CN101254921B - 一种转化四氯化硅制取三氯氢硅和多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

针对目前工业生产多晶硅过程中产生污染环境的SiCl₄，用热氢化法将其转化为生产多晶硅原料SiHCl₃，存在一次转化率低、能耗高、设备投资大，及用SiCl₄生产白炭黑经济效益远低于多晶硅的问题，本发明为企业提供一种转化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法，是以氢气或氢气与氩气混合气为等离子体工作气体，送入等离子体发生器，在强电场作用下通过电弧放电形成温度为4000K以上的热等离子体射流，诱导反应器中的SiCl₄发生还原反应，将SiCl₄转化为SiHCl₃和多晶硅；突出优点是工艺成熟、能耗低，设备投资小，主产SiHCl₃、联产多晶硅、副产HCl，有效消除四氯化硅环境污染，提高经济效益。

Description

一种转化四氯化硅制取三氯氢硅和多晶硅的方法

技术领域

本发明属于有色金属，化学工艺技术领域，具体涉及以四氯化硅为原料制取三氯氢硅、多晶硅的方法，尤其涉及一种等离子体诱导的氢气与SiCl₄发生还原反应，将SiCl₄转化为SiHCl₃、多晶硅和HCl的方法。

技术背景

目前，改良西门子法是国内外生产多晶硅的主流工艺。随着光伏产业的快速发展，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅，已成为十分重要的半导体材料，各地许多多晶硅项目相继投入生产。四氯化硅是该工艺生产多晶硅产生的主要副产品。每生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅。由于现在还没有大规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl₄的方法，造成了大量的高含量氯化合物的囤积，给环境安全带来极大的隐患。

现有转化SiCl₄的方法主要是热氢化方法和气相法生产白炭黑。热氢化方法，依靠电加热方式将SiCl₄转化为SiHCl₃。其反应方程为：

热氢化工艺转化SiCl₄的一次转化率仅在20％，能耗高，且设备投资巨大。

气相法生产白炭黑，是利用SiCl₄在1800℃的氢氧火焰中高温水解制得。其反应方程式如下所示：

SiCl₄+H₂+O₂→SiO₂·nH₂O+HCl    (2)

气相法生产白炭黑，可以消耗部分SiCl₄，但白炭黑价格与多晶硅相差甚远。如能将SiCl₄转化为SiHCl₃和多晶硅，循环利用于多晶硅生产过程，将会有更好的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明的目的在于：针对目前工业生产多晶硅过程中产生污染环境的SiCl₄，用热氢化法将其转化为生产多晶硅原料SiHCl₃，存在一次转化率低、能耗高、设备投资大等不足，以及用SiCl₄生产白炭黑其经济效益远低于多晶硅的问题，为企业提供一种工艺成熟、能耗低，设备投资小，消除四氯化硅环境污染，以四氯化硅为原料主产SiHCl₃、联产多晶硅、副产HCl的工艺方法，简称转化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法。

本发明转化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法，是以氢气或氢气与氩气的混合气为等离子体工作气体，送入等离子体发生器，在强电场的作用下通过电弧放电，形成温度为4000K以上的热等离子体射流，诱导反应器中的SiCl₄发生还原反应，将SiCl₄转化为SiHCl₃、多晶硅和HCl；包括如下步骤：

第一步，将氢气或氢气与氩气的混合气作为工作气体，输入等离子体发生器，产生温度为4000K-15000K的等离子体射流，并将其引入反应器；

第二步，将原料SiCl₄喷入反应器，与热等离子体射流混合，使反应器中的混合气温度升至1200-3500K，热等离子体射流中的氢与四氯化硅发生还原反应，生成SiHCl₃、多晶硅和HCl；

第三步，将反应器中的反应尾气，包括：完成还原反应的SiHCl₃、多晶硅和HCl，尚未反应的SiCl₄，工作气中的氢气或氢气与氩气的混合气，从反应器中引至气体缓冲容器，通过体积膨胀使反应尾气降温至1000-1500K，反应尾气中的多晶硅沉积于气体缓冲容器的底部，并将其收集；

