する最終ゼオライトを得るために焼成する。これらのすべての工程は、触媒材料を得る際の総コストの増加に寄与する。
近年、銅原子を含むＣＨＡ構造を有するシリコアルミネートの直接合成は、唯一のＯＳＤＡとして、試料を空気中で焼成した後に、銅のカチオン種をＣＨＡの空洞に導入する目的で銅とポリアミンによって形成される有機金属錯体を用いることが記載されている（Ｃｈｅｍ。Ｃｏｍｍｕｎ，２０１１，４７，９７８３；Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１２，３３，９２）。しかし、最終固体で得られるＳｉ／Ａｌのモル比は低い（Ｓｉ／Ａｌ〜４−７）。これらの低いＳｉ／Ａｌ比は、ＮＯｘのＳＣＲに必要な条件（蒸気の存在および高温）における不可逆的な脱アルミニウム工程によって触媒を失活させる問題がある可能性がある。さらに、最終固体中のこれらのＳｉ／Ａｌ比は、合成ゲルに導入されたものよりも小さく、特に、高いＳｉ／Ａｌ比が研究されているケースにおいて、この差がより大きくなる（例えば、最終固形分の７．６のＳｉ／Ａｌ比を得るために、ゲル中の理論比１７が必要となる、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．２０１１、４７、９７８３の表１の実施例Ｃｕ−ＺＪＭ−１−３５参照）。Ｓｉ／Ａｌ比の間のこれらの差異は、合成媒体に導入されたＳｉ種の一部が溶液中に残り、最終固体に取り込むことができず、低い固体収率となる（Ｓｉ／Ａｌ比７を超えるものが使用された場合５０％未満）。また、この合成方法により、ゼオライト中に取り込まれる銅の量を制御することも不可能であり、常に９質量％を超える値を得る。一般に、ゼオライト試料中の銅の含有量が多いほど、触媒が示す水熱安定性が低いことが文献で広く認められている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１２，４８，８２６４）。この合成方法は、触媒のＳｉ／Ａｌ比およびＣｕ含有量を制御することができないのは明らかであり、その特性は、触媒の活性および安定性にとって非常に重要である。
シリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライトの合成のための好ましいＯＳＤＡは、カチオンＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（ＴＭＡｄＡ）（Ｚｏｎｅｓ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４５４４５３８，１９８５，Ｃｈｅｖｒｏｎに帰属）である。最近、ＣＨＡのシリコアルミネート形態の合成のための効率的なＯＳＤＡとしてのベンジルトリメチルアンモニウム（ＢｚＴＭＡ）の使用も記載されている（Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ８００７７６４，２０１１，Ｃｈｅｖｒｏｎに帰属）。
ＣＨＡの形成を導くＴＭＡｄＡおよびＢｚＴＭＡカチオンの機能を考慮し、前記ＯＳＤＡと銅錯体との特定の混合物を用いたＣｕ原子を含むそのシリコアルミネート形態のＣＨＡ構造の直接合成が、最近開示されている（Ｔｒｕｋｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ２０１１／００７６２２９，２０１１；およびＭｏｌｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ２０１４／０９０６９８，２０１４）。これらの記載は、これらの材料の合成をより大きなＳｉ／Ａｌ範囲に向けることを可能にするが、それらにはいくつかの欠点がある。Ｔｒｕｋｈａｎらによって記載された方法においては、アンモニアを銅塩で添加することによって形成される有機金属銅錯体に加えて、ＴＭＡｄＡ、ＢｚＴＭＡおよびテトラメチルアンモニウムから選択される２つの有機分子の併用を常に必要とする（Ｔｒｕｋｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ２０１１／００７６２２９）。種々のＯＳＤＡの併用を避けることを目的とし、また、Ｍｏｌｉｎｅｒらにおいては、非常に腐食性で危険な物質の製造におけるアンモニアの使用を避けることに加えて、銅原子を有するシリコアルミネート形態中のＣＨＡ構造の直接合成においては、商業的に使用可能な直鎖状ポリアミン（テトラエチレンペンタミン、ＴＥＰＡ）および銅塩によって形成される銅錯体と共に、単一の有機分子（ＴＭＡｄＡ）を使用することが記載されている。しかしながら、ＴＭＡｄＡカチオンは高価であり、所望の材料を著しく高価にし、このゼオライトの商業的使用が制限される。
ＵＳ７６０１６６２ ＷＯ２０１３／１５９８２５ ＵＳ４５４４５３８ ＵＳ８００７７６４ ＵＳ２０１１／００７６２２９ ＷＯ２０１４／０９０６９８
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２０１１，４７，９７８３ Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１２，３３，９２ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，８２６４
従って、銅原子を含有するそのシリコアルミネート形態のＣＨＡ材料の直接合成に示されている進歩にもかかわらず、当分野においては、他のより経済的なＯＳＤＡを使用してこの材料の製造のためのコストを低減する必要が依然として存在する。
発明の説明
本発明は、内部にＣｕ原子を含有するＣＨＡゼオライト構造体をシリコアルミネート形態で直接合成する新規な方法に関する。この新規な方法は、ＣＨＡゼオライト構造の結晶化を導くことができるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）などの商業的に利用できかつ経済的なＯＳＤＡとの銅有機金属錯体の組み合わせを必要とする。この合成法であれば、内部に銅原子を含有するシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライト構造を、高い合成収率で直接合成することができ、金属イオン交換の周知の合成後の方法による前記材料に到達するために必要な工程を回避することができる。
本発明はまた、例えばＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のための、本発明の方法によって得られるＣＨＡ構造のＣｕ含有シリコアルミネート形態を有する材料の触媒としての使用にも関する。
