CN103523787B - 硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的方法。将硅烷法热分解尾气利用三氯氢硅及四氯化硅通过反歧化反应消除硅烷；反应后气体经精馏塔脱除四氯化硅后与外购三氯氢硅混合，作为改良西门子法原料，大大提高了原料利用率。本工艺流程主要特点是利用硅烷法在分解炉中使高纯硅烷分解制取多晶硅及氢气；氢气及未反应的硅烷气体与外购三氯氢硅、四氯化硅按一定比例混合经反歧化反应工段使硅烷完全反应；剩余混合气体进入精馏塔脱除四氯化硅；多晶硅还原炉内由氢气将三氯氢硅还原为多晶硅，尾气经由尾气处理系统再循环利用。该工艺将硅烷法产生的氢气及剩余硅烷高效利用，降低生产过程危险性，并且两种传统工艺耦合降低了工艺总投资。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的方法。
背景技术
硅材料是微电子工业及光伏产业的基石。多晶硅作为硅材料中最广泛使用的晶体，是制备单晶硅、制造硅抛光片、太阳能电池的主要原料，是半导体和太阳能光伏产业的物质基础，占太阳能光电材料的90％左右。探索低成本、高质量的多晶硅生产方法是促进多晶硅行业快速发展的有效途径之一。
多晶硅生产工艺主要有改良西门子法、硅烷法、流态化床法、冶金法等。其中改良西门子法式流化床反应器中冶金级硅粉和氯化氢在3000℃,0.45MPa和相关催化剂的条件下生成三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅和少量复合氯代硅烷，经过精馏塔的分离得到高纯三氯氢硅、四氯化硅、干燥氯化氢等，其中高纯三氯氢硅通入西门子反应器(还原炉)与氢气在1100C,0.5MPa的条件下发生化学气相沉积反应生成多晶硅，其尾气主要含三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，经过冷凝器以及精馏塔得到分离从而循环利用，而四氯化硅通入流化床反应器与冶金级硅粉、氢气生成三氯氢硅，二氯二氢硅等，同样通过冷凝和精馏得到分离进行循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。但是硅烷是一种无色、与空气反应并会引起窒息的气体，该气体通常与空气接触会引起燃烧并放出很浓的白色的无定型二氧化硅烟雾，它自燃的火焰会引起严重的热灼伤，如果严重甚至会致命，因此在其储存、运输及反应过程中都存在爆炸危险。
硅烷法中经热分解后有未反应的硅烷及氢气，因此其分离成本较高且存在安全隐患。为了解决这一问题并充分利用未反应的硅烷及生成的氢气，本发明专利提出了一种硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的生产工艺。
发明内容
本发明的目的硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的生产工艺，将硅烷法分解产生的高纯氢气用于改良西门子法的三氯氢硅还原并消除硅烷潜在危险，两种方法的耦合大大提高了原料利用率并减少了生产过程危险性。
本发明技术如下：
一种硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的方法，高纯硅烷和氢气在热分解炉里发生热分解反应；反应的尾气中未完全反应的硅烷和氢气再与一定量的三氯氢硅及四氯化硅混合进入反歧化反应工段，通过反歧化反应消除硅烷；反歧化反应工段排出的气体三氯氢硅、四氯氢硅与氢气进入精馏塔脱除四氯化硅；精馏塔塔顶出料与三氯氢硅混合进入西门子法的多晶硅还原炉，在还原炉内氢气还原三氯氢硅生成多晶硅。
硅烷热分解过程控制热分解炉温度在700℃～800℃。
进入反歧化反应工段物料中四氯化硅：三氯氢硅：硅烷进料摩尔比范围为(3～1000):(0.1～5):1。
精馏塔分离出的四氯化硅返回至反歧化反应工段循环使用。
进入改良西门子法工艺单元的多晶硅还原炉中氢气与三氯氢硅摩尔比范围为(2～5):1。
氢气还原三氯氢硅制取高纯硅过程，多晶硅还原炉温度在1050℃～1100℃。
