CN101717088B - 一种高效的多晶硅生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效的多晶硅生产方法，三氯氢硅与氢气按1∶2～15的体积比组成的原料混合气先进入列管换热器加热，再进入板式换热器换热，然后再进入多晶硅还原反应器反应，维持原料混合气在还原反应器的进气温度为200～350℃；列管换热器中，原料混合气与多晶硅生产过程产生的尾气热交换，板式换热器中，原料混合气与水蒸气进行热交换；再通过压力、温度、氢气流量的调控控制反应直至还原反应器停炉。本发明方法有效提高硅的一次性收率，有利于减少生产循环，降低生产过程中的能量消耗；本发明方法简单易行，极大节约生产成本，并降低了尾气处理难度。

Description

一种高效的多晶硅生产方法

技术领域

本发明涉及多晶硅的生产，特别是涉及一种提高多晶硅生产中硅的一次性收率的方法及装置。

背景技术

西门子法生产多晶硅，是氢气和三氯氢硅混合进入还原炉进行反应并沉淀生长在硅棒上的过程，利用改良西门子法生产多晶硅是目前世界多晶硅的主要生产方法，硅的一次性收率约12％左右，其工艺是在一个钟罩式的反应器中进行，钟罩内预先装好硅芯，通过高压电对硅芯进行加热，H₂和TCS(SiHCl₃)在1080℃左右的硅芯表面反应，并不断生长最终成为产品多晶硅棒。涉及的反应方程式如下(1)式所示：

SiHCl₃+H₂→Si+3HCl        (1)

但是在反应的过程中，同时还可能发生如下(2)、(3)和(4)式等副反应：

4SiHCl₃→Si+3SiCl₄+2H₂    (2)

SiHCl₃+H₂→SiH₂Cl₂+HCl    (3)

SiH₂Cl₂→Si+2HCl          (4)

副反应主要在气相发生，其降低了反应过程中TCS的浓度，同时生成的Si大部分没有附着在硅棒表面而随着气体进入尾气系统，这不但造成了原料的浪费，还增加了尾气处理难度。

现有技术中，为了减少副反应的发生，通常的处理方法是加大H₂和TCS的配比，但是加大原料配比后，反应速度明显下降，产量降低，使得工厂的收益下降。

为了节省能耗，会采用利用反应后的高温尾气对进气进行加热，此方法虽然加热了进气混合气，但是由于整个反应过程中进气量和尾气的温度不固定，所以整个过程中进气的温度也在变化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是对改良西门子法还原炉的进气系统进行改进，提供一种高效的多晶硅生产方法，以提高硅的一次性收率。

本发明还要解决的技术问题是提供上述多晶硅生产方法的实现装置。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高效的多晶硅生产方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)三氯氢硅与氢气按1∶2～15的体积比组成的原料混合气先进入列管换热器加 热，再进入板式换热器换热，然后再进入多晶硅还原反应器反应，维持原料混合气在还原反应器的进气温度为200～350℃；列管换热器中，原料混合气与多晶硅生产过程产生的尾气热交换，板式换热器中，原料混合气与水蒸气进行热交换；

(2)多晶硅还原反应器内，氢气初始流量为60～100Nm³/h，在1050～1250℃、0.1～2.0Mpa条件下，原料混合气在硅芯表面反应沉积多晶硅，当硅芯生长到直径50mm时停止施加电流，并调节氢气流量至150～200Nm³/h；

(3)待硅棒表面温度降至1000～1050℃时，调节氢气流量至80～120Nm³/h，同时恢复施加电流，将硅棒表面温度升至1080～1100℃，维持30～35h；

(4)停止施加电流，调节氢气流量至300～350Nm³/h，待硅棒表面温度降至970～1020℃，调节氢气流量至150～180Nm³/h，同时施加电流，将硅棒表面温度升至1050～1080℃，维持至还原反应器停炉。

步骤(1)中，原料混合气在还原反应器的进气温度优选维持在300℃。

步骤(2)中，所述硅芯，其原始直径为5～8mm。

步骤(2)中，初始反应温度优选为1080～1100℃。

步骤(3)中，优选的方式是，待硅棒表面温度降至1020℃时，调节氢气流量至120Nm³/h，同时恢复施加电流，用45小时将硅棒表面温度升至1080℃，维持30h。

步骤(4)中，优选的方式是，停止施加电流，调节氢气流量至350Nm³/h，待硅棒表面温度降至1000℃，调节氢气流量至180Nm³/h，同时施加电流，用45h将硅棒表面温度升至1060℃，维持至还原反应器停炉。

一种高效的多晶硅生产方法的实现装置，包括多晶硅还原反应器，其特征在于在多晶硅还原反应器前设置列管换热器和板式换热器，列管换热器依次顺序与板式换热器和多晶硅还原反应器相连。列管换热器进口通原料混合气，出口通过阀门、管道与板式换热器的进口相连通，板式换热器的出口通过阀门、管道与多晶硅还原反应器的进气管道连通。

