ES2589059A1 - SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS - Google Patents

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Abstract

Síntesis directa de Cu-CHA mediante la combinación de un complejo de Cu y tetraetilamonio, y aplicaciones en catálisis. La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis directa de un material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre que puede comprender, al menos, los siguientes pasos: (i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el catión tetraetilamonio como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar: YO2: a X2O3: b ADEO: c A: d H2O: e Cu: f Poliamina. (ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor. (iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).

Description

SINTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
D E S C R I P C I O N
5
Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un método de síntesis directa de la zeolita CHA en su forma silicoaluminato con átomos de cobre, utilizando la combinación específica del catión tetraetilamonio (TEA) como agente director de estructura orgánico (ADEO) y un complejo de cobre, con altos rendimientos de síntesis. La presente invención también 10 se refiere al uso como catalizador del material zeolítico sintetizado de acuerdo con el presente procedimiento de síntesis.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T=Si, Al, B, P, Ti, Ge…), interconectados por átomos de oxígeno, creando poros y cavidades de 15 tamaño y forma uniforme en el rango molecular (3-15 Å). Estos materiales zeolíticos han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones.
Estos materiales se emplean como catalizadores en numerosos procesos químicos, donde el uso de una determinada zeolita con propiedades físico-químicas específicas 20 para un determinado proceso químico dependerá directamente de la naturaleza de los reactivos y productos implicados en el proceso (tales como tamaño, forma, hidrofobicidad…) y también de las condiciones de reacción. Por una parte, la naturaleza de los reactivos y productos afectará a la difusión de estas moléculas en los poros y cavidades de la zeolita, y consecuentemente, la elección de la zeolita con una 25 topología de poro adecuada para los productos implicados en la reacción es esencial. Por otra parte, la zeolita debe ser química y estructuralmente estable en las condiciones de reacción requeridas.
Los óxidos de nitrógeno (NOx), emitidos principalmente por los automóviles durante el consumo de los combustibles fósiles, se han convertido en un serio problema 30 medioambiental, ya que son uno de los mayores contaminantes del aire. En este sentido, la reducción selectiva catalítica (RSC) de NOx con amoníaco se ha mostrado como una forma de control eficiente de dichas emisiones no deseadas.
De entre las más de 200 estructuras zeolíticas aceptadas por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA), aquellas zeolitas de poro pequeño y grandes cavidades conteniendo átomos de cobre en posiciones extra-red, poseen una excelente actividad catalítica para la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx, además de una elevada estabilidad hidrotermal (Bull, et al., U.S. Patent 7601662, 2009; Moliner, et al., 5 WO2013/159825, 2013). Dentro de todas las zeolitas de poro pequeño conocidas, la chabacita (código CHA asignado por la IZA) ha recibido especial atención. Este material está formado por un sistema tridireccional de poros pequeños (8A) interconectados por grandes cavidades, y además presenta dobles anillos de 6 miembros (DA6). 10
La zeolita CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de Cu, es un excelente catalizador en la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx utilizando amoníaco como agente reductor en presencia de oxígeno. La incorporación de especies de Cu, convencionalmente, se realiza mediante tratamientos post-sintéticos de intercambio iónico de la zeolita previamente sintetizada y calcinada. Este 15 procedimiento requiere de varios pasos, como son la síntesis hidrotermal del silicoaluminato, calcinación del material para eliminar el ADEO, transformación a la forma amónica, intercambio iónico del metal, y finalmente, calcinación para obtener la zeolita final con el metal deseado. Todos estos pasos contribuyen a aumentar el coste total en la obtención del material catalítico. 20
