KR101768279B1

KR101768279B1 - 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101768279B1
Application number: KR1020140129908A
Authority: KR
Inventors: 장은수; 김정규; 김유석; 유진형; 이정우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2017-08-30
Also published as: US20170283266A1; KR20160037439A; CN107074561B; JP6356908B2; CN107074561A; JP2017530077A; WO2016052841A1; US10322938B2

Abstract

본 발명에 따르면, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관; 상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단; 상기 횡형 반응관 저면의 개구부로부터 배출되는 용융실리콘을 포집하기 위한 폴리실리콘 수거용기를 구비하며, 상기 횡형 반응관은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함하는 것인 폴리실리콘 제조 장치가 제공된다. 또한 상기 폴리실리콘 제조 장치를 이용하는 폴리실리콘 제조 방법이 제공된다.

Description

수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법{Apparatus and method for producing polycrystalline silicon using horizontal reactor}

본 발명은 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.

폴리실리콘은 반도체 소자, 태양전지 소자 등의 원료가 되는 물질로 최근 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 종래 반도체 또는 태양광 발전용 전지의 원료로서 사용되는 실리콘을 제조하는 방법은 여러 가지가 알려져 있고 그 중 일부는 이미 공업적으로 실시되고 있다.

현재 상용되는 고순도용 폴리실리콘은 대부분 화학기상증착 방법을 통해 제조되고 있다. 구체적으로 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 삼염화실란 기체를 수소 기체와 같은 환원성 기체와 반응시켜 제조될 수 있다.

[반응식 1]

SiHCl₃(gas)+ H₂(gas)→ Si(solid) + 3HCl(gas)

폴리실리콘을 제조하기 위한 상용화된 공법 중 하나를 예로 들면 지멘스 공법(Siemens method)이 있다. 지멘스 공법에서는 반응 가스로서의 실란계 가스 및, 환원 가스로서의 수소 가스를 종형 반응기에 함께 투입하고, 종형 반응기에 설치된 실리콘 로드를 가열함으로써 실리콘의 석출 온도 이상의 열이 반응 가스 및 환원 가스에 전달되면 환원 반응에 의해 폴리실리콘이 석출된다.

그러나, 이와 같은 종래의 지멘스 반응기는 통상 65 ~ 200 KWh/kg 정도의 많은 전기 에너지를 소비하며, 이러한 전기 에너지에 대한 비용이 폴리실리콘 제조 비용 중 매우 큰 비중을 차지한다. 또한 석출이 뱃치식(batch type)이기 때문에 실리콘 로드의 설치, 통전 가열, 석출, 냉각, 취출, 종형 반응기 세정 등의 지극히 번잡한 공정을 실시해야 하는 문제점이 있다.

또 다른 방법으로 유동층에 의한 석출방법이 있다. 이 방법은 유동층을 이용하여 100 미크론 정도의 미립자를 석출핵으로 공급하면서 실란류를 공급하여 실리콘 미립자 상에 실리콘을 석출해 1~2 mm의 실리콘 알갱이로서 연속적으로 제조하는 방법이다. 이 방법은 비교적 장기 연속 운전이 가능하다는 장점이 있지만, 석출온도가 낮은 모노실란을 실리콘 원료로서 사용하기 때문에 비교적 낮은 온도에서도 모노실란의 열분해에 의한 미분실리콘 생성이나 반응기벽으로의 실리콘 석출이 일어나기 쉬워 반응용기의 정기적인 세정이나 교환이 필요하다.

한편, 대한민국 특허 10-0692444 호에는 수직형 환원 반응기를 이용한 다결정 실리콘 제조 장치가 개시되어 있다. 상기 장치는 실리콘 석출면으로 되는 가열체를 통 형상으로 하여 열효율을 높인 장치로서, (a) 하단에 실리콘 취출구로 되는 개구부를 갖는 통 형상 용기, (b) 상기 통 형상 용기의 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘 융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치, (c) 상기 통 형상 용기의 내경 보다 작은 외경을 갖는 내관으로 이루어지고, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 내벽에 의해 둘러싸인 공간에 상기 내관의 한쪽 개구를 아래쪽으로 향하여 설치함으로써 구성된 클로로실란류 공급관, (d) 통 형상 용기의 내벽과 클로로실란류 공급관의 외벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관, 및 경우에 따라, (e) 상기 통 형상 용기 내에 수소 가스를 공급하는 수소 공급관을 더 구비한다.

