CN104891499A - 一种硅烷法制备多晶硅的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域,涉及一种硅烷法制备多晶硅的工艺方法。所述工艺方法涉及的工艺设备包括还原炉、旋风分离器、过滤器、余热换热器、汽包、水冷却器、循环氢气压缩机、低温冷却器和连接管路。同现有技术相比，本发明具有硅粉生成量小、产品收率和质量高，综合能耗低等优点。

Description

一种硅烷法制备多晶硅的工艺方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,涉及一种硅烷法制备多晶硅的工艺方法。
背景技术
多晶硅被广泛应用于半导体和光伏产业。近年来随着光伏产业的迅猛发展，全世界对多晶硅的需求量快速增长，2012年产量达17万吨，其中光伏产业消耗占比高达85％。多晶硅生产技术是光伏产业链中最重要的一环，环保和能耗问题一直是多晶硅产业的瓶颈。
目前国际上生产多晶硅的主要工艺是改良西门子法，其产能约占世界总产能的80％。改良西门子法又称闭环式三氯氢硅氢还原法，是通过工业硅粉与气态氯化氢的合成反应，生成由三氯氢硅、四氯化硅和二氯氢硅及其他杂质组成的混合物，经精馏提纯后得到高纯度的精制三氯氢硅，精制三氯氢硅在1100℃的硅棒上发生化学气相沉积(CVD)反应生成高纯多晶硅。
改良西门子法具有技术成熟、操作相对安全、产品纯度高等优点，但也存在能耗高、效率低下、生成成本高等缺点。硅烷法采用硅烷取代三氯氢硅生产多晶硅，分解温度可低至800℃左右，能耗较低，单程转化率高，同时原料中不含氯，对环境影响小，符合当今时代强调节能减排的理念。但硅烷法也存在一些缺点，比如容易发生均相化学气相沉积反应产生硅粉，降低产品收率，同时硅粉在沉积表面上附着，造成产品纯度不高等。
目前已有多项针对硅烷法制备多晶硅的工艺和方法的专利。其中，CN103523787B公开了一种硅烷热分解法与改良西门子法耦合生产多晶硅的方法，将硅烷法热分解尾气利用三氯氢硅及四氯化硅通过反歧化反应消除硅烷；反应后气体经精馏塔脱除四氯化硅后与外购三氯氢硅混合，作为改良西门子法原料。由于硅烷热分解反应速率很快，单程转化率很高，尾气中所含的硅烷量极少，因此这种工艺的经济性及可行性不高。CN103449439A公开了一种硅烷法制多晶硅的安全生产方法，主要特点是采用氯硅烷歧化法，制备高纯硅烷；而高纯硅烷不经过硅烷储罐，直接进入还原炉制备高纯多晶硅，这种方法省去硅烷储罐，采用旁路调节硅烷进料量，但难以实现还原炉进料的稳定性。CN103789827A公开了一种硅烷法生产区熔多晶硅棒的装置及方法，高纯氢气和高纯硅烷按一定比例混合后进行预热后再通入还原炉，硅烷在硅芯表面分解，生成的硅沉积在硅芯上成为多晶硅棒。这种工艺由于气相温度较高，硅烷均相分解速率快，会生成大量硅粉，从而降低产品收率和产品质量。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种硅粉生成量小、产品收率和质量高、综合能耗低的硅烷法制备多晶硅的工艺方法。所述工艺方法涉及的工艺设备包括还原炉、旋风分离器、过滤器、余热换热器、汽包、水冷却器、循环氢气压缩机、低温冷却器和连接管路；其中，所述还原炉包括钟罩冷却夹套、底盘冷却夹套、硅棒和气室；所述工艺方法包括以下步骤：
(1)硅烷/氢气混合物经所述气室的原料气进口进入所述还原炉，所述硅烷在所述硅棒的表面发生非均相化学气相沉积反应，生成的单质硅沉积在所述硅棒的表面上；
(2)反应过后携带硅粉的还原尾气经由还原尾气出口送入所述旋风分离器以除去大部分硅粉，随后在所述过滤器中进一步脱除余下的硅粉；
(3)脱除硅粉后的所述还原尾气进入所述余热换热器，与来自所述钟罩冷却夹套上冷却水出口的冷却水进行热量交换，换热后的水汽混合物送入所述汽包；
(4)从所述余热换热器出来的所述还原尾气分成两路，一路作为副产氢气取出，其余作为循环氢气送入所述水冷却器，与补充的新鲜冷却水进行热量交换，换热后的水汽混合物送入所述汽包；
(5)来自所述余热换热器和所述水冷却器的水汽混合物在所述汽包中平衡后，气相以副产蒸汽取出，液相送至所述底盘冷却夹套的底盘冷却水进口；
(6)从所述水冷却器出来的所述循环氢气经所述循环氢气压缩机压缩后进入所述低温冷却器，被冷却介质冷却至低温，然后与硅烷混合后送至所述气室的所述原料气进口。
其中，所述硅烷/氢气混合物中所述硅烷的体积分数为0.5％～20％。所述还原炉的操作压力为0.5～10MPaG，所述硅棒采用电极加热方式，所述硅棒表面温度为600～1100℃。所述底盘冷却夹套与所述钟罩冷却夹套串联，冷却水由所述底盘冷却夹套下方的冷却水入口进入，由所述钟罩冷却夹套上方的冷却水出口流出，通过控制所述冷却水的流量，使所述还原炉的底盘和钟罩内壁温度控制在300～800℃。所述过滤器为高温陶瓷过滤器或烧结金属过滤器，经所述过滤器过滤后的所述还原尾气中硅粉的质量分数小于100mg/Nm3。所述过滤器可以为单套过滤器，也可以为多套过滤器串联使用。从所述余热换热器出来的所述还原尾气温度为120～180℃。从所述水冷却器出来的所述循环氢气温度为20～80℃。所述低温冷却器的冷却介质选自液氮、液氨、乙烯、丙烯和盐水中的一种，所述循环氢气被所述低温冷却器冷却至-60～10℃。