En los últimos años, se ha descrito la síntesis directa del silicoaluminato con estructura CHA conteniendo átomos de cobre empleando como único ADEO un complejo organometálico formado por el cobre y una poliamina, con el fin de introducir especies catiónicas de cobre en las cavidades de la CHA tras calcinar la muestra en aire (Chem. Commun, 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92). No obstante, las 25 relaciones molares de Si/Al obtenidas en los sólidos finales son bajas (Si/Al ~ 4- 7). Estas bajas relaciones Si/Al pueden presentar problemas de desactivación del catalizador por procesos de desaluminización irreversible en las condiciones requeridas para la RCS de NOx (presencia de vapor y elevada temperaturas). Además, estas relaciones Si/Al en los sólidos finales son menores que las introducidas 30 en los geles de síntesis, en particular la diferencia es mayor cuando se estudian relaciones Si/Al elevadas (por ejemplo, para obtener una relación Si/Al en el sólido final de 7.6, se requiere una relación teórica en el gel de 17, ver ejemplo Cu-ZJM-1-35 en la Tabla 1 de la publicación Chem. Commum. 2011, 47, 9783). Estas diferencias entre las relaciones Si/Al indican que parte de las especies Si introducidas en el medio 35 de síntesis permanecen en disolución y no son capaces de incorporarse en los sólidos
finales, resultando en rendimientos de sólido bajos (menores del 50% cuando se utilizan relaciones Si/Al mayores de 7). Por otro lado, mediante este procedimiento de síntesis, tampoco es posible controlar la cantidad de cobre incorporado en la zeolita, obteniendo siempre valores superiores al 9% en peso. En general, está ampliamente reconocido en la literatura que a mayor contenido de cobre en las muestras zeolíticas, 5 menor estabilidad hidrotermal presenta el catalizador (Chem. Commun., 2012,48, 8264). En definitiva, esta metodología de síntesis no permite controlar la relación Si/Al y el contenido de Cu en los catalizadores, propiedades que son muy importantes para la actividad y estabilidad de los mismos.
El ADEO preferido para la síntesis de la zeolita CHA en su forma silicoaluminato es el 10 catión N,N,N-tri-metil-1-adamantamonio (TMAdA) (Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron). Recientemente, también se ha descrito el uso del benciltrimetilamonio (BzTMA) como un ADEO eficiente para la síntesis de la forma silicoaluminato de la CHA (Miller et al., U.S. Patent 8007764, 2011, asignada a Chevron). 15
Teniendo en cuenta la capacidad de los cationes TMAdA y BzTMA para dirigir la formación de la CHA, recientemente se ha descrito la síntesis directa de la estructura CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de Cu, utilizando mezclas específicas de dichos ADEOs con un complejo de cobre (Trukhan et al., U.S. Patent 2011/0076229, 2011; y Moliner et al., WO2014/090698, 2014). Estas descripciones 20 permiten dirigir la síntesis de estos materiales en mayores rangos de Si/Al, pero presentan ciertas desventajas. La metodología descrita por Trukhan et al. requiere siempre del uso combinado de dos moléculas orgánicas, seleccionadas entre TMAdA, BzTMA, y tetrametilamonio, además del complejo de cobre organometálico formado por la adición de amoniaco con una sal de cobre (Trukhan et al., U.S. Patent 25 2011/0076229). Con el fin de evitar el uso de combinado de varios ADEOs y, además evitar el uso de amoniaco en la preparación del material, el cual es extremadamente cáustico y peligroso, en Moliner et al. se describe la síntesis directa de la estructura CHA en su forma silicoaluminato con átomos de cobre utilizando una única molécula orgánica (TMAdA) junto a un complejo de cobre formado por una poliamina lineal 30 comercial (tetraetilenpentamina, TEPA) y una sal de cobre. No obstante, el catión TMAdA presenta un elevado coste, encareciendo notablemente el proceso de obtención del material deseado, y limitando las posibles aplicaciones comerciales de esta zeolita.
Por tanto, a pesar de los avances mostrados en la síntesis directa del material CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre, todavía existe una necesidad por parte de la industria en disminuir los costes de preparación de este material empleando otros ADEOs más económicos para su preparación.