도 1 에는 수직형 환원 반응기의 유형에 속하는 폴리실리콘의 제조 장치가 개략적으로 도시되어 있다.

도면을 참조하면, 폴리실리콘의 제조 장치는 반응기(10)의 상부 부분(10a)에 반응 가스 유입구(11)가 구비되고, 반응기(10)의 중간 부분(10b)의 일측에 진공 도관(12) 및 배출 도관(13)이 구비되어 있다. 반응기(10)의 하부 부분(10c)에는 용융실리콘의 포집, 냉각, 캐스팅부가 형성되어 있다.

상기 반응 가스 유입구(11)를 통해 모노실란(monosilane), 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 또는 사염화실란(STC)과 같은 실란계 가스인 반응 가스를 공급한다. 반응기(10의 운전 후 내부 공간의 클리닝, 퍼징을 위한 진공 분위기를 형성하기 위하여 진공 도관(12)이 이용될 수 있고, 반응시에 발생되는 폐가스를 배출하기 위하여 배출 도관(13)이 이용될 수 있다. 반응기(10)의 상부 부분(10a)에는 가열 코일(14)이 구비된다. 상기 유도 가열 코일(14)에 RF 전기가 인가됨으로써 반응관(21)에 맴돌이 전류가 생성되어 발열되고 고온으로 가열된 반응관(21) 벽면을 통하여 가스 유입구로 유입되는 가스에 열을 가하여 석출반응을 유도한다.

도 2 에는 도 1 에 도시된 반응기의 상부 부분(10a)이 개략적인 단면도로 도시되어 있다.

도면을 참조하면, 반응기의 상부 부분(10a)에는 반응관(21)이 구비되며, 상기 반응관(21)에는 반응 가스 공급관(11)을 통해 실란계 가스와 같은 반응 가스가 공급된다. 반응관(21)의 외측에는 절연관(22)의 표면에 가열 코일(23)이 배치된다. 도면에 도시되지 않은 밀봉 가스 공급관을 통해 밀봉 가스(25)가 공급되어, 반응관(21)과 절연관(22)의 사이 및, 절연관(22)과 외측 용기(26)사이에 충전된다. 밀봉 가스(25)는 반응 가스가 반응관(21)과 절연관(22) 사이 및 절연관(22)과 외측 용기(26) 사이의 간극을 통해 누설되는 것을 억제하기 위하여 공급된다. 또한 도면에 도시되지 않은 환원 가스 공급관을 통하여 수소와 같은 환원 가스가 공급되거나 환원 가스와 실란 가스의 혼합 형태로 공급된다.

도 2 의 단면도에서 A 로 표시된 반응관(21)의 상부 영역에는 가열 코일(21)이 감겨있지 않은 반면에, B 로 표시된 반응관(21)의 하부 영역에는 가열 코일(21)이 감겨있다. 이러한 구조는 공급관의 열적 안정성과 전체적인 등온 분포를 위한 것이고, B 영역은 반응관 직경의 3~4 배의 길이가 필요하다.

따라서 가열 코일(21)에 의해 반응관(21)으로 전달되는 열은 A 로 표시된 상부 영역보다는 B 로 표시된 하부 영역에 집중된다. 도 1 및 도 2 를 참조하여 설명된 폴리실리콘의 제조 장치에서는 반응관(21)의 내부에 유입된 반응 가스 및 환원 가스가 벽면과 접촉하여 고온에서의 석출 반응이 진행되지 못하고 단순 통과되는 양이 많아지는 문제점을 가지고 있다.

즉, 가열 코일(23)로부터의 거리가 가장 멀리 있는 반응관(21)의 중심부를 통해 유동하는 가스에 대해서는 열전달이 원활하지 않으므로 환원 반응이 느리게 발생되며, 따라서 전체적인 생산 효율이 저하되고 에너지 효율도 저하된다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 개선된 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 생산 효율이 향상될 수 있는 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,

단열관 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관;

상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단;

상기 횡형 반응관 저면의 개구부로부터 배출되는 용융실리콘을 포집하기 위한 폴리실리콘 수거용기를 구비하며,

상기 횡형 반응관은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치가 제공된다.

일 구현예에 따르면, 상기 반응영역의 상기 제1영역과 제2영역은 반응온도가 독립적으로 제어되는 것일 수 있다.

또한, 상기 반응영역의 제2영역은 환원가스 공급구를 추가로 구비하는 것일 수 있다.