本发明的优点在于将两种较为成熟的多晶硅生产工艺耦合，将硅烷法分解副产物作为改良西门子法的原料气，降低了生产过程的危险性并减小了传统单独工艺生产过程的局限性及原料购置成本。
附图说明
图1-工艺流程图
其中：1-热分解炉；2-反歧化反应工段；3-精馏塔；4-多晶硅还原炉。
a-硅烷；b-硅烷+氢气；c-三氯氢硅；d，e-四氯化硅；f-三氯氢硅+氢气；
g-三氯氢硅；h-尾气
图中方框代表工艺的主要设备，实线代表主要流股。
具体实施实例
下面结合附图进行说明：
本发明的耦合生产工艺由硅烷热分解单元(1)、反歧化单元(2)、精馏提纯单元(3)及改良西门子法工艺单元(4)组成。经热分解产生的产物及未反应原料气(b)通过反歧化反应工段(2)处理后进入精馏塔提纯(3)，提纯后的产物部分三氯氢硅及氢气(e)返回反歧化反应工段(2)参与反应，部分三氯氢硅及氢气(f)进入改良西门子法工艺单元(4)进行多晶硅生产。整个过程通过热分解法及改良西门子发联产多晶硅，通过反歧化反应工段及精馏分离塔实现二者耦合。
高纯硅烷和氢气在热分解炉里发生热分解反应制取多晶硅，控制热分解炉温度范围为700℃～800℃；经热分解炉排出的尾气中未完全反应的硅烷和氢气再与三氯氢硅及四氯化硅混合进入反歧化反应工段，通过反歧化反应消除硅烷，其中进入反歧化反应工段物料中四氯化硅：三氯氢硅：硅烷进料摩尔比范围为(3～1000):(0.1～5):1；反歧化反应工段排出的气体三氯氢硅、四氯氢硅与氢气进入精馏塔脱除四氯化硅，精馏塔分离出的四氯化硅返回至反歧化反应工段循环使用；精馏塔塔顶出料与三氯氢硅混合进入西门子法的多晶硅还原炉，在还原炉内氢气还原三氯氢硅制取高纯硅，其中氢气与三氯氢硅摩尔比范围为(2～5):1，还原炉温度范围为1050℃～1100℃。
具体说明如下：
硅烷热分解工艺单元利用高纯的硅烷气(a)在热分解炉(1)进行热分解，发生如下反应:
SiH4→Si+2H2
生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表面生长得到粒状多晶硅，其中热分解炉温度控制在700℃～800℃。
热分解生成的氢气及未反应硅烷气体混合物(b)与外购三氯氢硅(C)及四氯化硅(d)混合通入反歧化反应工段(2)，使硅烷充分反应，防止硅烷进入多晶硅还原炉(4)受热分解形成硅粉，并利用四氯化硅将生成的二氯二氢硅转化为三氯氢硅，其中发生反应如下：
SiH4+2SiHCl3→3SiH2Cl2
SiCl4+SiH2Cl2→2SiHCl3
经反歧化反应工段(2)排出的气体经过精馏塔(3)提纯，塔顶出料三氯氢硅及氢气(f)进入多晶硅还原炉(4)作为改良西门子法工艺原料，塔底出料四氯化硅(e)返回至反歧化反应工段(2)循环使用。
精馏塔塔顶出料氢气与三氯氢硅(f)进入多晶硅还原炉(4)，三氯氢硅经氢气还原为多晶硅沉积在还原炉(4)内，其中还原炉温度控制在1050℃～1100℃，发生反应如下：
SiHCl3+H2→Si+3HCl
改良西门子工艺单元内反应生成的多晶硅沉积在还原炉(4)，离开还原炉的尾气包括未反应的三氯氢硅、氢气及生成的氯化氢及其他杂质。尾气系统进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。
实例1：
以年产6000t，年生产时间8000h的多晶硅企业为例。
硅烷进料为0.4t/h，热分解炉(1)内温度为800℃，硅烷经分解后产生的氢气流量约为0.05t/h，未反应硅烷流量约为0.01t/h(假定分解率为97.5％)。经热分解炉生成的硅单质为0.35t/h。
将外购三氯氢硅、四氯化硅与硅烷及氢气混合，其中三氯氢硅进料量为0.0042t/h，四氯化硅进料量为0.16t/h，使四氯化硅、三氯氢硅及硅烷摩尔比为3:0.1:1。混合气体进入反歧化反应工段(2)，使剩余硅烷与三氯氢硅完全反应，生成的二氯二氢硅与四氯化硅反应生成三氯氢硅，从而防止硅烷进入多晶硅还原炉形成硅粉。
由反歧化反应工段排出的气体进入精馏塔(3)，控制操作条件使塔顶三氯氢硅及氢气纯度达到改良西门子法工艺要求。塔顶氢气流量约为0.05t/h，三氯氢硅流量0.17t/h。