Descripción de la Invención 5
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis directa de la estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de Cu en su interior. Este nuevo procedimiento requiere la combinación de un complejo organometálico de cobre con un ADEO comercial y económico, como el tetraetilamonio (TEA) capaz de dirigir la cristalización de la estructura zeolítica CHA. 10 Siguiendo esta metodología de síntesis, es posible sintetizar la estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre en su interior directamente con altos rendimientos de síntesis, evitando los pasos requeridos para lograr dicho material mediante los procedimientos post-sintéticos tradicionales de intercambio con el ion metálico. 15
La presente invención también se refiere al uso de los materiales con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre sintetizados obtenidos de acuerdo a la metodología descrita, como catalizadores activos para, por ejemplo, la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la síntesis directa del 20 material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre, que comprende, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometálico de Cu, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento 25 trivalente X, el catión tetraetilamonio (TEA) como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar:
YO2 : a X2O3 : b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina 30
donde
a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1, and más preferentemente entre 0.01 a 0.07.
b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a 1, y más preferentemente entre 0.1 a 0.6;
c está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, y más preferentemente entre 0.01 a 0.8;
d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, 5 y más preferentemente entre 2 a 20;
e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5;
f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5. 10
(ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
Según la presente invención, Y es un elemento tetravalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos, y más preferentemente es Si. 15
La fuente de Si utilizada puede estar seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas y, más preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente 20 sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Según la presente invención, X es un elemento trivalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos, y más preferentemente es Al. 25
La fuente de Al utilizada puede estar seleccionada entre cualquier sal de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado, cualquier alcóxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente 30 sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Según una realización particular de la presente invención, el material cristalino con la estructura zeolítica FAU puede ser utilizado en (i) como única fuente de Y y X, preferentemente silicio y aluminio, y que puede presentar una relación Si/Al preferentemente superior a 7.
Por lo tanto, según una realización particular de la presente invención, Y es Si y X es 5 Al por lo que el proceso para la síntesis directa del material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre con elevados rendimientos de síntesis, comprendería, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometálico 10 de Cu, una zeolita con la estructura cristalina FAU, como la zeolita Y, como única fuente de silicio y aluminio, el catión tetraetilamonio como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar:
15
SiO2 : a Al2O3 : b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina
donde
a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1, and más preferentemente entre 0.01 a 0.07.
b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a 20 1, y más preferentemente entre 0.1 a 0.6;
c está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, y más preferentemente entre 0.01 a 0.8;
d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y más preferentemente entre 2 a 20; 25
e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5;
f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor. 30
(iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
Según la presente invención, cualquier fuente de Cu puede ser usada en (i). De manera preferente, la fuente de cobre puede estar seleccionada entre sales de nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas, entre otras.
Según la presente invención, la mezcla formada en (i) está libre de cualquier fuente de fósforo. 5
Según una realización preferente de la presente invención, la mezcla formada en (i) puede estar libre de cualquier fuente de flúor.
Según una realización preferente de la presente invención, la fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos puede ser cualquier fuente de estos elementos, pudiendo estar seleccionada preferentemente entre una fuete de Na, K, y combinaciones de los 10 mismos.
Según la presente invención, cualquier poliamina o mezclas de diferentes poliaminas capaces de formar un complejo con átomos de cobre pueden ser utilizadas en (i), independientemente de su forma (cíclica, lineal, ramificada…), e independientemente de la naturaleza de la amina (primaria, secundaria o terciaria). De manera preferente 15 dicha poliamina puede estar seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, y combinaciones de las mismas, entre otras. De manera preferente la poliamina es tetraetilenpentamina.
Según la presente invención, el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a 20 cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estáticas o dinámicas (por ejemplo mediante agitación de la mezcla) a una temperatura seleccionada entre 100 y 200ºC preferentemente entre 130 y 200ºC y más preferentemente entre 130 y 175ºC; y un tiempo de cristalización que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 días preferentemente entre 1 y 20 días, y más 25 preferentemente entre 2 y 15 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas.
Según una realización particular del proceso de la presente invención, es posible añadir cristales de CHA a la mezcla de síntesis, que actúan como semillas 30 favoreciendo la síntesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos. Estos cristales pueden añadirse antes o durante el proceso de cristalización.
