ES2589059B1 - SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS - Google Patents

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Abstract

Síntesis directa de Cu-CHA mediante la combinación de un complejo de Cu y tetraetilamonio, y aplicaciones en catálisis.#La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis directa de un material con estructura zeolítica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre que puede comprender, al menos, los siguientes pasos:#(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el catión tetraetilamonio como único ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar:#YO{sub,2}: a X{sub,2}O{sub,3}: b ADEO: c A: d H{sub,2}O: e Cu: f Poliamina.#(ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.#(iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).

Description

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SINTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACION DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATALISIS
D E S C R I P C I O N
Campo de la tecnica
La presente invention se refiere a un metodo de slntesis directa de la zeolita CHA en su forma silicoaluminato con atomos de cobre, utilizando la combination especlfica del cation tetraetilamonio (TEA) como agente director de estructura organico (ADEO) y un complejo de cobre, con altos rendimientos de slntesis. La presente invencion tambien se refiere al uso como catalizador del material zeolltico sintetizado de acuerdo con el presente procedimiento de slntesis.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T=Si, Al, B, P, Ti, Ge...), interconectados por atomos de oxigeno, creando poros y cavidades de tamano y forma uniforme en el rango molecular (3-15 A). Estos materiales zeollticos han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones.
Estos materiales se emplean como catalizadores en numerosos procesos qulmicos, donde el uso de una determinada zeolita con propiedades flsico-qulmicas especlficas para un determinado proceso qulmico dependera directamente de la naturaleza de los reactivos y productos implicados en el proceso (tales como tamano, forma, hidrofobicidad...) y tambien de las condiciones de reaction. Por una parte, la naturaleza de los reactivos y productos afectara a la difusion de estas moleculas en los poros y cavidades de la zeolita, y consecuentemente, la election de la zeolita con una topologla de poro adecuada para los productos implicados en la reaccion es esencial. Por otra parte, la zeolita debe ser qulmica y estructuralmente estable en las condiciones de reaccion requeridas.
Los oxidos de nitrogeno (NOx), emitidos principalmente por los automoviles durante el consumo de los combustibles fosiles, se han convertido en un serio problema medioambiental, ya que son uno de los mayores contaminantes del aire. En este sentido, la reduction selectiva catalltica (RSC) de NOx con amonlaco se ha mostrado como una forma de control eficiente de dichas emisiones no deseadas.
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De entre las mas de 200 estructuras zeollticas aceptadas por la Asociacion Internacional de Zeolitas (IZA), aquellas zeolitas de poro pequeno y grandes cavidades conteniendo atomos de cobre en posiciones extra-red, poseen una excelente actividad catalltica para la reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx, ademas de una elevada estabilidad hidrotermal (Bull, et al., U.S. Patent 7601662, 2009; Moliner, et al., WO2013/159825, 2013). Dentro de todas las zeolitas de poro pequeno conocidas, la chabacita (codigo CHA asignado por la IZA) ha recibido especial atencion. Este material esta formado por un sistema tridireccional de poros pequenos (8A) interconectados por grandes cavidades, y ademas presenta dobles anillos de 6 miembros (DA6).
La zeolita CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de Cu, es un excelente catalizador en la reduccion catalltica selectiva (RCS) de NOx utilizando amonlaco como agente reductor en presencia de oxlgeno. La incorporation de especies de Cu, convencionalmente, se realiza mediante tratamientos post-sinteticos de intercambio ionico de la zeolita previamente sintetizada y calcinada. Este procedimiento requiere de varios pasos, como son la slntesis hidrotermal del silicoaluminato, calcinacion del material para eliminar el ADEO, transformacion a la forma amonica, intercambio ionico del metal, y finalmente, calcination para obtener la zeolita final con el metal deseado. Todos estos pasos contribuyen a aumentar el coste total en la obtencion del material catalltico.