したがって、本発明は、銅原子を含有するそのシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライト構造を有する材料の直接合成方法であって、以下の工程を少なくとも含む：
（ｉ）少なくとも１つの水の供給源、少なくとも１つの銅の供給源、Ｃｕ有機金属錯体を形成するための少なくとも１つのポリアミン、少なくとも１つの４価元素Ｙの供給源、少なくとも１つの３価元素Ｘの供給源、唯一のＯＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）カチオンおよびアルカリまたはアルカリ土類（Ａ）カチオンの少なくとも１つの供給源を含む混合物の製造、
ここで、合成混合物は以下のモル組成を有する：
ＹＯ２：ａＸ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ：ｅＣｕ：ｆポリアミン
ここで
ａは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり
ｂは０．０１〜２、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６の範囲であり；
ｃは０〜２、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲であり；
ｄは１〜２００；好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２０の範囲であり；
ｅは０．００１〜１；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲であり；
ｆは０．００１から１；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。
（ｉｉ）反応器中で（ｉ）で得られた混合物の結晶化。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性材料の回収。
本発明において、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される４価の元素であることが好ましく、ＹはＳｉであることがより好ましい。
使用されるＳｉ供給源は、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリケート、ケイ酸、予め合成された結晶性材料（結晶材料）、予め合成された非晶質材料及びそれらの組み合わせから選択することができ、より好ましくは予め合成された結晶性材料、予め合成された非晶質材料およびそれらの組み合わせから選択された材料から選択され、より好ましくは、あらかじめ合成された結晶性材料である。
本発明によれば、Ｘは、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの組み合わせから選択することができる三価元素であり、より好ましくは、ＸはＡｌである。
使用されるＡｌの供給源は、任意のアルミニウム塩、任意の水和酸化アルミニウム、任意のアルミニウムアルコキシド、予め合成された結晶性材料、予め合成された非晶質材料およびそれらの組み合わせから選択することができ、より好ましくは予め合成された結晶性材料、予め合成された非晶質材料およびそれらの組み合わせから選択された材料から選択され、より好ましくは、あらかじめ合成された結晶性材料である。
本発明の特定の実施形態によれば、ＦＡＵゼオライト構造を有する結晶質材料は、（ｉ）ＹおよびＸの唯一の供給源として、好ましくはシリコンおよびアルミニウムが存在すればよく、Ｓｉ／Ａｌ比が好ましくは７より大きい。
したがって、本発明の特定の実施形態によれば、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである。その結果、高い合成収率で銅原子を含むそのシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライト構造を有する材料を直接合成する方法は、少なくとも以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１つの水源、少なくとも１つの銅源、Ｃｕ有機金属錯体を形成するための少なくとも１つのポリアミン、シリコンおよびアルミニウムの唯一の供給源としてのＦＡＵ結晶構造を有する少なくとも１つのゼオライト、例えばゼオライトＹ、唯一のＯＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムカチオンおよびアルカリまたはアルカリ土類（Ａ）カチオンの少なくとも１つの供給源を含む混合物の製造、ここで、合成混合物は以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２：ａＡｌ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ：ｅＣｕ：ｆポリアミン
ここで
ａは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｂは０．０１〜２、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６の範囲であり；
ｃは０〜２、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲であり、
ｄは１〜２００；好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２０の範囲であり；
ｅは０．００１〜１；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲であり、
ｆは０．００１〜１；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性材料の回収。
本発明によれば、任意のＣｕ供給源を（ｉ）において使用することができる。好ましくは、銅供給源はとりわけ硝酸塩、硫酸塩およびシュウ酸塩およびそれらの組み合わせから選択することができる。
本発明によれば、（ｉ）で形成された混合物は任意のリン供給源を含まない。
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉ）で形成される混合物は、任意のフッ化物の供給源を含まなくてもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、アルカリ又はアルカリ土類カチオンは、これらの元素の任意の供給源であってもよく、好ましくは、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせの供給源から選択される。