Según el proceso de la presente invención, después de la cristalización descrita en (ii), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. La etapa de recuperación (iii), se puede llevar a cabo por diferentes técnicas de separación conocidas como, por ejemplo, decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación sólido-líquido, y combinaciones de las mismas. 5
El procedimiento de la presente invención puede comprender, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un proceso de extracción.
Según una realización particular, la eliminación del compuesto orgánico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento térmico a 10 temperaturas superiores a 25 ºC, preferentemente entre 100 y 1000ºC y durante un periodo de tiempo comprendido, preferentemente, entre 2 minutos y 25 horas.
Según una realización particular de la presente invención, en el proceso de obtención del material descrito anteriormente se puede introducir, además, al menos un metal mediante procesos post-síntesis como pueden ser impregnación, intercambio iónico o 15 combinaciones de los mismos. Estos metales están preferentemente seleccionados entre metales preciosos, y más preferentemente entre Pt, Pd y combinaciones de los mismos, quedando preferentemente situados en posiciones extra-red.
Según otra realización particular de la presente invención, en el proceso de obtención del material descrito anteriormente se puede introducir, además, cualquier óxido 20 metálico conteniendo, al menos, un metal precioso, preferentemente seleccionado entre Pt, Pd, y combinaciones de los mismos.
Según otra realización particular, el material producido según la presente invención puede ser peletizado utilizando cualquier técnica conocida.
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención 25 puede ser calcinado. Por tanto, el material zeolitico con estructura CHA puede presentar la siguiente composición molar después de ser calcinado:
YO2 : o X2O3 : p A : r Cu
donde o está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1, y más preferentemente entre 0.01 a 0.07; 30
donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y más preferentemente entre 0.01 a 0.8;
donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Según una realización particular, Y es Si y X es Al por tanto, el material zeolitico con estructura CHA podría presentar la siguiente composición molar después de ser calcinado: 5
SiO2 : o Al2O3 : p A : r Cu
donde o está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1, y más preferentemente entre 0.01 a 0.07;
donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y más preferentemente entre 0.01 a 0.8; 10
donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Según una realización preferente, el material obtenido es Cu-SSZ-13.
Según una realización particular de la presente invención, el material zeolítico con estructura CHA obtenido puede comprender, además, un metal precioso 15 preferentemente seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
La presente invención también se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención como catalizadores para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o como tamiz molecular para la 20 eliminación/separación de corrientes (por ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Según una realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de 25 NOx se realizará en presencia de agentes reductores, preferentemente seleccionados entre amonio, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos. Según esta realización particular, la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógenos) se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicándole una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención de manera que la 30 corriente de gas puede pasar a través de la misma llevando a cabo la reacción deseada. De la misma manera, una capa del material zeolítico obtenido según la
presente invención se puede aplicar sobre otros sustratos, como por ejemplo un filtro a través del cual pasará la corriente gaseosa.
Según otra realización particular de la presente invención, el material sintetizado de acuerdo a la presente invención y que contiene un metal precioso, tal como Pt o Pd, se puede utilizar como catalizador para la oxidación selectiva de amoniaco a nitrógeno. 5 Según esta realización particular, la oxidación catalítica selectiva de amoníaco a nitrógeno se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicándole una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención de manera que la corriente de gas puede pasar a través de la misma llevando a cabo la reacción deseada. De la misma manera, una capa del material zeolítico obtenido según la 10 presente invención se puede aplicar sobre otros sustratos como por ejemplo un filtro, entre otros, a través del cual pasará la corriente gaseosa.
Según otra realización particular, el material descrito según la presente invención puede ser utilizado en la conversión de metano a metanol (Wulfers, et al. Chem. Commun. 2015, 51, 4447). 15
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. 20
Breve descripción de las figuras
Figura 1: Patrones de PXRD de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura CHA sintetizados según la presente invención.