En los ultimos anos, se ha descrito la slntesis directa del silicoaluminato con estructura CHA conteniendo atomos de cobre empleando como unico ADEO un complejo organometalico formado por el cobre y una poliamina, con el fin de introducir especies cationicas de cobre en las cavidades de la CHA tras calcinar la muestra en aire (Chem. Commun, 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92). No obstante, las relaciones molares de Si/Al obtenidas en los solidos finales son bajas (Si/Al ~ 4- 7). Estas bajas relaciones Si/Al pueden presentar problemas de desactivacion del catalizador por procesos de desaluminizacion irreversible en las condiciones requeridas para la RCS de NOx (presencia de vapor y elevada temperaturas). Ademas, estas relaciones Si/Al en los solidos finales son menores que las introducidas en los geles de slntesis, en particular la diferencia es mayor cuando se estudian relaciones Si/Al elevadas (por ejemplo, para obtener una relation Si/Al en el solido final de 7.6, se requiere una relacion teorica en el gel de 17, ver ejemplo Cu-ZJM-1-35 en la Tabla 1 de la publication Chem. Commum. 2011, 47, 9783). Estas diferencias entre las relaciones Si/Al indican que parte de las especies Si introducidas en el medio de slntesis permanecen en disolucion y no son capaces de incorporarse en los solidos
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finales, resultando en rendimientos de solido bajos (menores del 50% cuando se utilizan relaciones Si/Al mayores de 7). Por otro lado, mediante este procedimiento de slntesis, tampoco es posible controlar la cantidad de cobre incorporado en la zeolita, obteniendo siempre valores superiores al 9% en peso. En general, esta ampliamente reconocido en la literatura que a mayor contenido de cobre en las muestras zeollticas, menor estabilidad hidrotermal presenta el catalizador (Chem. Commun., 2012,48, 8264). En definitiva, esta metodologla de slntesis no permite controlar la relacion Si/Al y el contenido de Cu en los catalizadores, propiedades que son muy importantes para la actividad y estabilidad de los mismos.
El ADEO preferido para la slntesis de la zeolita CHA en su forma silicoaluminato es el cation N,N,N-tri-metil-1-adamantamonio (TMAdA) (Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron). Recientemente, tambien se ha descrito el uso del benciltrimetilamonio (BzTMA) como un ADEO eficiente para la slntesis de la forma silicoaluminato de la CHA (Miller et al., U.S. Patent 8007764, 2011, asignada a Chevron).
Teniendo en cuenta la capacidad de los cationes TMAdA y BzTMA para dirigir la formacion de la CHA, recientemente se ha descrito la slntesis directa de la estructura CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de Cu, utilizando mezclas especlficas de dichos ADEOs con un complejo de cobre (Trukhan et al., U.S. Patent 2011/0076229, 2011; y Moliner et al., WO2014/090698, 2014). Estas descripciones permiten dirigir la slntesis de estos materiales en mayores rangos de Si/Al, pero presentan ciertas desventajas. La metodologla descrita por Trukhan et al. requiere siempre del uso combinado de dos moleculas organicas, seleccionadas entre TMAdA, BzTMA, y tetrametilamonio, ademas del complejo de cobre organometalico formado por la adicion de amoniaco con una sal de cobre (Trukhan et al., U.S. Patent 2011/0076229). Con el fin de evitar el uso de combinado de varios ADEOs y, ademas evitar el uso de amoniaco en la preparation del material, el cual es extremadamente caustico y peligroso, en Moliner et al. se describe la slntesis directa de la estructura CHA en su forma silicoaluminato con atomos de cobre utilizando una unica molecula organica (TMAdA) junto a un complejo de cobre formado por una poliamina lineal comercial (tetraetilenpentamina, TEPA) y una sal de cobre. No obstante, el cation TMAdA presenta un elevado coste, encareciendo notablemente el proceso de obtencion del material deseado, y limitando las posibles aplicaciones comerciales de esta zeolita.
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Por tanto, a pesar de los avances mostrados en la slntesis directa del material CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre, todavla existe una necesidad por parte de la industria en disminuir los costes de preparacion de este material empleando otros ADEOs mas economicos para su preparacion.
Descripcion de la Invencion
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de slntesis directa de la estructura zeolltica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de Cu en su interior. Este nuevo procedimiento requiere la combination de un complejo organometalico de cobre con un ADEO comercial y economico, como el tetraetilamonio (TEA) capaz de dirigir la cristalizacion de la estructura zeolltica CHA. Siguiendo esta metodologla de slntesis, es posible sintetizar la estructura zeolltica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre en su interior directamente con altos rendimientos de slntesis, evitando los pasos requeridos para lograr dicho material mediante los procedimientos post-sinteticos tradicionales de intercambio con el ion metalico.
