CN100369811C - 一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用方法，该方法将副产物汽化，通过高温水解反应制取高纯度低氯含量的纳米二氧化硅。采用该方法制备的二氧化硅粉体的原生粒径为7～40nm，比表面积在100～400m²/g之间，pH值为3.6～4.5，二氧化硅含量大于99.8%，产品可广泛应用于有机硅、橡胶、塑料、涂料和电子等领域，起到补强、增稠、触变和抗沉降等功能。

Description

一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用方法。

背景技术

多晶硅材料是以工业硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。多晶硅按纯度分类可以分为冶金级(工业硅)、太阳能级、电子级。

1、冶金级硅(MG)：由硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为90～95％以上，部分高达99.8％以上。

2、太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，一般认为含Si在99.99～99.9999％(4～6个9)。

3、电子级硅(EG)：一般要求含Si＞99.9999％以上，超高纯达到99.9999999％～99.999999999％(9～11个9)。

多晶硅是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要、最基础的功能性材料。主要用做半导体的原料，是制造单晶硅的主要原料，可作各种晶体管、整流二极管、可控硅、太阳能电池、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等。多晶硅是制备单晶硅的唯一原料和生产太阳能电池的原料。随着近几年我国单晶硅产量以年均26％的速度增长，多晶硅的需求量与日俱增，目前供应特别紧张。我国2000年产单晶硅459吨，2003年增加到1191吨，2005年产量将超过1700吨，消耗多晶硅2720吨。从单晶硅产品结构看，太阳电池用单晶硅产量增长最快，2000年产量207吨，2003年为696吨，2005年将达到1000吨，约需多晶硅1500多吨，而国内2004年仅生产多晶硅57.7吨，绝大部分需要进口。

目前，我国主要的太阳能电池厂有5-6家，最大的无锡尚德太阳能电力有限公司2004年产量约为50MW，2006年计划生产270MW，如果完成计划，则约需多晶硅3500吨以上。仅此一家企业，就要3家千吨级多晶硅厂为其供货，才能满足生产需要。

目前，多晶硅生产技术主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重掺硅废料法等新方法。世界上85％的多晶硅是采用改良西门子法生产的，其余方法生产的多晶硅仅占15％。西门子法(三氯氢硅还原法)是以HCl(或Cl₂、H₂)和冶金级工业硅为原料，将粗硅(工业硅)粉与HCl在高温下合成为SiHCl₃，然后对SiHCl₃进行化学精制提纯，接着对SiHCl₃进行多级精馏，使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0.1ppba以下，最后在还原炉中在1050℃的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCl₃进行还原而长成高纯多晶硅棒。

我国的多晶硅生产也采用西门子法，但尚处于第一代小规模生产阶段，生产能力约400t/a，而国外多晶硅生产装置普遍都已经达到千吨级规模，差距非常大，目前国内多项千吨级多晶硅项目在建设中，发展前景非常好。

生产多晶硅的整个过程可以示意如下：

多晶硅生产过程中将有大量的副产物排出，根据工艺的不同，每生产1000吨多晶硅将产生副产物约2000-15000吨，其主要成分是四氯化硅(SiCl₄)，三氯氢硅(SiHCl₃)、二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)、硅烷(SiH₄)、氯硅烷(SiH₃Cl)和氯化氢(HCl)等。未经处理回收的副产物是一种有毒有害液体，闪点很低，非常易燃，难以贮存。

多晶硅副产物中各成分比例(质量比)：

四氯化硅(SiCl₄)：60-99％

三氯氢硅(SiHCl₃)：0.5-40％

其它组分合计：＜5％

关于多晶硅工业副产物的综合利用研究不多，传统方法是将副产物中的四氯化硅提纯，然后跟无水乙醇(或甲醇)利用酯化反应，在常温常压下制备硅酸乙酯(或硅酸甲酯)，但用量十分有限，而且有些还存在分离等困难，不能完全利用。随着我国多晶硅工业的快速发展，副产物的综合利用将变得非常重要，如不能有效解决，必将成为限制我国多晶硅工业发展的瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用新方法，该方法的特点是可充分利用副产物，生产高纯度低氯含量的二氧化硅，而且易于工业化生产。

为达上述目的，本发明通过以下的技术方案予以实现：一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用方法，其特征在于将副产物汽化后与氢气、空气充分混合，然后连续稳定地通过燃烧喷嘴输送至反应室中，在1000～2000℃氢氧火焰下发生高温水解反应，高温水解反应的物料摩尔配比控制为n_{多晶硅副产物}/n_氢气/n_空气＝1/(2.0～2.5)/(4.0～7.0)，再经过聚集、分离、脱酸后处理工艺，最后制得高纯度低氯含量的二氧化硅粉体。

本发明所述的副产物是指多晶硅生产过程中三氯氢硅合成以及还原过程中所产生的副产物，副产物主要成分是四氯化硅(SiCl₄)、三氯氢硅(SiHCl₃)、二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)、硅烷(SiH₄)、氯硅烷(SiH₃Cl)和氯化氢(HCl)。