精馏塔塔顶气体与三氯氢硅混合进入多晶硅还原炉(4)，其中氢气与三氯氢硅物质的量之比为2:1，即外购三氯氢硅通入量为1.5t/h。多晶硅还原炉内温度为1050℃，多晶硅产量约为0.4t/h。经多晶硅还原炉产生的尾气处理后再利用或返回改良西门子法工段。
实例2：
以年产5000t，年生产时间8000h的多晶硅企业为例。
硅烷进料为0.4t/h，热分解炉(1)内温度为750℃，硅烷经分解后产生的氢气流量约为0.05t/h，未反应硅烷流量约为0.01t/h(假定分解率为97.5％)。经热分解炉生成的硅单质为0.35t/h。
将外购三氯氢硅、四氯化硅与硅烷及氢气混合，其中三氯氢硅进料量为0.085t/h，四氯化硅进料量为26.5t/h，使四氯化硅、三氯氢硅及硅烷摩尔比为500:2:1。混合气体进入反歧化反应工段(2)，使剩余硅烷与三氯氢硅完全反应，生成的二氯二氢硅与四氯化硅反应生成三氯氢硅，从而防止硅烷进入多晶硅还原炉形成硅粉。
由反歧化反应工段排出的气体进入精馏塔(3)，控制操作条件使塔顶三氯氢硅及氢气纯度达到改良西门子法工艺要求。塔顶氢气流量约为0.05t/h，三氯氢硅流量0.26t/h。
精馏塔塔顶气体与三氯氢硅混合进入多晶硅还原炉(4)，其中氢气与三氯氢硅物质的量之比为3.5:1，即外购三氯氢硅通入量为0.71t/h。多晶硅还原炉内温度为1100℃，多晶硅产量约为0.20t/h。经多晶硅还原炉产生的尾气处理后再利用或返回改良西门子法工段。
实例3：
以年产4000t，年生产时间8000h的多晶硅企业为例。
硅烷进料为0.4t/h，热分解炉(1)内温度为800℃，硅烷经分解后产生的氢气流量约为0.05t/h，未反应硅烷流量约为0.01t/h(假定分解率为97.5％)。经热分解炉生成的硅单质为0.35t/h。
将外购三氯氢硅、四氯化硅与硅烷及氢气混合，其中三氯氢硅进料量为0.22t/h，四氯化硅进料量为53t/h，使四氯化硅、三氯氢硅及硅烷摩尔比为1000:5:1。混合气体进入反歧化反应工段(2)，使剩余硅烷与三氯氢硅完全反应，生成的二氯二氢硅与四氯化硅反应生成三氯氢硅，从而防止硅烷进入多晶硅还原炉形成硅粉。
由反歧化反应工段排出的气体进入精馏塔(3)，控制操作条件使塔顶三氯氢硅及氢气纯度达到改良西门子法工艺要求。塔顶氢气流量约为0.05t/h，三氯氢硅流量0.38t/h。
精馏塔塔顶气体与三氯氢硅混合进入多晶硅还原炉(4)，其中氢气与三氯氢硅物质的量之比为5:1，即外购三氯氢硅通入量为0.16t/h。多晶硅还原炉内温度为1100℃，多晶硅产量约为0.14t/h。经多晶硅还原炉产生的尾气处理后再利用或返回改良西门子法工段。
Claims (6)
1.一种硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的方法，其特征是：高纯硅烷和氢气在热分解炉里发生热分解反应；反应的尾气中未完全反应的硅烷和氢气再与一定量三氯氢硅及四氯化硅混合进入反歧化反应工段，通过反歧化反应消除硅烷；反歧化反应工段排出的气体三氯氢硅、四氯氢硅与氢气进入精馏塔脱除四氯化硅；精馏塔塔顶出料与三氯氢硅混合进入西门子法的多晶硅还原炉，在还原炉内氢气还原三氯氢硅生成多晶硅。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征是硅烷热分解过程控制热分解炉温度在700℃～800℃。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征是进入反歧化反应工段物料中四氯化硅：三氯氢硅：硅烷进料摩尔比范围为(3～1000):(0.1～5):1。
4.如权利要求1中所述的方法，其特征是精馏塔分离出的四氯化硅返回至反歧化反应工段循环使用。
5.如权利要求1中所述的方法，其特征是进入改良西门子法工艺单元的多晶硅还原炉中氢气与三氯氢硅摩尔比范围为(2～5):1。
6.如权利要求1中所述的方法，其特征是氢气还原三氯氢硅制取高纯硅过程，多晶硅还原炉温度在1050℃～1100℃。
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