Figura 2: Espectros UV-Vis de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura CHA sintetizados según la presente invención. 25
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA
Se mezclan 1122.2 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 266.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación “in-situ” del complejo organometálico de cobre, 30 manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 9487.3 mg de una disolución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), y 1150.1 mg de una
disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 3608.5 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relación molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es 5 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.022 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.1 NaOH : 4 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón. La cristalización se lleva a cabo a 160°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es 10 superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos).
El sólido se caracteriza por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura CHA (ver Figura 1).
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moléculas del complejo organometálico de cobre 15 después de la cristalización de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una única banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 2: Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA 20
Se mezclan 380.2 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 90.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación “in-situ” del complejo organometálico de cobre, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 1578.0 mg de una disolución acuosa de hidróxido de 25 tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), y 230.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 601.3 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relación molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de 30 agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.045 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.1 NaOH : 4 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón. La cristalización se lleva a cabo a 160°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C 35
durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos).
El sólido es caracterizado por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura CHA (ver Figura 1). Los análisis químicos de la muestra indican una relación Si/Al de 10.3 y un contenido en cobre del 4.1% en peso. 5
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moléculas del complejo organometálico de cobre después de la cristalización de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una única banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica 10 (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 3: Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA
Se mezclan 234.0 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 53.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación “in-situ” del complejo organometálico de cobre, 15 manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 959.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), 225.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso y 562.9 mg de agua, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 365.3 20 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relación molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.045 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.2 NaOH : 13 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón. La 25 cristalización se lleva a cabo a 160°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos). 30
El sólido es caracterizado por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura CHA (ver Figura 1).
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moléculas del complejo organometálico de cobre
después de la cristalización de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una única banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 4: Ensayos catalíticos para la reacción RCS de NOx 5
La actividad catalítica para la reducción catalítica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo 1.2 cm de diámetro y 20 cm de largo. En un experimento típico, el catalizador se compacta en partículas de tamaño comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reacción en la Tabla 1); 10 posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrógeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C). Los resultados catalíticos se encuentran resumidos 15 en la Tabla 2.
Tabla 1: Condiciones de reacción de la RCS de NOx.
Flujo de gas total (ml/min)
300
Carga del catalizador (mg)
40
Concentración de NO (ppm)
500
Concentración de NH3 (ppm)
530
Concentración de O2 (%)
7
Concentración de H2O (%)
5
Intervalo de temperatura estudiado (°C)
170-550
Tabla 2: Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 20 400, 450, 500ºC) empleando el catalizador Cu-CHA sintetizado siguiendo la metodología descrita en la presente invención.
Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas
200ºC 250ºC 300ºC 350ºC 400ºC 450ºC 500ºC
Ejemplo 2
89.8 89.4 91.8 91.9 95.2 95.3 74.1

Claims (34)

  1. R E I V I N D I C A C I O N E S
    1. Proceso para la síntesis directa de un material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre que comprende, al menos, los siguientes pasos:
    (i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de 5 agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el catión tetraetilamonio como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar: 10
    YO2 : a X2O3 : b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina
    donde
    a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2;
    b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2;
    c está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; 15
    d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200;
    e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1;
    f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
    (ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
    (iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii). 20
  2. 2. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque c está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
  3. 3. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos. 25
  4. 4. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 3, caracterizado porque Y es Si y proviene de una fuente seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas 30
  5. 5. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 4, caracterizado porque la fuente de Y es un material previamente sintetizado cristalino.
  6. 6. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque X está seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos. 5
  7. 7. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 6, caracterizado porque X es Al y proviene de una fuente seleccionada entre sal de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado, cualquier alcóxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas. 10
  8. 8. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 7, caracterizado porque la fuente de X es un material previamente sintetizado cristalino.
  9. 9. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una zeolita con estructura FAU es la única fuente de Y y X.
  10. 10. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, 15 caracterizada porque cualquier fuente de cobre puede ser utilizada en el paso (i).
  11. 11. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 10, caracterizada porque la fuente de cobre se encuentra seleccionada entre sales nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas.
  12. 12. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, 20 caracterizado porque la poliamina del paso (i) comprende aminas primarias, secundarias, terciarias, o mezclas de ellas.