상기 반응 가스는 삼염화실란(TCS)을 포함하며, 상기 반응 부산물은 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란(DTC), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는 것일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부는 반응영역의 제1영역에 형성될 수 있다.

또한, 상기 횡형반응관의 반응 영역은 제1영역과 제2영역이 교대로 위치하되 마지막에는 제1영역이 위치하도록 할 수 있다.

또한, 상기 제2영역은 촉매를 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 제2영역이 촉매를 포함하는 경우에는 접촉면적 증대를 위해 추가의 반응면을 제공하기 위한 내부구조물을 구비할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리실리콘 수거용기는 제2가열수단을 더 구비함으로써 포집된 폴리실리콘을 용융 상태로 유지하거나, 또는 별도의 가열수단 없이 포집된 폴리실리콘을 고상으로 유지하는 것일 수 있다.

상기 반응면은 상기 횡형 반응관의 내면, 외면 또는 내면 및 외면 모두일 수 있다.

상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 복수개의 개구부로부터 배출되는 폴리실리콘은 액적 형태로 배출되어 상기 수거용기에 포집되는 것일 수 있다.

상기 횡형 반응관과 상기 폴리실리콘 수거용기가 함께 단열 반응관 내에 위치하는 것일 수 있다.

또한 본 발명의 다른 특징에 따르면,

반응 가스 및 환원 가스를 포함하는 원료가스를 가스공급구를 통해 단열관 내에 위치하며, 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 갖는 횡형 반응관의 제1영역에 주입시키는 단계;

상기 횡형 반응기의 제1영역을 상기 원료가스의 반응온도로 가열하여 폴리실리콘을 석출하는 단계;

상기 제1영역의 반응에서 생성된 부산물을 상기 제2영역에서 반응 가스로 전환시킨후 다시 폴리실리콘 석출 반응에 참여시키는 단계;

상기 석출된 폴리실리콘은 횡형 반응기 저면의 개구부를 통해 액적으로 배출하는 단계; 및

상기 배출된 액적 상태의 폴리실리콘을 수거용기에 포집하는 단계;를 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.

상기 방법은, 상기 수거용기를 가열하여 포집된 폴리실리콘을 액상으로 유지하는 단계; 또는 상기 수거용기에 포집된 폴리실리콘을 고상을 유지하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1영역은 폴리실리콘 석출반응에 적합한 온도로, 상기 제2영역은 반응 부산물의 전환반응에 적합한 온도로 각각 독립적으로 조절하는 것일 수 있다.

또한, 상기 제2영역에 환원가스를 추가로 공급하여 촉매없이 전환반응을 실시하거나 또는 촉매를 공급하여 전환반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법에서는 기존의 수직형 반응기를 이용하는 방법과 달리 횡형 반응관을 이용함으로써 원료가스와 반응면의 접촉면적이 증대되므로 실리콘 전환율이 증가하고, 반응면 상의 온도 제어가 용이하며, 또한 생성된 실리콘을 용융상태로 수거하고, 용융상태로 후단 공정에 공급할 수 있으므로 실리콘 재용융에 의한 에너지손실 감소, 상부 횡형 반응관과 하부 수거용기의 열적 보완에 의한 에너지 절약할 수 있으며, 또한 복수개의 반응영역을 설정함으로써 각 영역별 온도제어, 원료가스 제어, 부산물 생성 제어가 독립적으로 가능하게 할 수 있어 폴리실리콘 석출 효율이 증대될 수 있다.

도 1은 종래 기술에 따른 폴리실리콘의 제조 장치에 대한 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1 에 도시된 반응기의 상부 부분에 대한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 장치의 개략적인 구성도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 장치의 개략적인 구성도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 다른 장치의 개략적인 구성도이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.

제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

“및/또는”이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “연결되어”있다거나 “접속되어” 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.

단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

“포함한다” 또는 “가진다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.

본 발명에 따르면, 단열관 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관;

상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단;

도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 제조 장치의 개략적인 구성도가 도시되어 있다.

도면을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 제조 장치(30)는 단열관(32) 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구(31a), 잔류가스 배출구(31b), 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부(36)가 저면에 형성된 횡형 반응관(33); 상기 횡형 반응관(33)의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단(도시하지 않음); 상기 횡형 반응관 저면의 개구부(36)로부터 배출되는 용융실리콘(37)을 포집하기 위한 폴리실리콘 수거용기(39)를 구비하며, 상기 횡형 반응관(33)은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역(33a, 33b, 33c)과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역(39a, 39b)이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함한다.