La presente invencion tambien se refiere al uso de los materiales con estructura zeolltica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre sintetizados obtenidos de acuerdo a la metodologla descrita, como catalizadores activos para, por ejemplo, la reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx.
Por tanto, la presente invencion se refiere a un proceso para la slntesis directa del material con estructura zeolltica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre, que comprende, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparacion de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometalico de Cu, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el cation tetraetilamonio (TEA) como unico ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de slntesis tiene la siguiente composicion molar:
YO2 : a X2O3 : b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina
donde
a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1, and mas preferentemente entre 0.01 a 0.07.
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b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a 1, y mas preferentemente entre 0.1 a 0.6;
c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y mas preferentemente entre 2 a 20;
e esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5;
f esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperacion del material cristalino obtenido en (ii).
Segun la presente invencion, Y es un elemento tetravalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos, y mas preferentemente es Si.
La fuente de Si utilizada puede estar seleccionada entre oxido de silicio, halogenuro de silicio, sllice coloidal, sllice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, acido sillcico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas y, mas preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente
sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Segun la presente invencion, X es un elemento trivalente que puede estar
seleccionado preferentemente entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos, y mas preferentemente es Al.
La fuente de Al utilizada puede estar seleccionada entre cualquier sal de aluminio, cualquier oxido de aluminio hidratado, cualquier alcoxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente, es un material seleccionado
entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente
sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
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Segun una realization particular de la presente invention, el material cristalino con la estructura zeolltica FAU puede ser utilizado en (i) como unica fuente de Y y X, preferentemente silicio y aluminio, y que puede presentar una relation Si/Al preferentemente superior a 7.
Por lo tanto, segun una realization particular de la presente invention, Y es Si y X es Al por lo que el proceso para la slntesis directa del material con estructura zeolltica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre con elevados rendimientos de slntesis, comprenderla, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparation de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua,
una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometalico de Cu, una zeolita con la estructura cristalina FAU, como la zeolita Y, como unica fuente de silicio y aluminio, el cation tetraetilamonio como unico ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de slntesis tiene la siguiente composition molar:
SiO2 : a Al2O3 : b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina
donde
a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre
0. 005 a 0.1, and mas preferentemente entre 0.01 a 0.07.
b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a
1, y mas preferentemente entre 0.1 a 0.6;
c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y mas preferentemente entre 2 a 20;
e esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5;
f esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperation del material cristalino obtenido en (ii).
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Segun la presente invencion, cualquier fuente de Cu puede ser usada en (i). De manera preferente, la fuente de cobre puede estar seleccionada entre sales de nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas, entre otras.
Segun la presente invencion, la mezcla formada en (i) esta libre de cualquier fuente de fosforo.
Segun una realizacion preferente de la presente invencion, la mezcla formada en (i) puede estar libre de cualquier fuente de fluor.
Segun una realizacion preferente de la presente invencion, la fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos puede ser cualquier fuente de estos elementos, pudiendo estar seleccionada preferentemente entre una fuete de Na, K, y combinaciones de los mismos.
Segun la presente invencion, cualquier poliamina o mezclas de diferentes poliaminas capaces de formar un complejo con atomos de cobre pueden ser utilizadas en (i), independientemente de su forma (dclica, lineal, ramificada...), e independientemente de la naturaleza de la amina (primaria, secundaria o terciaria). De manera preferente dicha poliamina puede estar seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano, y combinaciones de las mismas, entre otras. De manera preferente la poliamina es tetraetilenpentamina.
Segun la presente invencion, el proceso de cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estaticas o dinamicas (por ejemplo mediante agitacion de la mezcla) a una temperatura seleccionada entre 100 y 200°C preferentemente entre 130 y 200°C y mas preferentemente entre 130 y 175°C; y un tiempo de cristalizacion que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 dlas preferentemente entre 1 y 20 dlas, y mas preferentemente entre 2 y 15 dlas. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de slntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalizacion descritas.
Segun una realizacion particular del proceso de la presente invencion, es posible anadir cristales de CHA a la mezcla de slntesis, que actuan como semillas favoreciendo la slntesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos. Estos cristales pueden anadirse antes o durante el proceso de cristalizacion.