  13. 13. Proceso para la síntesis directa de un material según reivindicación 12, caracterizado porque la poliamina requerida en el paso (i) está seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-25 tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, o mezclas de ellas.
  14. 14. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 13, caracterizado porque la poliamina utilizada en el paso (i) es tetraetilenpentamina.
  15. 15. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo en 30 autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas.
  16. 16. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200ºC.
  17. 17. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en (ii) está 5 comprendido entre 6 horas y 50 días.
  18. 18. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque comprende, además, añadir cristales de CHA como semillas a la mezcla de síntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos. 10
  19. 19. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de recuperación (iii) se lleva a cabo con una técnica de separación seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas.
  20. 20. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 19, 15 caracterizado porque comprende, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un proceso de extracción.
  21. 21. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque comprende, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un tratamiento térmico a temperaturas 20 entre 100 y 1000ºC, durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
  22. 22. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
  23. 23. Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 22, 25 caracterizado porque comprende, además, introducir al menos un metal precioso.
  24. 24. Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 23, caracterizado porque el metal precioso está seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
  25. 25. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según el proceso descrito en las 30 reivindicaciones 1 a 24, caracterizado por la siguiente composición molar después de ser calcinado:
    YO2 : o X2O3 : p A : r Cu
    donde o está comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2;
    donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2;
    donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
  26. 26. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según la reivindicación 25, caracterizado porque Y es Si y X es Al y por la siguiente composición molar: 5
    SiO2 : o Al2O3 : p A : r Cu
    donde o está comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2;
    donde p está comprendido entre el intervalo de 0 a 2;
    donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
  27. 27. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según las reivindicaciones 25 y 26, 10 caracterizado porque el material es Cu-SSZ-13.
  28. 28. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque comprende, además, un metal precioso.
  29. 29. Material zeolítico con estructura CHA obtenido según la reivindicación 28, caracterizado porque el metal precioso está seleccionado entre Pd, Pt y 15 combinaciones de los mismos.
  30. 30. Uso del material zeolítico con estructura CHA descrito en las reivindicaciones 25 a 29, y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 24 en procesos para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o para su eliminación/separación de la corriente 20 reactiva poniendo en contacto dicha alimentación con el material descrito.
  31. 31. Uso del material zeolítico con estructura CHA según la reivindicación 30, como catalizador para la reducción catalítica selectiva (RCS) de óxidos de nitrógeno (NOx) en una corriente gaseosa.
  32. 32. Uso del material zeolítico con estructura CHA según la reivindicación 31, como 25 catalizador para la RCS de NOx, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un agente reductor, seleccionado entre amoniaco, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos.
  33. 33. Uso del material zeolítico con estructura CHA según la reivindicación 30, como catalizador en la conversión de metano en metanol. 30
  34. 34. Uso del material zeolítico con estructura CHA según las reivindicaciones 28 y 29, como catalizador en la oxidación selectiva de amoníaco a nitrógeno.
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CN201680025178.9A CN107750232B (zh) 2015-05-05 2016-05-03 通过组合Cu络合物和四乙基铵直接合成Cu-CHA及其在催化中的应用
JP2017557354A JP2018514497A (ja) 2015-05-05 2016-05-03 Ｃｕ錯体とテトラメチルアンモニウムの組合せによるｃｕ−ｃｈａ直接合成およびその触媒的使用
BR112017023663-0A BR112017023663A2 (pt) 2015-05-05 2016-05-03 síntese direta de cu-cha por meio de combinação de um complexo cu e tetraetilamônio e aplicações em catálise.