本発明によれば、銅原子と錯体を形成することができる任意のポリアミンまたは異なるポリアミンの混合物が、その形態（環状、直鎖、分岐など）、アミンの性質（第一級、第二級、または第三級）に関わらず、（ｉ）において使用されることができる。好ましくは、前記ポリアミンは、とりわけ、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびそれらの組み合わせから選択することができる。好ましくは、ポリアミンはテトラエチレンペンタミンである。
本発明によれば、（ｉｉ）に記載された結晶化工程は、オートクレーブ中で、選択された温度で静的または動的（例えば、混合物の攪拌による）１００〜２００℃、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１７５℃の間で選択される温度において；６時間〜５０日、好ましくは１日〜２０日、より好ましくは２日〜１５日であり得る結晶化時間の条件において実施される。合成混合物の成分は、記載された結晶化条件を変えることができる種々の供給源に由来し得ることを考慮に入れなければならない。
本発明の方法の特定の実施形態によれば、記載された合成を容易にするシード（種）として作用するＣＨＡ結晶を合成混合物に、酸化物の全量に対して２５質量％までの量で添加することが可能である。これらの結晶は、結晶化工程の前または最中に添加することができる。
本発明の方法によれば、（ｉｉ）に記載の結晶化の後、得られた固体は母液から分離され、回収される。回収段階（ｉｉｉ）は、例えば、デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離または任意の他の固液分離技術およびそれらの組み合わせなど、異なる公知の分離技術によって行うことができる。
本発明の方法はまた、抽出工程によって材料の内部に閉じ込められた有機成分の除去を含むことができる。
本発明の特定の実施形態によれば、材料の内部に閉じ込められた有機化合物の除去は、２５℃以上、好ましくは１００〜１０００℃の温度による熱処理で、好ましくは２分〜２５時間の期間で実施されることができる。
本発明の特定の実施形態によれば、前述の材料を得るための工程において、含浸、イオン交換またはそれらの組み合わせなどの合成後の工程によって、少なくとも１種の金属を導入することもできる。これらの金属は、好ましくは貴金属から選択され、より好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせから選択され、好ましくは骨格外の位置にある。
本発明の別の特定の実施形態によれば、前述の材料を得るための工程において、好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの貴金属を含む金属酸化物も導入することができる。
別の特定の実施形態によれば、本発明に従って製造された材料は、任意の公知の技術を用いてペレット化することができる。
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は焼成することができる。したがって、ＣＨＡ構造を有するゼオライト材料は、焼成後に以下のモル組成を有することができる：
ＹＯ２：ｏＸ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
ｏは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり；
ｐは０〜２；好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲でありの間であり；
ｒは０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。
特定の実施形態によれば、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌであり、したがって、ＣＨＡ構造を有するゼオライト材料は、焼成後に以下のモル組成を有することができる：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
ｏは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり；
ｐは０〜２；好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲であり；
ｒは０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。
好ましい実施形態によれば、得られる材料はＣｕ−ＳＳＺ−１３である。
本発明の特定の実施形態によれば、得られたＣＨＡ構造を有するゼオライト材料は、好ましくはＰｄ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせから選択される貴金属も含むことができる。
本発明はまた、有機化合物によって形成された供給生成物を、より高い付加価値を有する生成物に変換するための触媒として、または（例えば、ガス混合物）流の除去／分離のためのモレキュラーシーブ（分子種）として、本発明の方法の得られた材料と供給生成物とを接触させる、本発明の方法により得られた前記に示された材料の使用方法に関する。
特定の実施形態によれば、本発明で得られた材料は、ガス流中のＮＯｘ（窒素酸化物）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）反応における触媒として使用することができる。ＮＯｘのＳＣＲは、特に還元剤、好ましくはアンモニウム、尿素、炭化水素およびそれらの組み合わせから選択される還元剤の存在下で実施されることができる。この特定の実施形態によれば、ＮＯｘ（窒素酸化物）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、基材としてモノライトを使用して実施することができ、ガス流が通過できるように本発明により得られたゼオライト材料の層を適用して、所望の反応を実施することができる。同様に、本発明により得られたゼオライト材料の層は、例えばガス流が通過するフィルタのような他の基材に適用することができる。
本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明により合成され、ＰｔまたはＰｄなどの貴金属を含む材料は、アンモニアの窒素への選択的酸化のための触媒として使用することができる。この特定の実施形態によれば、アンモニアの窒素への選択的触媒酸化は、基材としてモノライトを使用し、ガス流が通過することができるように本発明により得られたゼオライト材料の層を適用し、所望の反応を実施する。同様に、本発明により得られたゼオライト材料の層は、とりわけ、ガス流が通過する他の基材に適用することができる。