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Segun el proceso de la presente invention, despues de la cristalizacion descrita en (ii), el solido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. La etapa de recuperation (iii), se puede llevar a cabo por diferentes tecnicas de separation conocidas como, por ejemplo, decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation o cualquier otra tecnica de separacion solido-llquido, y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invencion puede comprender, ademas, la elimination del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraction.
Segun una realization particular, la eliminacion del compuesto organico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento termico a temperaturas superiores a 25 °C, preferentemente entre 100 y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido, preferentemente, entre 2 minutos y 25 horas.
Segun una realizacion particular de la presente invencion, en el proceso de obtencion del material descrito anteriormente se puede introducir, ademas, al menos un metal mediante procesos post-slntesis como pueden ser impregnation, intercambio ionico o combinaciones de los mismos. Estos metales estan preferentemente seleccionados entre metales preciosos, y mas preferentemente entre Pt, Pd y combinaciones de los mismos, quedando preferentemente situados en posiciones extra-red.
Segun otra realizacion particular de la presente invencion, en el proceso de obtencion del material descrito anteriormente se puede introducir, ademas, cualquier oxido metalico conteniendo, al menos, un metal precioso, preferentemente seleccionado entre Pt, Pd, y combinaciones de los mismos.
Segun otra realizacion particular, el material producido segun la presente invencion puede ser peletizado utilizando cualquier tecnica conocida.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido segun la presente invencion puede ser calcinado. Por tanto, el material zeolitico con estructura CHA puede presentar la siguiente composition molar despues de ser calcinado:
YO2 : o X2O3 : p A : r Cu
donde o esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07;
donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
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donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Segun una realization particular, Y es Si y X es Al por tanto, el material zeolitico con estructura CHA podrla presentar la siguiente composition molar despues de ser calcinado:
SiO2 : o Al2O3 : p A : r Cu
donde o esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07;
donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido es Cu-SSZ-13.
Segun una realizacion particular de la presente invention, el material zeolitico con estructura CHA obtenido puede comprender, ademas, un metal precioso preferentemente seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
La presente invencion tambien se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos segun el procedimiento de la presente invencion como catalizadores para la conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o como tamiz molecular para la eliminacion/separacion de corrientes (por ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido en la presente invencion puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx (oxido de nitrogenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizara en presencia de agentes reductores, preferentemente seleccionados entre amonio, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos. Segun esta realizacion particular, la reduccion catalltica selectiva (RCS) de NOx (oxido de nitrogenos) se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicandole una capa del material zeolitico obtenido segun la presente invencion de manera que la corriente de gas puede pasar a traves de la misma llevando a cabo la reaccion deseada. De la misma manera, una capa del material zeolitico obtenido segun la
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presente invention se puede aplicar sobre otros sustratos, como por ejemplo un filtro a traves del cual pasara la corriente gaseosa.
Segun otra realization particular de la presente invencion, el material sintetizado de acuerdo a la presente invencion y que contiene un metal precioso, tal como Pt o Pd, se puede utilizar como catalizador para la oxidation selectiva de amoniaco a nitrogeno. Segun esta realizacion particular, la oxidacion catalltica selectiva de amoniaco a nitrogeno se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicandole una capa del material zeolltico obtenido segun la presente invencion de manera que la corriente de gas puede pasar a traves de la misma llevando a cabo la reaccion deseada. De la misma manera, una capa del material zeolltico obtenido segun la presente invencion se puede aplicar sobre otros sustratos como por ejemplo un filtro, entre otros, a traves del cual pasara la corriente gaseosa.
Segun otra realizacion particular, el material descrito segun la presente invencion puede ser utilizado en la conversion de metano a metanol (Wulfers, et al. Chem. Commun. 2015, 51, 4447).
A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion.
Breve descripcion de las figuras
Figura 1: Patrones de PXRD de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura CHA sintetizados segun la presente invencion.
Figura 2: Espectros UV-Vis de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura CHA sintetizados segun la presente invencion.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Slntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA
Se mezclan 1122.2 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 266.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparation “in-situ” del complejo organometalico de cobre, manteniendose la mezcla resultante en agitation durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se anaden 9487.3 mg de una disolucion acuosa de hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), y 1150.1 mg de una
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disolucion acuosa de hidroxido sodico al 20% en peso, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 15 minutos. Por ultimo, 3608.5 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relacion molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de slntesis y se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentration de gel deseada. La composition final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.022 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.1 NaOH : 4 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflon. La cristalizacion se lleva a cabo a 160°C durante 7 dlas en condiciones estaticas. El producto solido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos organicos. El rendimiento de solido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos organicos).