상기 반응 가스는 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 주로 삼염화실란을 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함할 수 있다.

도 3에 도시되어 있듯이, 본 발명에 따른 폴리실리콘 제조 장치는 횡형 반응관을 복수개의 반응영역으로 분리하여 실리콘 생성이 주로 일어나는 제1영역과 부산물을 반응가스로 전환하기 위한 제2영역을 형성하고 있다. 각 영역별 반응온도 등 반응조건을 제어하여 실리콘 석출 효율을 더욱 증대시킬 수 있다.

제1영역과 제2영역은 가열수단이 독립적으로 구비됨으로써 반응 온도를 독립적으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 함유 반응가스와 환원 가스의 반응 진행 정도에 따라 발생되는 부산물의 함량에 따라 반응조건 제어가 가능하다. 구체적으로 제1영역과 제2영역에서의 주반응은 개략적으로 하기와 같이 진행될 수 있다.

제1영역(석출반응): TCS +H₂ → Si(s) + TCS + STC + HCl

제2영역(전환반응): STC + H₂ → TCS + HCl

상기 반응식에서 TCS 는 삼염화실란, STC 는 사염화실란, DCS는 이염화실란을 의미한다.

제1영역은 TCS를 Si(s)로 전환시키기에 유리한 조건으로 제어하고, 제2영역 은 STC 를 TCS 로 전환시키기에 유리한 조건으로 제어함으로써 전체적인 실리콘 석출 효율을 증대시킬 수 있다.

따라서, 상기 반응영역은 주 반응의 성격에 따라, 제1영역은 석출영역, 제2영역은 전환영역이라고 지칭되기도 한다.

상기 제1영역과 제2영역이 조합된 반응영역은 하나 이상 반복될 수 있다. 즉 제1영역과 제2영역이 교대로 반복되되, 마지막에는 제1영역이 위치하는 것이 바람직하다. 도 3에 도시된 장치를 예로 들어 설명하면, 원료가스 공급구(31a)를 통해 반응가스(주성분 TCS)와 환원가스가 공급되어 1차 석출영역(제1영역; 33a)에서 반응하여 실리콘이 석출되면서 STC를 포함하는 부산물이 생성된다. 이 부반응에 의해 생성된 STC 는 1차 전환영역(제2영역; 34a)으로 보내어져 TCS로 전환되고, 생성된 TCS는 2차 석출영역 (제1영역; 33b)에서 실리콘을 석출하면서 STC를 포함하는 부산물을 생성한다. 2차 석출영역(제1영역; 33b)에서의 부산물로 생성된 STC는 다시 2차 전환영역(제2영역; 34b)로 보내어져 TCS로 전환될 수 있다. 2차 전환영역(34b)에서 STC는 TCS로 전환된 후 다시 3차 석출영역(제1영역; 33c)으로 보내어져 실리콘 석출반응이 진행될 수 있다.

이와 같이, 횡형반응관의 반응 영역의 마지막에는 제1영역이 위치하도록 하여 부산물로 생성되는 STC를 TCS로 전환시킨 후 폴리실리콘 석출반응에 소진되도록 함으로써 폴리실리콘 석출 효율을 높일 수 있다.

반응기 내 전환 영역에서의 STC -> TCS 전환효율은, 배가스 처리용 전환 반응에 비해 전환효율이 낮을 수 있으므로 이를 감안하여 제1영역과 제2영역 시리즈 수를 적절히 조절할 수 있다.

또한 반응영역 내로 투입된 원료 가스의 반응에 의한 실리콘 석출 반응은 반응 초기에 많이 진행될 수 있으므로 이를 감안하여 석출영역(제1영역)과 전환영역(제2영역)의 상대적인 크기(길이)를 조절할 수 있다. 예를 들면, 석출영역과 전환영역의 길이비를 1:1 내지 1:10의 범위에서 조절할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

제1영역과 제2영역의 온도 제어는 통합 제어 또는 개별 제어 가능하며, 가열 방식은 유도 가열 또는 저항 가열에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 가열할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.

또한, 제2영역에서의 전환 반응에 필요한 환원가스를 제2 영역에 적절히 추가 공급함으로써 TCS로의 전환 반응을 촉진시키는 것도 가능하다. 이를 위해 도면에 도시하지는 않았지만, 복수개의 제2영역 중 하나 이상이 환원 가스 공급구를 추가로 구비하도록 할 수 있다.