本发明所述的副产物也可是硅烷偶联剂合成过程中三氯氢硅合成以及三氯氢硅与氯丙烯加成反应过程中所产生的副产物，其中前一种副产物的主要成分是四氯化硅(SiCl₄)、三氯氢硅(SiHCl₃)、二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)、硅烷(SiH₄)、氯硅烷(SiH₃Cl)和氯化氢(HCl)；后一种副产物的主要成分是四氯化硅(SiCl₄)、三氯氢硅(SiHCl₃)、丙烯(C₃H₈)、γ-氯丙基三氯硅烷和氯化氢(HCl)。

本发明所述的燃烧喷嘴位于反应室的上方，燃烧喷嘴与反应室之间留有一定距离，燃烧喷嘴的外面设有用于通入氢气的环隙。

本发明所述的冷却聚集过程中采用微孔环状反应器加氢装置，微孔环状反应器固定安装在聚集器中，喷气管等间距分布在内环管中，管间角度为360°/n，喷气管n取4～12个。

本发明所述的脱酸工艺采用脱酸炉高温气流脱酸，脱酸温度控制在400～700℃，同时向脱酸炉内通入高温的脱酸介质。

本发明所述的脱酸介质可采用水蒸气与氮气或空气的混合气体，也可采用天然气、丙烷等烷烃完全燃烧产生的高温混合气体。

本发明所述的脱酸处理工艺采用可控硅和温度反馈系统来自动调节陶瓷或石英加热管的加热电流以控制加热温度，或通过自动调节烷烃的用量来控制加热温度。

本发明所述的脱酸炉内的加热管采用交错排列的方式达到均匀加热的效果。

本发明所述的脱酸炉可采用静置的立式炉或回转的卧式炉。

本发明的特点是可充分利用多晶硅生产过程中的副产物，而且易于工业化生产，生产的二氧化硅粉体的原生粒径为7～40nm，比表面积在100～400m²/g之间，pH值为3.6～4.5，二氧化硅含量大于99.8％，产品可广泛应用于有机硅、橡胶、塑料、涂料和电子等领域，起到补强、增稠、触变和抗沉降等功能。

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为燃烧喷嘴的结构示意图；

图3为微孔环状反应器的示意图。

具体实施方式

加热汽化后的多晶硅生产过程中的副产物蒸汽与热空气充分混合，再与热氢气混合，如图1所示，混合均匀后副产物蒸汽、空气和氢气的混合物连续地进入燃烧喷嘴1，在反应室2中燃烧反应，副产物与氢氧焰生成的水蒸汽在高温下进行水解缩合反应，反应温度为1000～2000℃，首选1100～1400℃，生成粒径为7-40纳米的二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶进入聚集器3，经过冷却聚集后形成0.1-1微米左右的二氧化硅聚集体。聚集后的二氧化硅气固混合物进入一级旋风分离器4，实现二氧化硅聚集体和反应尾气的初步分离，大部分二氧化硅向下并通过输送器进入脱酸炉7，而尾气和少量二氧化硅则向上进入二级旋风分离器5进行再次分离，二级分离的尾气进入三级旋风分离器6，而二、三级分离所得的二氧化硅混合物返回前级分离器入口，这样可以保证二氧化硅的收率大于99％。

本发明中反应混合气体自燃烧喷嘴1进入反应室，燃烧喷嘴上有一环隙10，向环隙10通入氢气，可在燃烧喷嘴周围形成均匀的环隙氢氧火焰12，氢氧火焰沿着反应室内壁流动，包围着反应火焰11，如图2所示，形成了水解反应所需的高温条件，确保高温水解缩合反应的正常进行。燃烧喷嘴与反应室之间留有一定距离，便于点燃环隙火焰，同时向燃烧炉内补充冷空气13，降低炉温以延长燃烧炉的使用寿命，从而提高生产的连续性和稳定性。由于环隙氢气可与反应混合物中的过量氧气反应，并且环隙火焰将反应产物与环境冷空气隔开，减少了副产物HCl的氧化。此外，由于反应和环隙两种火焰的存在，提高了生产过程的安全系数。

在冷却聚集中，温度约为500℃，通过夹在聚集器连接法兰的“微孔环状反应器”向高温气固混合物喷入适量的H₂，与过程的歧化产物Cl₂发生还原反应生成HCl，最大限度地消除反应过程产生的污染物，“微孔环状反应器”的结构如图3所示，其中a.进气口，b.法兰环，c.内环管，d.喷气管。“微孔环状反应器”固定安装在聚集器连接法兰上，喷气管等间距分布在内环管中，管间角度为360°/n，喷气管n取4～12个。氢气从总管进气口导入，均匀喷入，除去反应过程中歧化反应产生的副产物Cl₂。