別の特定の実施形態によれば、本発明に従って記載される材料は、メタンからメタノールへの変換に使用することができる（Ｗｕｌｆｅｒｓ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，５１，４４４７）。
明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む」という単語およびその変形は、他の技術的特徴、追加、構成要素またはステップを排除することを意図するものではない。当業者にとって、本発明の他の目的、利点および特徴は、部分的には明細書の記載から、部分的には本発明の実施から明らかになるであろう。
本発明に従って合成されたＣＨＡ構造を有するＣｕ−シリコアルミネート材料のＰＸＲＤパターン。 本発明により合成されたＣＨＡ構造を有するＣｕ−シリコアルミネート材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル。
例
例１：ＣＨＡ構造を有するＣｕ−シリコアルミネートの直接合成
硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％）の２０質量％水溶液１１２２．２ｍｇを、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）２６６．２ｍｇと混合して、銅有機金属錯体をそのまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造し、得られた混合物を２時間撹拌し続けた。この後、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、水中３５質量％）の水溶液９４８７．３ｍｇおよび水酸化ナトリウム２０質量％の水溶液１１５０．１ｍｇを加え、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、ＦＡＵ構造（ＣＢＶ−７２０、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１）を有する３６０８．５ｍｇのゼオライトを合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が得られるまで過剰の水を蒸発させるのに必要な時間攪拌した。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０２２Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．４ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：４Ｈ２Ｏである。得られたゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを備えたオートクレーブに移す。結晶化は静的条件下において、１６０℃で７日間実施する。固体生成物をろ過し、多量の水ですすぎ、１００℃で乾燥し、最後に空気中において５５０℃で４時間焼成して有機残留物を除去する。得られる固体の収率は９０％より大きい（有機残基を考慮しない）。
この固体は粉末Ｘ線回折によって特徴付けられ、ＣＨＡ構造のピーク特性を得る（図１参照）。
焼成無しに得られた結晶質材料は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって特徴付けられ、ゼオライトの結晶化後の銅有機金属錯体の分子の安定性を検証する。図２に見られるように、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、〜２６５ｎｍを中心とする単一のバンドを示し、これは、ゼオライト構造の内部にＣｕ−ＴＥＰＡ複合体が無傷で存在することに帰属されている（Ｆｒａｎｃｏ、ｅｔ ａｌ、２０１３／１５９８２８、２０１２）。
実施例２：ＣＨＡ構造を有するＣｕ−シリコアルミネートの直接合成
硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％）の２０質量％の水溶液３８０．２ｍｇを９０．２ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合して、銅有機金属錯体をそのまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造し、得られた混合物を２時間撹拌し続けた。この後、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、水中３５質量％）の水溶液１５７８．０ｍｇおよび水酸化ナトリウム２０質量％の水溶液２３０．１ｍｇを添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−７２０、モル比モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１）６０１．３ｍｇを合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が得られるまで過剰の水を蒸発させるのに必要な時間攪拌された。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０４５Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．４ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：４Ｈ２Ｏである。得られたゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを備えたオートクレーブに移す。結晶化は静的条件において１６０℃で７日間実施する。固体生成物をろ過し、多量の水ですすぎ、１００℃で乾燥し、最後に空気中において５５０℃で４時間焼成して有機残留物を除去する。得られる固体の収率は９０％より大きい（有機残基を考慮しない）。
この固体は粉末Ｘ線回折によって特徴付けられ、ＣＨＡ構造のピーク特性を得る（図１参照）。サンプルの化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が１０．３であり、銅含有量が４．１質量％であることを示している。
焼成せずに得られた結晶質材料は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって特徴付けられ、ゼオライトの結晶化後の銅有機金属錯体の分子の安定性を研究する。図２に見られるように、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、〜２６５ｎｍを中心とする単一のバンドを示し、これは、Ｃｕ−ＴＥＰＡ複合体がゼオライト構造の内部に無傷で存在することに帰属されている（Ｆｒａｎｃｏ、ｅｔ ａｌ、２０１３／１５９８２８、２０１２）。