TCS로부터 폴리실리콘 석출 반응은 일반적으로 약 1400℃ 이상에서 진행되므로 석출반응에서의 부산물은 약 1400℃의 고온으로 전환 영역에 공급될 수 있다. 전환 반응은 약 1000℃ 이하의 온도에서 진행되는데, 제2영역에 환원가스를 추가 공급함으로써 냉각 효과에 의해 적절한 온도로 감온시킬 수 있다는 장점도 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2영역에는 STC를 TCS로 전환시키는 반응을 촉진하기 위한 촉매를 충전시킬 수 있다. 이 경우에도 반응온도는 약 1000℃에 이르는데, 석출영역에서 배출되는 가스가 약 1000℃를 상회하기 때문에 그 열을 이용할 수 있고, 전환 영역에서 배출되는 가스의 경우에도 약 1000℃ 의 온도이기 때문에 석출 반응을 위한 가열을 하더라도 승온에 필요한 에너지를 절약할 수 있다는 장점이 있다.

또한 상기 제2영역이 하이드로-클로리네이션(hydro-chlorination) 반응이 진행되는 하이브리드 전환 공정을 수행하는 경우에도 반응온도가 약 600℃ 이상이므로 촉매 반응에서와 같이 전단 및 후단 영역과의 열적 보완작용에 의해 에너지를 절감할 수 있다. 여기에서 하이브리드 전환 공정이란 환원가스(수소)를 공급하여 STC 전환을 하는 공정으로 약 600 내지 650℃에서 반응이 촉매 없이 진행될 수 있다.

횡형반응관 내에서 제1영역과 제2영역은 각 영역의 온도 차를 수백 ℃ 이상 구현할 수 있는 서멀 배리어(thermal barrier)의 역할을 수행하는 구조물에 의해 분리될 수 있으며, 구조물에 의해 가스의 흐름을 일부 차단할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2영역이 촉매를 포함하는 경우에는 접촉면적 증대에 의해 반응이 촉진되도록 추가의 반응면을 제공하기 위한 내부구조물을 구비할 수 있다. 내부 구조물은 로드형, 메쉬형, 역 U자 형과 같이 다양한 형상일 수 있다. 도 4는 역 U 자형 내부구조물이 제2영역에 장착된 구성을 도시한다. 다른 구성은 도 3에 대해 설명한 것과 유사하므로 구체적인 설명은 생략한다.

폴리실리콘 수거용기(39)는 도 3 에 도시된 바와 같이, 일체형으로서 횡형 반응관 하부에 설치하거나, 도시하지는 않았지만 석출영역과 전환영역에 각각 상응하는 위치에 분리된 형태로 설치하는 것도 가능하다.

실리콘 배출구(35, 45)는 단일 형태 수거용기의 경우 반응관 후단부에 위치할 수 있고(도 3 및 도 4 참조), 도 5에 도시된 바와 같이, 단위 반응영역마다 구분되어 있는 분리된 수거용기(49a,49b,49c)의 경우에는 수거용기의 측면 부분, 즉 가스 진행방향과 수직 방향에 실리콘 배출구(45a, 45b, 45c)가 위치할 수 있다.

또한, 상기 폴리실리콘 수거용기(39)는 포집된 폴리실리콘(38)이 고상을 유지할 수도 있지만, 보다 바람직하게는 포집된 폴리실리콘(38)을 용융 상태로 유지하기 위한 제2가열수단(도시하지 않음)을 더 구비할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이 횡형 반응관(33) 및 폴리실리콘 수거용기(39)는 함께 단열관(32) 내에 위치하는 것이 외부와의 열전달에 의한 에너지 손실을 막으면서, 횡형 반응관(33)과 폴리실리콘 수거용기(39) 사이의 열간섭에 의한 열적 보완작용으로써 에너지를 절약할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 장치에 있어서, 상기 횡형 반응관(33)은 저부에 개방되어 있는 개구부(36)를 구비하고 있어서, 상기 원료가스의 반응면은 상기 횡형 반응관(33)의 내면, 외면 또는 내면 및 외면 모두일 수 있다. 상기 반응면을 폴리실리콘 용융온도 근방으로 가열함으로써 실리콘 함유 원료가스와 환원가스를 반응시켜 실리콘을 생성하며, 생성된 실리콘은 용융 상태로 반응면을 따라 흘러내릴 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부는 반응영역의 제1영역에 형성하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 제2영역의 불순물이 수거용기(39)에 수집되는 것을 방지할 수 있다.