ZA2017/07109A ZA201707109B (en) 2015-05-05 2017-10-19 Direct synthesis of cu-cha by means of combining a cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis
HK18109376.5A HK1249889A1 (zh) 2015-05-05 2018-07-19 通過組合cu絡合物和四乙基銨直接合成cu-cha及其在催化中的應用

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973784A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 南开大学 一种铜改性分子筛催化剂制备方法及其应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3323785A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
CN106799255A (zh) * 2017-02-23 2017-06-06 华中科技大学 一步法合成Cu‑SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法及其应用
JP6988111B2 (ja) * 2017-03-17 2022-01-05 三菱ケミカル株式会社 酸素８員環ゼオライトの製造方法
US10407313B2 (en) * 2017-03-31 2019-09-10 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminosilicate zeolites having the offretite structure
US10941093B2 (en) 2017-06-23 2021-03-09 Haldor Topsøe A/S Process for oxidation of a lower alkane at low temperatures in ammonia-containing gas mixtures
CN110770215A (zh) 2017-06-23 2020-02-07 托普索公司 在低温下在含氨的气体混合物中氧化低级烯烃的方法
US11267717B2 (en) 2018-03-21 2022-03-08 Basf Corporation CHA zeolite material and related method of synthesis
JP7487113B2 (ja) 2018-05-14 2024-05-20 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 安定した小細孔ゼオライト
US20210138441A1 (en) 2018-05-14 2021-05-13 Umicore Ag & Co. Kg Stable CHA Zeolites
EP3841064A1 (en) * 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
CN113454026A (zh) 2018-12-20 2021-09-28 Pq公司 含金属cha沸石的直接合成
CN109647500B (zh) * 2019-01-17 2022-01-07 广州市威格林环保科技有限公司 一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法
CN110523432A (zh) * 2019-10-29 2019-12-03 山东国瓷功能材料股份有限公司 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用
WO2023180461A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for improved nox reduction
WO2023180460A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Copper and manganese containing chabazite scr catalyst for n2o reduction
WO2023180462A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for reduced n2o formation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2513983B1 (fr) * 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US7744850B2 (en) * 2006-08-03 2010-06-29 Uop Llc UZM-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-22
US20080159950A1 (en) 2006-12-27 2008-07-03 Miller Stephen J Preparation of molecular sieve ssz-13
ES2542510T5 (es) 2007-02-27 2019-01-16 Basf Corp Catalizadores de zeolita CHA de cobre
MY179762A (en) * 2007-03-26 2020-11-12 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
EP3778484A1 (en) 2008-05-21 2021-02-17 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
KR101841317B1 (ko) 2010-12-28 2018-03-22 토소가부시키가이샤 구리 및 알칼리 토금속을 담지한 제올라이트
EP3425181B1 (en) 2012-04-27 2019-10-30 Umicore Ag & Co. Kg Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine
KR20150093664A (ko) * 2012-12-12 2015-08-18 할도르 토프쉐 에이/에스 Cu-SSZ-13의 합성을 위한 원-포트 방법, 그 방법에 의해 얻어진 화합물 및 그것의 용도
CN110394188B (zh) * 2013-08-30 2022-07-15 庄信万丰股份有限公司 用于处理包含NOx的废气的沸石共混物催化剂
KR101768279B1 (ko) * 2014-09-29 2017-08-30 주식회사 엘지화학 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO, Qiang, et al. Effect of the Nature and Location of Copper Species on the Catalytic Nitric Oxide Selective Catalytic Reduction Performance of the Copper/SSZ¿13 Zeolite. ChemCatChem, 2014, vol. 6, no 2, p. 634-639 ( páginas 635 y 638). *
VERMA, Anuj A., et al. NO oxidation: a probe reaction on Cu-SSZ-13. Journal of Catalysis, 2014, vol. 312, p. 179-190; apartado 2, Tablas 1-2. *
XIE, Lijuan, et al. Excellent Performance of One-Pot Synthesized Cu-SSZ-13 Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NO x with NH3. Environmental science & technology, 2013, vol. 48, no 1, p. 566-572 (apartado 2-3). *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973784A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 南开大学 一种铜改性分子筛催化剂制备方法及其应用
CN112973784B (zh) * 2021-02-24 2023-11-28 南开大学 一种甲烷氧化制备甲醇的方法

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Publication number Publication date
BR112017023663A2 (pt) 2018-07-17
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CN107750232B (zh) 2021-02-12
EP3293149B1 (en) 2021-01-13

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