実施例３：ＣＨＡ構造を有するＣｕ−シリコアルミネートの直接合成
硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％）２０質量％の水溶液２３４．０ｍｇをテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）５３．２ｍｇと混合して、銅有機金属錯体をそのまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造し、得られた混合物を２時間撹拌し続けた。この後、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、水中３５質量％）の水溶液９５９．１ｍｇおよび２０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液２２５．１ｍｇおよび水５６２．９ｍｇを添加し、得られた混合物を１５分間攪拌しながら維持した。最後に、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−７２０、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１）３６５．３ｍｇを合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が得られるまで過剰の水を蒸発させるのに必要な時間攪拌された。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０４５Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．４ＴＥＡＯＨ：０．２ＮａＯＨ：１３Ｈ２Ｏである。得られたゲルを、テフロンライナーを備えたオートクレーブに移す。結晶化は静的条件において１６０℃で７日間実施する。固体生成物をろ過し、多量の水ですすぎ、１００℃で乾燥し、最後に空気中において５５０℃で４時間焼成して有機残留物を除去する。得られる固体の収率は９０％より大きい（有機残基を考慮しない）。
この固体は粉末Ｘ線回折によって特徴付けられ、ＣＨＡ構造のピーク特性を得る（図１参照）。
焼成せずに得られた結晶質材料は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって特徴付けられ、ゼオライトの結晶化後の銅有機金属錯体の分子の安定性を検証する。図２に見られるように、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、〜２６５ｎｍを中心とする単一のバンドを示し、これは、Ｃｕ−ＴＥＰＡ複合体がゼオライト構造の内部に無傷で存在することに帰属されている（Ｆｒａｎｃｏ、ｅｔ ａｌ、２０１３／１５９８２８、２０１２）。
実施例４：ＮＯｘのＳＣＲ反応のための触媒試験
直径１．２ｃｍ、長さ２０ｃｍの固定床を有する石英管状反応器を用いて、ＮＯｘの選択的触媒還元のための触媒活性を検討した。典型的な実験では、触媒を０．２５〜０．４２ｍｍの大きさの粒子に圧縮する。それらを反応器に導入し、温度を５５０℃に達するまで上昇させる（表１の反応条件参照）。引き続いて、この温度を窒素流下で１時間維持する。所望の温度に達すると、反応混合物が供給される。還元剤としてＮＨ３を用いてＮＯｘのＳＣＲを調べた。反応器からのガスの出口に存在するＮＯｘは、化学発光検出器（Ｔｈｅｒｍｏ ６２Ｃ）を用いて連続的に分析される。触媒結果を表２に要約する。
Figure 2018514497
Figure 2018514497

Claims (34)

  1. 銅原子を含有するシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライト構造を有する材料の直接合成方法であって、少なくとも以下の工程を含む：
    （ｉ）少なくとも１つの水の供給源、少なくとも１つの銅の供給源、少なくとも１つのポリアミン、少なくとも１つの４価元素の供給源Ｙ、少なくとも１つの３価元素の供給源Ｘ、唯一のＯＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムカチオンおよびアルカリまたはアルカリの少なくとも１つの供給源（Ａ）カチオンを含む混合物の製造、ここで、合成混合物が以下のモル組成を有する：
    ＹＯ２：ａＸ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ：ｅＣｕ：ｆポリアミン
    ここで、
    ａは０．００１〜０．２の範囲であり；
    ｂは０．０１〜２の範囲であり；
    ｃは０〜２の範囲であり；
    ｄは１〜２００の範囲であり；
    ｅは０．００１〜１の範囲であり；
    ｆは０．００１〜１の範囲であり；
    （ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化；
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性物質の回収。
  2. ｃが０．００１〜１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の材料の直接合成方法。
  3. Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅおよびこれらの組み合わせから選択される４価元素であることを特徴とする、請求項１に記載の材料の直接合成方法。
  4. ＹがＳｉであり、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、ケイ酸塩、ケイ酸、予め合成された結晶性材料、予め合成された非晶質材料およびそれらの組み合わせから選択される供給源に由来することを特徴とする、請求項３に記載の材料の直接合成方法。
  5. Ｙの前記供給源が予め合成された結晶性材料であることを特徴とする、請求項４に記載の材料の直接合成方法。
  6. ＸがＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料の直接合成方法。
  7. ＸがＡｌであり、アルミニウム塩、任意の水和酸化アルミニウム、任意のアルミニウムアルコキシド、予め合成された結晶性材料、予め合成された非晶質材料、およびそれらの混合物から選択される供給源に由来することを特徴とする請求項６に記載の材料の直接合成方法。