흘러내린 용융 실리콘은 상기 횡형 반응관(33)의 저면에 형성된 개구부(36)을 통해 액적 형태(37)로 배출되어 수거용기(39)에 포집될 수 있다.

이때 상기 복수개의 개구부(36)는 횡형 반응기(33)의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단이 구비된 반응영역에 형성된 것이 용융실리콘이 액적 상태로 배출되도록 하기에 바람직하다.

한편 도면으로 도시하지는 않았으나, 상기 횡형 반응관(33)은 지평면과 평행하게 설치될 수도 있지만, 횡형 반응관의 개구부(36)를 통해 미처 배출되지 않은 용융실리콘이 흘러 배출되기 용이하도록 지평면에 대해 소정각도로 경사지도록 설치되는 것도 가능하다.

이와 같이 횡형 반응관을 이용한 폴리실리콘 제조 장치는 수직형 반응장치에 비해, 반응가스 및 환원가스의 온도, 압력 등을 제어하기가 용이하다는 장점이 있다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 전술한 바와 같은 장치를 이용하여 폴리실리콘을 제조하는 방법이 제공된다.

구체적으로, 본 발명에 따른 방법은,

상기 석출된 폴리실리콘은 횡형 반응기 저면의 개구부를 통해 액적으로 배출하는 단계; 및 상기 배출된 액적 상태의 폴리실리콘을 수거용기에 포집하는 단계; 를 포함할 수 있다.

또한, 상기 수거용기에 포집된 폴리실리콘을 고상으로 유지하는 것도 가능하지만, 상기 수거용기를 가열하여 용융상태의 폴리실리콘을 얻는 것도 가능하다.

이 때, 상기 횡형 반응관은 복수개의 반응영역을 포함하고, 상기 복수개의 반응영역의 온도를 각각 독립적으로 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1영역은 폴리실리콘 석출반응에 적합한 온도로, 상기 제2영역은 반응 부산물의 전환반응에 적합한 온도로 각각 독립적으로 조절하는 것이 가능하다.

뿐만 아니라, 상기 제2영역 중 하나 이상의 영역에 환원가스를 추가로 공급하는 단계를 포함함으로써 실리콘 석출 효율의 극대화를 도모할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 원료가스로서 실리콘 함유 반응가스는 예를 들어 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란 중 어느 하나를 포함하는 실란계 가스일 수 있다. 또한 환원 가스는 통상적으로 수소를 포함하며, 다른 예에서 Zn 또는 Na 를 포함할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 장치를 이용하여 폴리실리콘을 제조하는 공정에 있어서, 석출영역은 폴리실리콘 용융온도인 1400~2000℃에서 실시될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1400~1800℃ 이며, 용융 실리콘이 반응관 하부로 쉽게 이동하여 떨어질 수 있는 점성을 유지할 수 있는 온도범위가 바람직하다. 전환영역은 600~1000℃의 온도에서 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 공정 압력은 1~5atm 에서 실시될 수 있다.

실리콘 용융 온도 이상을 가열하기 위한 열원은 유도가열, 저항 가열 등이 가능하다. 반응기의 형태상 저항 가열에 의해 반응관을 직접 가열하는 방식이 바람직하지만, 유도가열에 의한 가열 방식도 가능하며 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 저항 가열의 경우에는 반응관(반응면)과 하부 수거용기를 개별적으로 가열할 수 있다. 유도 가열의 경우에는 유도 코일의 형태를 고려할 때 반응관과 하부 수거용기를 단일 코일 내에 위치하도록 하여 단일 코일에 의한 열 제어가 가능하다.

본 발명에 따른 장치에 있어서, 반응관, 내부구조물, 수거용기 등은 화학반응에 일반적으로 사용되는 다양한 재료로 구성될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 그라파이트, 글래시 카본, 폴리카본 등의 탄소 재료, 실리콘카바이드(SiC), 실리콘 나이트라이드 (Si₃N₄), 보론나이트라이드(BN), SiC 코팅 그라파이트, 몰리브데늄(Mo), 탄탈륨(Ta), 석영 등과 같이, 원료 가스 또는 용융된 폴리실리콘과 반응성이 작은 재료로 반응관 및 수거용기를 제작하는 것이 바람직스럽다.