El solido se caracteriza por difraccion de rayos X en polvo, obteniendo los picos caracterlsticos de la estructura CHA (ver Figura 1).
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moleculas del complejo organometalico de cobre despues de la cristalizacion de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una unica banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 2: Slntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA
Se mezclan 380.2 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 90.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparation "in-situ” del complejo organometalico de cobre, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se anaden 1578.0 mg de una disolucion acuosa de hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), y 230.1 mg de una disolucion acuosa de hidroxido sodico al 20% en peso, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 15 minutos. Por ultimo, 601.3 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relacion molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de slntesis y se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentracion de gel deseada. La composicion final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.045 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.1 NaOH : 4 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflon. La cristalizacion se lleva a cabo a 160°C durante 7 dlas en condiciones estaticas. El producto solido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C
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durante 4 h para eliminar los restos organicos. El rendimiento de solido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos organicos).
El solido es caracterizado por difraccion de rayos X en polvo, obteniendo los picos caracterlsticos de la estructura CHA (ver Figura 1). Los analisis qulmicos de la muestra indican una relacion Si/Al de 10.3 y un contenido en cobre del 4.1% en peso.
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moleculas del complejo organometalico de cobre despues de la cristalizacion de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una unica banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 3: Slntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura CHA
Se mezclan 234.0 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 53.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparation "in-situ” del complejo organometalico de cobre, manteniendose la mezcla resultante en agitation durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se anaden 959.1 mg de una disolucion acuosa de hidroxido de hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35% en peso en agua), 225.1 mg de una disolucion acuosa de hidroxido sodico al 20% en peso y 562.9 mg de agua, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 15 minutos. Por ultimo, 365.3 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relacion molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de slntesis y se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentration de gel deseada. La composition final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.045 Cu(TEPA)2+ : 0.4 TEAOH : 0.2 NaOH : 13 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflon. La cristalizacion se lleva a cabo a 160°C durante 7 dlas en condiciones estaticas. El producto solido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos organicos. El rendimiento de solido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos organicos).
El solido es caracterizado por difraccion de rayos X en polvo, obteniendo los picos caracterlsticos de la estructura CHA (ver Figura 1).
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moleculas del complejo organometalico de cobre
despues de la cristalizacion de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una unica banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu-TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
5 Ejemplo 4: Ensayos cataliticos para la reaccion RCS de NOx
La actividad catalltica para la reduccion catalltica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo 1.2 cm de diametro y 20 cm de largo. En un experimento tlpico, el catalizador se compacta en partlculas de tamano comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la 10 temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reaccion en la Tabla 1); posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrogeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector 15 quimiluminiscente (Thermo 62C). Los resultados cataliticos se encuentran resumidos en la Tabla 2.
Tabla 1: Condiciones de reaccion de la RCS de NOx.
Flujo de gas total (ml/min)
300
Carga del catalizador (mg)
40
Concentracion de NO (ppm)
500
Concentracion de NH3 (ppm)
530
Concentracion de O2 (%)
7
Concentracion de H2O (%)
5
Intervalo de temperatura estudiado (°C)
170-550
20 Tabla 2: Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500°C) empleando el catalizador Cu-CHA sintetizado siguiendo la metodologla descrita en la presente invencion.
Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas
200°C 250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C
Ejemplo 2
89.8 89.4 91.8 91.9 95.2 95.3 74.1

Claims (34)

  1. 5
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    R E I V I N D I C A C I O N E S
    1. Proceso para la slntesis directa de un material con estructura zeolltica CHA en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre que comprende, al menos, los siguientes pasos:
    (i) Preparation de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de
    agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, el cation tetraetilamonio como unico ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de slntesis tiene la siguiente composicion molar:
    YO2 : a X2O3 : b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina
    donde
    a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200; e esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; f esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
    (ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
    (iii) Recuperation del material cristalino obtenido en (ii).

  2. 2. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 1,
    caracterizado porque c esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.

  3. 3. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 1,
    caracterizado porque Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Sn, Ti, Ge y
    combinaciones de los mismos.