  8. Ｘの前記供給源が予め合成された結晶性材料であることを特徴とする請求項７に記載の材料の直接合成方法。
  9. ＦＡＵ構造を有するゼオライトが、ＹおよびＸの唯一の供給源であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  10. 工程（ｉ）において、任意の銅の供給源を用いることができることを特徴とする、請求項１に記載の材料の直接合成方法。
  11. 前記銅の供給源が、硝酸塩、硫酸塩およびシュウ酸塩またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の材料の直接合成方法。
  12. 工程（ｉ）の前記ポリアミンが、第一級、第二級、第三級アミンまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料の直接合成方法。
  13. 工程（ｉ）において必要とされる前記ポリアミンが、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の材料の直接合成方法。
  14. 工程（ｉ）で使用されるポリアミンがテトラエチレンペンタミンであることを特徴とする、請求項１３に記載の材料の直接合成方法。
  15. （ｉｉ）に記載の結晶化工程が、オートクレーブ中、静的条件または動的条件で実施されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  16. （ｉｉ）に記載の結晶化工程が、１００〜２００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  17. （ｉｉ）に記載の方法の結晶化時間が、６時間〜５０日であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  18. ＣＨＡ結晶をシードとして合成混合物に酸化物の全量に対して２５質量％までの量で添加することをさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  19. 回収工程（ｉｉｉ）が、デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離およびそれらの組み合わせから選択される分離技術を用いて行われることを特徴とする、請求項１に記載の材料の直接合成方法。
  20. 抽出工程によって材料の内部に閉じ込められた有機成分を除去することをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  21. ２分間〜２５時間の期間で１００〜１０００℃の温度での熱処理によって材料の内部に閉じ込められた有機成分を除去することをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  22. 得られた前記材料をペレット化することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  23. 少なくとも１つの貴金属を導入することをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の材料の直接合成方法。
  24. 前記貴金属が、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の材料の直接合成方法。
  25. 焼成後に以下のモル組成となることを特徴とする、請求項１〜２４に記載の方法により得られたＣＨＡ構造を有するゼオライト材料：
    ＹＯ２：ｏＸ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
    ここで、
    ｏは０．００１〜０．２の範囲であり；
    ｐは０〜２の範囲であり；
    ｒは０．００１〜１の範囲である。
  26. ＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、以下のモル組成であることを特徴とする、請求項２５に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料：
    ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
    ここで、
    ｏは０．００１〜０．２の範囲であり；
    ｐは０〜２の範囲であり；
    ｒは０．００１〜１の範囲である。
  27. 前記材料がＣｕ−ＳＳＺ−１３であることを特徴とする、請求項２５または２６に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料。
  28. 貴金属をさらに含むことを特徴とする、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料。
  29. 前記貴金属が、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項２８に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料。
  30. 有機化合物により形成された供給生成物をより付加価値の高い生成物に転化する方法において、または、前記供給生成物を前記材料と接触させておく反応性流の除去／分離のための請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法によって得られた請求項２５〜２９のいずれか一項に記載されたＣＨＡ構造を有するゼオライト材料の使用。
  31. ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための触媒としての、請求項３０に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料の使用。
  32. アンモニア、尿素、炭化水素およびこれらの組み合わせから選択される還元剤の存在下で行われることを特徴とする、ＮＯｘのＳＣＲのための触媒としての、請求項３１に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料の使用。
  33. メタンからメタノールへの変換における触媒としての、請求項３０に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料の使用。
  34. アンモニアの窒素への選択的酸化における触媒としての、請求項２８または２９に記載のＣＨＡ構造を有するゼオライト材料の使用。
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