第四步，将反应尾气与原料四氯化硅输送管路换热，使反应尾气的温度降至400-600K；

第五步，将降温后的尾气通过冷凝器，使所含SiHCl₃和残余SiCl₄气体在280K-300K温度下液化；

第六步，将液化的SiHCl₃和SICl₄的混合液送入分馏塔进行分馏，将分馏后的SiHCl₃和SiCl₄液体分别送入各自的贮罐中贮存；

第七步，将未液化的氢气、HCl或氢气、氩气和HCl混合气体，由冷凝器的出气口输送至多晶硅生产厂的尾气处理系统，进行分离处理并分别贮存。

为了进一步提高对生成多晶硅的提纯率，在第四步与第五步之间，还可增设对反应尾气进行气固分离的步骤，将反应尾气中所含的残余多晶硅从反应尾气中分离出来。

本发明方法的多晶硅与SiHCl₃的产率，在下述条件下有满意的好结果：

所述等离子体射流的温度控制在5000-8000K，反应器中的混合气温度控制在1500K-2000K。

本发明的突出优点在于：可以有效地将四氯化硅转化为SiHCl₃、多晶硅和HCl。而SiHCl₃和HCl是生产多晶硅的主要原料，经后续处理后，可使改良西门子工艺实现真正意义上的循环操作，带来很好的经济效益和社会效益。本发明方法与气相法制取白碳黑相比毫无共同之处；与热氢化法相比使用的热源有本质的不同，热氢化是通过导体产生的焦耳热获取热能，实现的温度有限，因此，一次转化率低不足30％；本发明提出的方法是利用气体电弧放电直接将电能转化为热能，不需要热氢化中作为发热体的导体，能实现比热氢化高得多的温度，因此，极大地提高了SiCl₄转化为SiHCl₃和多晶硅的一次转化率，验测证明SiCl₄的转化率达到50-80％，SiHCl₃的收率可达到40-60％。

附图说明

图1是实施本方法的装置系统与生产工艺流程图

图2是进料环结构及原料、工作气体流向示意图

图3是反应器结构示意图

图4是缓冲容器结构示意图

图中标记：1为等离子体发生器电源，2为等离子体发生器，3为工作气体入口，4为四氯化硅原料输入管路，5为反应器，6为气体缓冲容器，7为余热换热器，8为冷凝器，9为分馏塔，10为SiHCl₃贮罐，11为SiCl₄贮罐，12为含未液化的氢气、氩气和HCl混合气体的尾气分离系统，13为热等离子体射流，14为喷入的SiCl₄原料，15为反应气体，16为反应器内部“Y”型结构，17为反应器外壁冷却水层，18为气体缓冲容器中的内置换热器。

具体实施方式

实例：以四氯化硅为原料，主产SiHCl₃，联产多晶硅，副产HCl的装置系统与生产方法。

图1给出了实施本发明方法的装置系统。该装置系统主要由等离子体发生器2，为等离子体发生器提供电能的等离子体电源1，竖直设置在等离子体发生器2下面的反应器5，竖直设置在反应器5下面的气体缓冲容器6，与该气体缓冲容器6连接的余热换热器7，与余热换热器7气体出口管连接的冷凝器8，与冷凝器8冷凝液体出口连接的分馏塔9，与冷凝器8气体出口连接的尾气分离系统12用以分离贮存氢气、氩气和氯化氢气体，分别与分馏塔9的三氯氢硅、四氯化硅液体管路连接的三氯氢硅贮罐10和四氯化硅贮罐11，其中四氯化硅贮罐11的SiCl₄输送管路通过余热换热器7与进入该换热器中的反应气换热后，受热后的SiCl₄通过原料输入管路4进入图2所示的环形多道对称结构的原料进料装置。

本方法有如下步骤：

第一步，将工作气体(氢气或氢气与氩气的混合气)由入口3送入等离子体发生器2，其中氢气的输入流量为1360-1800摩尔/小时，氩气的输入流量为420摩尔/小时；

第二步，开启等离子体发生器电源1，向500-800KW的等离子体发生器2供电，工作气体在强电场作用下产生电弧放电形成热等离子体射流13，此射流13在反应器5内形成5000K-8000K的高温环境；

第三步，将原料四氯化硅通过原料输入管路4，由图2所示的环形多道对称结构的原料进料装置喷入反应器5腔体内，与热等离子体射流13混合传热，均热后的混合气体温度1500K-2000K，四氯化硅在此温度下被还原成三氯氢硅和多晶硅，另有HCl生成；

第四步，将反应器5中的反应尾气，包括：完成还原反应的SiHCl₃、多晶硅和HCl，尚未反应的SiCl₄，工作气中的氢气与氩气的混合气，从反应器5中引至气体缓冲容器6，通过体积膨胀使反应尾气降温至1000-1100K，反应尾气中的多晶硅沉积于气体缓冲容器6的底部，并将其收集；