  4. 4. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 3,
    caracterizado porque Y es Si y proviene de una fuente seleccionada entre oxido de silicio, halogenuro de silicio, sllice coloidal, sllice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, acido sillcico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas
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  5. 5. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 4,
    caracterizado porque la fuente de Y es un material previamente sintetizado cristalino.
  6. 6. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 1,
    caracterizado porque X esta seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos.
  7. 7. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 6,
    caracterizado porque X es Al y proviene de una fuente seleccionada entre sal de aluminio, cualquier oxido de aluminio hidratado, cualquier alcoxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
  8. 8. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 7,
    caracterizado porque la fuente de X es un material previamente sintetizado cristalino.
  9. 9. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una zeolita con estructura FAU es la unica fuente de Y y X.
  10. 10. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 1,
    caracterizada porque cualquier fuente de cobre puede ser utilizada en el paso (i).
  11. 11. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 10, caracterizada porque la fuente de cobre se encuentra seleccionada entre sales nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas.
  12. 12. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 1,
    caracterizado porque la poliamina del paso (i) comprende aminas primarias, secundarias, terciarias, o mezclas de ellas.
  13. 13. Proceso para la slntesis directa de un material segun reivindicacion 12, caracterizado porque la poliamina requerida en el paso (i) esta seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11- tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, o mezclas de ellas.
  14. 14. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 13, caracterizado porque la poliamina utilizada en el paso (i) es tetraetilenpentamina.
  15. 15. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el proceso de cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estaticas o dinamicas.
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  16. 16. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el proceso de cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200°C.
  17. 17. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el tiempo de cristalizacion del proceso descrito en (ii) esta comprendido entre 6 horas y 50 dlas.
  18. 18. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque comprende, ademas, anadir cristales de CHA como semillas a la mezcla de slntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos.
  19. 19. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el paso de recuperacion (iii) se lleva a cabo con una tecnica de separation seleccionada entre decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation y combinaciones de las mismas.
  20. 20. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque comprende, ademas, la elimination del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraction.
  21. 21. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque comprende, ademas, la eliminacion del contenido organico recluido en el interior del material mediante un tratamiento termico a temperaturas entre 100 y 1000°C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
  22. 22. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
  23. 23. Proceso para la slntesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque comprende, ademas, introducir al menos un metal precioso.
  24. 24. Proceso para la slntesis directa de un material segun la reivindicacion 23, caracterizado porque el metal precioso esta seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
  25. 25. Material zeolltico con estructura CHA obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado por la siguiente composition molar despues de ser calcinado:
    YO2 : o X2O3 : p A : r Cu
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    15
    20
    25
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    donde o esta comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
  26. 26. Material zeolltico con estructura CHA obtenido segun la reivindicacion 25, caracterizado porque Y es Si y X es Al y por la siguiente composition molar:
    SiO2 : o Al2O3 : p A : r Cu
    donde o esta comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
  27. 27. Material zeolltico con estructura CHA obtenido segun las reivindicaciones 25 y 26, caracterizado porque el material es Cu-SSZ-13.
  28. 28. Material zeolltico con estructura CHA obtenido segun las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque comprende, ademas, un metal precioso.
  29. 29. Material zeolltico con estructura CHA obtenido segun la reivindicacion 28, caracterizado porque el metal precioso esta seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
  30. 30. Uso del material zeolltico con estructura CHA descrito en las reivindicaciones 25 a 29, y obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 24 en procesos para la conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o para su eliminacion/separacion de la corriente reactiva poniendo en contacto dicha alimentation con el material descrito.
  31. 31. Uso del material zeolltico con estructura CHA segun la reivindicacion 30, como catalizador para la reduction catalltica selectiva (RCS) de oxidos de nitrogeno (NOx) en una corriente gaseosa.
  32. 32. Uso del material zeolltico con estructura CHA segun la reivindicacion 31, como catalizador para la RCS de NOx, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un agente reductor, seleccionado entre amoniaco, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos.
  33. 33. Uso del material zeolltico con estructura CHA segun la reivindicacion 30, como catalizador en la conversion de metano en metanol.
  34. 34. Uso del material zeolltico con estructura CHA segun las reivindicaciones 28 y 29, como catalizador en la oxidacion selectiva de amonlaco a nitrogeno.
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