本发明的装置包含列管换热器和板式换热器的复合系统，在此复合系统中，尾气和原料混合气在列管换热器中进行热交换，在板式换热器中，原料混合气和蒸汽进行热交换。还原炉出炉的尾气首先对原料混合气进行换热，原料混合气与尾气换热后再通过板式换热器换热。由于在多晶硅生长周期的初期，尾气温度较低，生长周期的后期，尾气温度较高，所以板式换热器在生产周期的前期对进气混合气进行加热，生长周期的后期，板式换热器对进气混合气进行降温。通过调节蒸汽的用量，我们可以把进气混合气的温度控制在一个恒定的温度上。

本发明通过控制进入还原炉气体的初始温度来控制反应气相温度，起到了很好的效 果，降低副反应的反应速度而对主反应的反应速度不会产生太大的影响。该复合换热体系，可以方便的控制进气混合气的温度。通过不同的温度进行试验和比较，我们发现当进气混合气温度稳定在300℃时，硅的一次收率和反应过程中的单位能耗都达到最佳。

在多晶硅的生产过程中，反应压力和配比是恒定的，因此，在同样的温度下，无论主反应(1)式还是副反应(2)～(4)式，反应平衡的位置都是一定的。而当温度升高时，无论主反应还是副反应，反应速度都会提高。当副反应的速度提高幅度大于主反应时，副反应的发生就会增加就会增加，同样，当副反应增加的比主反应慢，副反应的比例就会下降。

由于多晶硅生产中，主反应发生在硅棒表面，而副反应主要发生在气相。因此，可以通过降低气相温度，同时保持硅棒表面温度不变来减少副反应的发生。多晶硅生长过程中，气相温度的升高，主要因为，一是气体与硅棒表面接触，在反应的同时发生热交换，使得气相温度升高，由于钟罩反应器体积较大，因此，与硅棒表面发生接触的只有一部分体积，所以此部分热量对气相温度的贡献有限；二是气体受到硅棒所产生的热辐射，辐射的能量之间与气相物料的气体分子作用，造成分子运动加剧，温度升高。由于辐射可以作用于钟罩内的任何位置，所以，辐射的热量是气相温度升高的主要原因。无论是热交换还是热辐射，对于气相温度的影响都需要一个过程，即与气体在反应器内停炉的时间有关。虽然如此，但是在稳定的生产条件下，由于流量是固定的，所以气体在反应器内停留的时间也是基本固定的。

有益效果：

(1)本发明有效提高硅的一次性收率，有利于减少生产循环，降低生产过程中的能量消耗；

(2)本方法简单易行，极大节约生产成本，并降低了尾气处理难度。

附图说明

图1是本发明原料混合气加热系统的示意图，1为进气混合气，2为列管换热器，3为板式换热器。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

三氯氢硅与氢气按1∶10的体积比组成的原料混合气先进入列管换热器加热，再进 入板式换热器换热，然后再进入多晶硅还原反应器反应，维持原料混合气在还原反应器的进气温度为300℃；列管换热器中，原料混合气与多晶硅生产过程产生的尾气热交换，板式换热器中，原料混合气与水蒸气进行热交换；

多晶硅还原反应器内，氢气初始流量为100Nm³/h，在1080℃、2Mpa条件下，原料混合气在硅芯表面反应沉积多晶硅，当硅芯生长到直径50mm时停止施加电流，并调节氢气流量至200Nm³/h；

待硅棒表面温度降至1020℃时，调节氢气流量至120Nm³/h，同时恢复施加电流，用45小时将硅棒表面温度升至1080℃，维持30h；

停止施加电流，调节氢气流量至350Nm³/h，待硅棒表面温度降至1000℃，调节氢气流量至180Nm³/h，同时施加电流，用45h将硅棒表面温度升至1060℃，维持至还原反应器停炉。

硅的一次性收率为12.2％，单位电耗为64kwh/kg。

比较例1：

同实施例1的方法相同，所不同的是原料混合气进入列管换热器加热之后就进入多晶硅还原反应器反应，不经过板式换热器换热的环节，硅的一次性收率为10.4％，单位电耗为74kwh/kg。

实施例2：

三氯氢硅与氢气按1∶15的体积比组成的原料混合气先进入列管换热器加热，再进入板式换热器换热，然后再进入多晶硅还原反应器反应，维持原料混合气在还原反应器的进气温度为300℃；列管换热器中，原料混合气与多晶硅生产过程产生的尾气热交换，板式换热器中，原料混合气与水蒸气进行热交换；

多晶硅还原反应器内，氢气初始流量为100Nm³/h，在1100℃、2Mpa条件下，原料混合气在硅芯表面反应沉积多晶硅，当硅芯生长到直径50mm时停止施加电流，并调节氢气流量至200Nm³/h；