分离后的二氧化硅中还夹杂少量HCl气体，包括表面吸附的缔合体和夹带的游离体等，使得产品的pH值过低，限制了产品的应用，因而必须经过脱酸处理以提高产品的pH值。本发明采用高温气流脱酸的方法，如图1所示，从一级旋风分离器4分离后的二氧化硅直接进入脱酸炉7顶部，同时从脱酸炉的底部通入脱酸介质，脱酸介质为氮气或氮气和水蒸气的混合气体，也可以天然气、丙烷等烷烃完全燃烧产生的高温混合气体。在气体进入脱酸炉的入口处，采用加热器8进行加热，保证气体进入脱酸炉前温度达到120℃甚至超过150℃。加热器8可单独设置，也可充分利用脱酸炉的热量。在脱酸炉内，通过交错排列的加热管加热，控制炉内温度为400～700℃之间，首选500～600℃之间。通过对二氧化硅的高温灼烧，实现二氧化硅与HCl的再次分离(脱吸)，产品pH值达到甚至超过3.8，以满足使用要求。从脱酸炉下端出来的二氧化硅进入贮罐9，而尾气则继续进入尾气处理系统。脱酸炉采用陶瓷、石英等非金属材料加热管并采用可控硅控制加热温度，这样可避免带入金属杂质，又可确保脱酸温度的恒定，还可以节约能源。脱酸炉既可采用静置的立式炉也可采用回转的卧式炉，优选静置的立式炉。

实施例1

多晶硅副产物在100～120℃下汽化，按摩尔比n_{多晶硅副产物}/n_氢气/n_空气＝1/2.2/4.5的混合比例与预热后温度为120～140℃的氢气和空气充分混合，然后连续稳定地输送到喷嘴进行高温水解反应。控制脱酸炉内温度为540℃，脱酸介质温度为160℃，所制得的二氧化硅质量指标：

二氧化硅含量(％)         99.90

原生粒子平均粒均(nm)     18

比表面积(m²/g)           160

pH值(4％悬浮液)          4.18

实施例2

多晶硅副产物在100～120℃下汽化，按摩尔比n_{多晶硅副产物}/n_氢气/n_空气＝1/2.4/5的混合比例与预热后温度为120～140℃的氢气和空气充分混合，然后连续稳定地输送到喷嘴进行高温水解反应。其它工艺参数与实施例1相同，制得的二氧化硅质量指标：

二氧化硅含量(％)        99.86

原生粒子平均粒径(nm)    14

比表面积(m²/g)          195

pH值(4％悬浮液)         4.02

实施例3

硅烷偶联剂副产物在100～120℃下汽化，按摩尔比n_{多晶硅副产物}/n_氢气/n_空气＝1/2.4/5.2的混合比例与预热后温度为120～140℃的氢气和空气充分混合，然后连续稳定地输送到喷嘴进行高温水解反应。其它工艺参数与实施例1相同，制得的二氧化硅质量指标：

二氧化硅含量(％)        99.83

原生粒子平均粒径(nm)    20

比表面积(m²/g)          146

pH值(4％悬浮液)         4.10

Claims (10)

1.一种多晶硅生产过程中的副产物的综合利用方法，其特征在于：将副产物汽化后与氢气、空气充分混合，然后连续稳定地通过燃烧喷嘴输送至反应室中，在1000～2000℃氢氧火焰下发生高温水解反应，高温水解反应的物料摩尔配比控制为n_{多晶硅副产物}/n_氢气/n_空气＝1/(2.0～2.5)/(4.0～7.0)，再经过冷却聚集、分离、脱酸后处理工艺，最后制得高纯度低氯含量的二氧化硅粉体。

2.根椐权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：所述的副产物是指多晶硅生产过程中三氯氢硅合成以及还原过程中所产生的副产物，副产物主要成分是四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、硅烷、氯硅烷和氯化氢。

3.根椐权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：所述的副产物是指硅烷偶联剂合成过程中三氯氢硅合成以及三氯氢硅与氯丙烯加成反应过程中所产生的副产物，其中前一种副产物的主要成分是四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、硅烷、氯硅烷和氯化氢；后一种副产物的主要成分是四氯化硅、三氯氢硅、丙烯、γ-氯丙基三氯硅烷和氯化氢。

4.根椐权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：所述的燃烧喷嘴位于反应室的上方，燃烧喷嘴与反应室之间留有一定距离，燃烧喷嘴的外面设有用于通入氢气的环隙。

5.根椐权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：所述的冷却聚集过程中采用微孔环状反应器加氢装置，微孔环状反应器固定安装在聚集器中，喷气管等间距分布在内环管中，管间角度为360°/n，喷气管n取4～12个。

6.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：所述的脱酸处理工艺采用脱酸炉高温气流脱酸，脱酸温度控制在400～700℃，同时向脱酸炉内通入高温的脱酸介质。

7.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在于：所述的脱酸介质为水蒸气与氮气或空气的混合气体，或者是烷烃完全燃烧产生的高温混合气体。

8.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在于：所述的脱酸处理工艺采用可控硅和温度反馈系统来自动调节陶瓷或石英加热管的加热电流以控制加热温度，或通过自动调节烷烃的用量来控制加热温度。

9.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在于：所述的脱酸炉内的加热管采用交错排列的方式达到均匀加热的效果。

10.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在于：所述的脱酸炉采用静置的立式炉或采用回转的卧式炉。

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