第五步，反应尾气进入余热换热器7，与设置在该余热换热器7内、外连四氯化硅贮罐11的四氯化硅输送管路换热，换热后反应尾气的温度降至400K-500K；

第六步，将换热降温至400K-500K的反应尾气，由余热换热器7的出气口引进气固分离装置，将尾气中的残余多晶硅分离出来；

第七步，将分离出多晶硅后的尾气输入冷凝器8，温度降至280K-300K，将反应尾气中的SiHCl₃和残余SiCl₄液化；

第八步，将液化的SiHCl₃和SiCl₄的混合液送入分馏塔9进行分馏，将分馏后的SiHCl₃和SiCl₄液体分别送入各自的贮罐中贮存。

第九步，将未液化的氢气、氩气和HCl混合气体，由冷凝器8的出气口输送至多晶硅生产厂的尾气处理系统12，经二级冷凝器温度降为175K，分离出HCl液体，将剩余的氢气和氩气分离后循环回等离子体发生器2，作为工作气体使用。

图2标示出原料进料装置是环形多道对称结构，四氯化硅原料输入管路4，将SiCl₄原料14输入环形原料进料装置，经该装置上的辐射对称喷口将原料喷入反应器5形成相向对撞汇聚，有利于原料与等离子体射流间的质量传递和热传递，使两者迅速均热，从而提高了反应速率和转化率。

图3标示出的反应器5是收缩式“Y”型结构，它的上段是漏斗形状，下段是管状结构。上段漏斗形有利于原料与等离子体射流13间进一步的质量传递和热传递，使两者迅速均热，下段收缩成管状有利于约束均热后的反应气15减少热量损失，保持反应器5中的温度在5000K-8000K范围内，反应过程得以有效稳定进行。

图4标示出气体缓冲容器6是容积很大的夹套水冷结构，内置有换热器18，与“Y”型反应器5有机结合，实现对气体的冷却。其原理是，“Y”型反应器5狭长的管状段构成节流区，反应气体在节流区形成高速射流13，喷入气体缓冲容器6内体积骤然膨胀，温度降低至1000K-1100K，同时反应气在缓冲容器6中流速迅速降低，反应气中的产品多晶硅在缓冲容器6底部沉积，接着反应气进入余热换热器7。

上述过程，原料四氯化硅被转化成三氯氢硅和多晶硅，并副产氯化氢。各种物质实现封闭循环使用，整个化工过程满足零排放。

本方法为成熟的工业工艺方法，可以直接在实际工程中应用。目前的设计规模是单套设备-等离子体发生器功率为1000KW，生产能力为700吨三氯氢硅/年，生产三氯氢硅时四氯化硅转化率为60％-80％，三氯氢硅收率为50％-80％；生产多晶硅时多晶硅收率为25％-45％。

Claims (3)

1.一种转化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法，是以氢气或氢气与氩气的混合气为等离子体工作气体，送入等离子体发生器，在强电场的作用下通过电弧放电，形成温度为4000K以上的热等离子体射流，诱导反应器中的SiCl₄发生还原反应，将SiCl₄转化为SiHCl₃、多晶硅和HCl；包括如下步骤：

第一步，将氢气或氢气与氩气的混合气作为工作气体，输入等离子体发生器，产生温度为4000K-15000K的等离子体射流，并将其引入反应器；

第二步，将原料SiCl₄喷入反应器，与热等离子体射流混合，使反应器中的混合气温度升至1200K-3500K，热等离子体射流中的氢与四氯化硅发生还原反应，生成SiHCl₃、多晶硅和HCl；

第三步，将反应器中的反应尾气，包括：完成还原反应的SiHCl₃、多晶硅和HCl，尚未反应的SiCl₄，工作气中的氢气或氢气与氩气的混合气，从反应器中引至气体缓冲容器，通过体积膨胀使反应尾气降温至1000K-1500K，反应尾气中的多晶硅沉积于气体缓冲容器的底部，并将其收集；

第四步，将反应尾气与原料四氯化硅输送管路换热，使反应尾气的温度降至400K-600K；

第五步，将降温后的尾气通过冷凝器，使所含SiHCl₃和残余SiCl₄气体在280K-300K温度下液化；

第六步，将液化的SiHCl₃和SiCl₄的混合液送入分馏塔进行分馏，将分馏后的SiHCl₃和SiCl₄液体分别送入各自的贮罐中贮存；

第七步，将未液化的氢气、HCl或氢气、氩气和HCl的混合气体，由冷凝器的出气口输送至多晶硅生产厂的尾气处理系统，进行分离处理并分别贮存。

2.按照权利要求1所述的转化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法，其特征在于：在第四步与第五步之间，增设对反应尾气进行气固分离的步骤，将反应尾气中所含的残余多晶硅从反应尾气中分离出来。

3.按照权利要求1所述的转化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法，其特征在于：所述在第一步由工作气体产生的等离子体射流的温度，最佳控制在5000K-8000K，在第二步原料SiCl₄与等离子体射流的混合气体在反应器中的温度，最佳控制在1500K-2000K。

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