待硅棒表面温度降至1020℃时，调节氢气流量至120Nm³/h，同时恢复施加电流，用45小时将硅棒表面温度升至1080℃，维持30h；

停止施加电流，调节氢气流量至350Nm³/h，待硅棒表面温度降至1000℃，调节氢气流量至180Nm³/h，同时施加电流，用45h将硅棒表面温度升至1060℃，维持至还原反应器停炉。

硅的一次性收率为13.4％，单位电耗为76kwh/kg。

比较例2：

同实施例2的方法相同，所不同的是原料混合气进入列管换热器加热之后就进入多晶硅还原反应器反应，不经过板式换热器换热的环节，硅的一次性收率为10.8％，单位电耗为84kwh/kg。

实施例3：

三氯氢硅与氢气按1∶2的体积比组成的原料混合气先进入列管换热器加热，再进入板式换热器换热，然后再进入多晶硅还原反应器反应，维持原料混合气在还原反应器的进气温度为300℃；列管换热器中，原料混合气与多晶硅生产过程产生的尾气热交换，板式换热器中，原料混合气与水蒸气进行热交换；

多晶硅还原反应器内，氢气初始流量为100Nm³/h，在1080℃、0.1Mpa条件下，原料混合气在硅芯表面反应沉积多晶硅，当硅芯生长到直径50mm时停止施加电流，并调节氢气流量至200Nm³/h；

待硅棒表面温度降至1020℃时，调节氢气流量至120Nm³/h，同时恢复施加电流，用45小时将硅棒表面温度升至1080℃，维持35h；

停止施加电流，调节氢气流量至350Nm³/h，待硅棒表面温度降至1000℃，调节氢气流量至180Nm³/h，同时施加电流，用45h将硅棒表面温度升至1060℃，维持至还原反应器停炉。

硅的一次性收率为12.3％，单位电耗为63kwh/kg。

比较例3：

同实施例3的方法相同，所不同的是原料混合气进入列管换热器加热之后就进入多晶硅还原反应器反应，不经过板式换热器换热的环节，硅的一次性收率为9.6％，单位电耗为71kwh/kg。

实施例4：

同实施例1的方法，所不同的是，改变原料混合气在还原反应器的进气温度分别为100℃、200℃、300℃和350℃，对硅的一次性收率和单位生产电耗做出比较，如下表1所示：

表1  不同进气温度对硅的一次性收率和单位生产电耗的影响

由上表可以看出，当进料温度稳定在300℃，整个生产周期中硅的一次性收率和单位电耗都达到最佳。

Claims (6)

1.一种高效的多晶硅生产方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)三氯氢硅与氢气按1∶2～15的体积比组成的原料混合气先进入列管换热器加热，再进入板式换热器换热，然后再进入多晶硅还原反应器反应，维持原料混合气在还原反应器的进气温度为200～350℃；列管换热器中，原料混合气与多晶硅生产过程产生的尾气热交换，板式换热器中，原料混合气与水蒸气进行热交换；

(2)多晶硅还原反应器内，氢气初始流量为60～100Nm³/h，在1050～1250℃、0.1～2.0Mpa条件下，原料混合气在硅芯表面反应沉积多晶硅，当硅芯生长到直径50mm时停止施加电流，并调节氢气流量至150～200Nm³/h；

(3)待硅棒表面温度降至1000～1050℃时，调节氢气流量至80～120Nm³/h，同时恢复施加电流，将硅棒表面温度升至1080～1100℃，维持30～35h；

(4)停止施加电流，调节氢气流量至300～350Nm³/h，待硅棒表面温度降至970～1020℃，调节氢气流量至150～180Nm³/h，同时施加电流，将硅棒表面温度升至1050～1080℃，维持至还原反应器停炉。

2.根据权利要求1所述的高效的多晶硅生产方法，其特征在于，步骤(1)中，原料混合气在还原反应器的进气温度维持在300℃。

3.根据权利要求1所述的高效的多晶硅生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅芯，其原始直径为5～8mm。

4.根据权利要求1所述的高效的多晶硅生产方法，其特征在于，步骤(2)中，初始反应温度为1080～1100℃。

5.根据权利要求1所述的高效的多晶硅生产方法，其特征在于，步骤(3)中，待硅棒表面温度降至1020℃时，调节氢气流量至120Nm³/h，同时恢复施加电流，用45小时将硅棒表面温度升至1080℃，维持30h。

6.根据权利要求1所述的高效的多晶硅生产方法，其特征在于，步骤(4)中，停止施加电流，调节氢气流量至350Nm³/h，待硅棒表面温度降至1000℃，调节氢气流量至180Nm³/h，同时施加电流，用45h将硅棒表面温度升至1060℃，维持至还原反应器停炉。

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