예를 들어, 그라파이트의 경우 용융실리콘 내 탄소가 침투(침탄)하여 실리콘 순도가 낮아질 우려가 있으나, 반응이 진행됨에 따라 반응기 표면에 용융 실리콘과 그라파이트의 반응에 의해 SiC 층이 생성되어 탄소가 실리콘 내로 침투하는 현상이 방지될 수 있다. 다른 방법으로, SiC층이 코팅된 그라파이트 용기를 사용하거나, 그라파이트 용기 내부에 석영(quartz) 도가니를 도입하여 실리콘 내로 불순물 유입을 차단하여 실리콘의 순도를 고순도로 유지하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 폴리실리콘 제조 장치는 용융상태의 고순도 폴리실리콘을 보다 용이하게 제조할 수 있으므로, 장치 후단에 주조 영역을 구비하여, 용융 상태의 실리콘을 주조 영역에 구비된 몰드(미도시)에 주입하여 냉각시키면 주조된 폴리실리콘 덩어리를 얻을 수 있다. 또 다른 예에서, 액체 상태의 폴리실리콘은 그대로 저장된 뒤 차후의 공정에서도 이용될 수 있다.

또한 반응 후 배출 가스 회수된 뒤 별도의 분리 및 변환 과정을 통해 반응 가스로 분리됨으로써 실리콘 석출에 재활용될 수 있다.

본 발명은 기존의 종형 반응기와 달리, 횡형 반응기를 채택함으로써 반응면적 및 반응기내 체류시간이 조절이 용이하여 폴리실리콘 제조효율을 증대시킬 수 있다.

폴리실리콘 제조용 반응관에 있어서, 실리콘 회수를 위한 배출구 부분은 반응관의 다른 부분에 비해 방열 면적이 크고 발열할 수 있는 부분이 적으며, 주위 부분으로부터 열적인 보완을 받기 어려워 온도 강하에 따라 실리콘이 응고될 우려가 있다. 즉, 반응관(반응면) 중심부의 온도가 실리콘 용융 온도 이상이라 할지라도 반응면 하부는 온도 강하에 의해 실리콘 용융 온도 이하로 되어 용융 상태로 하부 용기로 떨어지지 못하고 반응관에서 응고되며 이러한 현상이 지속적으로 발생함에 따라 반응면 하부가 폐색될 수 있다.

종형 반응기의 경우 반응기 하부(배출구)를 실리콘 용융온도 이상으로 유지하고자 하는 경우, 반응기 중간 부분은 상대적으로 고온으로 유지되어 온도편차(구배)가 크게 발생한다. 실란가스를 이용한 실리콘 석출 공정에서, 고온에서 핵 생성에 의해 실리콘 미세분말(duster) 발생에 의한 효율 감소 및 후단 공정(배 가스 부분)에서 실리콘 미세분말에 의한 문제가 발생할 우려가 있으며, 또한 반응기 내 온도 제어에 어려움이 있다. 일반적으로, CVD법, VLD법(LLC법 포함)에 의한 실리콘 제조 공정에 있어서. 실리콘 생성시 반응관의 표면 반응에 의해 반응면 상에 석출(생성)된 실리콘은 최종적으로 용융실리콘 형태로 하부 회수 용기에 포집이 가능하다. 그런데 반응기 내부 특정 고온 영역의 공간에서 실리콘 핵생성에 의해 생성된 미세분말은 반응관 표면에 미처 흡착되지 못하고 가스 흐름에 편향되어 배가스와 함께 반응관 외부로 배출되어 회수되지 못함에 따라 실리콘 생산효율은 감소하게 된다. 또한 이렇게 배가스와 함께 배출된 실리콘 미세 분말들은 배기 라인 등 후단부 공정에서 문제를 발생시킬 수 있다.

본 발명에서는 횡형 반응기를 이용하므로 종형 반응기와 비교하며 수직 방향으로의 길이가 짧아 반응관 높이별 온도 구배가 크지 않아 반응관 내 온도를 균일하게 유지하고자 하는 온도 제어 측면에서 보다 용이하고, 이러한 온도 제어에 의해 원료가스로부터 실리콘으로의 전환율 증대를 기대할 수 있다.

또한 반응기의 하부 가까운 곳에 실리콘 수거용기가 위치하며 수거용기내 실리콘을 액상으로 유지할 수 있어 열적 보완효과에 의해 에너지를 절약할 수 있다.

또한 반응관내 원료 가스 장입시 반응관 초입 부분에서 원료가스로부터 실리콘으로의 전환반응이 대부분 완료되는데, 종형 반응기의 경우 반응관 윗부분에서 생성된 실리콘이 반응면을 따라 흘러내려 반응관 하부에서 낙하하여 하부 수거용기에 포집되기까지 실리콘을 액상을 유지하지 위해 많은 양의 에너지가 소비된다.

이에 비해, 횡형 반응기는 장입후 초기(반응기 앞단 부분)에 실리콘 전환 반응이 대부분 완료되더라도 생성된 실리콘의 회수를 위해 액상 형태로 흘러 내려가야 하는 길이가 종형에 비해 짧아 열적 손실(에너지 손실)이 적으므로 에너지 효율이 증가할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 반응관내 석출영역과 전환영역을 둠으로써 높은 에너지 효율로 최종 부산물의 양을 감소시켜 실리콘 석출효율을 증대시키는 한편, 부산물 처리를 위한 후속 설비 감축 및 그로 인한 생산단가 절감에 기여할 수 있다.

이상에서, 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예들을 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

31. 41. 원료가스 공급구
33. 43. 횡형 반응관
33a. 33b. 33c. 43a. 43b. 43c.제1영역
34a. 34b. 44a. 44b. 제2영역
36. 46. 개구부
37. 47. 용융 실리콘
39. 49. 수거용기

Claims

단열관 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관;
상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단;
상기 횡형 반응관 저면의 개구부로부터 배출되는 용융실리콘을 포집하기 위한 폴리실리콘 수거용기를 구비하며,
상기 횡형 반응관은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 반응영역의 상기 제1영역과 제2영역은 반응온도가 독립적으로 제어되는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 가스는 삼염화실란(TCS)을 포함하고, 상기 반응 부산물은 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란, 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부는 반응영역의 제1영역에 형성된 것인. 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 횡형반응관의 반응 영역은 제1영역과 제2영역이 교대로 위치하되, 마지막에는 제1영역이 위치하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 반응영역의 제2영역은 환원가스 공급구를 추가로 구비하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 반응영역의 제2영역은 촉매를 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 제2영역은 추가의 반응면을 제공하기 위한 내부구조물을 구비하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 폴리실리콘 수거용기는 제2가열수단을 더 구비함으로써 포집된 폴리실리콘을 용융 상태로 유지하거나, 또는
별도의 가열수단 없이 포집된 폴리실리콘을 고상으로 유지하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 반응면은 상기 횡형 반응관의 내면, 외면 또는 내면 및 외면 모두인 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부로부터 배출되는 폴리실리콘은 액적 형태로 배출되어 상기 수거용기에 포집되는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 횡형 반응관과 상기 폴리실리콘 수거용기가 함께 단열 반응관 내에 위치하는 것인 폴리실리콘 제조 장치.
반응 가스 및 환원 가스를 포함하는 원료가스를 가스공급구를 통해 단열관 내에 위치하며, 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 갖는 횡형 반응관의 제1영역에 주입시키는 단계;
상기 횡형 반응관의 제1영역을 상기 원료가스의 반응온도로 가열하여 폴리실리콘을 석출하는 단계;
상기 제1영역의 반응에서 생성된 부산물을 상기 제2영역에서 반응 가스로 전환시킨후 다시 폴리실리콘 석출 반응에 참여시키는 단계;
상기 석출된 폴리실리콘은 횡형 반응기 저면의 개구부를 통해 액적으로 배출하는 단계; 및
상기 배출된 액적 상태의 폴리실리콘을 수거용기에 포집하는 단계;를 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 수거용기를 가열하여 포집된 폴리실리콘을 액상으로 유지하는 단계; 또는
상기 수거용기에 포집된 폴리실리콘을 고상을 유지하는 단계;를 더 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 제1영역은 폴리실리콘 석출반응에 적합한 온도로, 상기 제2영역은 반응 부산물의 전환반응에 적합한 온도로 각각 독립적으로 조절하는 것인, 폴리실리콘의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 제2영역에 환원가스를 추가로 공급하여 촉매없이 전환반응을 실시하거나 또는 촉매를 공급하여 전환반응을 실시하는 단계를 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 반응 가스는 삼염화실란을 포함하며, 상기 반응부산물은 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란, 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는, 폴리실리콘의 제조 방법.