本发明的有益效果是，所述还原尾气携带的热能先后在所述余热换热器和所述水冷却器中梯级回收，并统一汇集到所述汽包，形成副产蒸汽，所述还原炉的冷却水也来自所述汽包，实现全流程循环水统一调配，综合能耗低。所述循环氢气在返回所述还原炉前先被压缩并冷却至低温，有利于降低所述还原炉内气相温度，减少硅粉生成，提高产品收率和质量。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的工艺方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过结合附图的方式来说明本发明工艺方法的具体实施方式。应当理解，以下实施例的目的在于更好的说明而非限制本发明的所述工艺方法。
实施例1
如图1所示，一种硅烷法制备多晶硅的工艺方法，所述工艺方法涉及的工艺设备包括还原炉1、旋风分离器16、过滤器15、余热换热器14、汽包13、水冷却器12、循环氢气压缩机11、低温冷却器10及连接管路。其中所述还原炉是发生化学气相沉积反应的场所，包括钟罩冷却夹套2、底盘冷却夹套6、硅棒3和气室7。所述工艺方法具体包括以下步骤：
(1)硅烷/氢气混合物，其中所述硅烷的体积分数为2％，经所述气室7进入所述还原炉1，所述还原炉1内压力为6MPaG，所述硅棒3采用电极加热方式，所述硅棒的表面温度控制在900℃，所述硅烷在所述硅棒3表面发生非均相化学气相沉积反应，生成的单质硅沉积在所述硅棒3的表面上；
(2)反应过后携带硅粉的还原尾气经由还原尾气出口4送入所述旋风分离器16以除去大部分硅粉，随后在耐高温的陶瓷过滤器15中进一步脱除余下的硅粉，使还原尾气中硅粉质量分数降低至10mg/Nm3以下；
(3)脱除硅粉后的所述还原尾气进入所述余热换热器14，与来自冷却水出口5的冷却水进行热量交换，使所述还原尾气温度降至130℃，换热后的水汽混合物送入所述汽包13；
(4)从所述余热换热器14出来的所述还原尾气分成两路，一路作为副产氢气取出，其余作为循环氢气送入所述水冷却器12，与补充的新鲜冷却水进行热量交换，使所述循环氢气温度降至60℃，换热后的水汽混合物送入所述汽包13；
(5)来自所述余热换热器14和所述水冷却器12的水汽混合物在所述汽包13中平衡后，气相以副产蒸汽取出，液相送至底盘冷却水进口9；
(6)从所述水冷却器12出来的所述循环氢气经所述循环氢气压缩机11压缩至7MPaG，然后进入所述低温冷却器10，被冷却介质液氮冷却至0℃，与硅烷混合后送至原料气进口8。
其中，所述底盘冷却夹套6与所述钟罩冷却夹套2串联，通过控制冷却水流量，使所述还原炉1底盘和钟罩内壁温度维持在500℃，以防止硅烷在底盘和钟罩内壁上裂解并沉积。
实施例2
与实施例1不同的是，通过增加冷却水流量，使所述还原炉1底盘和钟罩内壁温度维持在400℃，可进一步减少单质硅在底盘和钟罩内壁上的沉积。所述还原尾气经过所述余热换热器14换热后温度降至110℃，所述循环氢气经过所述水冷却器12换热后温度降至40℃，压缩后在所述低温冷却器10中被冷却介质进一步冷却至-20℃，从而进一步降低所述还原炉1内气相温度，降低硅烷均相裂解反应速率，减少硅粉生成，提高多晶硅产品收率和质量。
实施例3
与实施例1不同的是，通过调节电极加热速率，控制所述硅棒3的表面温度在800℃，可降低所述还原炉1内的气相温度，从而降低硅烷均相裂解反应速率，减少硅粉生成，提高多晶硅产品收率和质量。
实施例4
与实施例1不同的是，所述过滤器15采用的是耐高温的烧结金属过滤器。
实施例5
与实施例1不同的是，所述低温冷却器10使用的冷却介质为盐水。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅烷法制备多晶硅的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法涉及的工艺设备包括还原炉、旋风分离器、过滤器、余热换热器、汽包、水冷却器、循环氢气压缩机、低温冷却器和连接管路；其中，所述还原炉包括钟罩冷却夹套、底盘冷却夹套、硅棒和气室；所述工艺方法包括以下步骤：
(1)硅烷/氢气混合物经所述气室的原料气进口进入所述还原炉，所述硅烷在所述硅棒的表面发生非均相化学气相沉积反应，生成的单质硅沉积在所述硅棒的表面上；
(2)反应过后携带硅粉的还原尾气经由还原尾气出口送入所述旋风分离器以除去大部分硅粉，随后在所述过滤器中进一步脱除余下的硅粉；
(3)脱除硅粉后的所述还原尾气进入所述余热换热器，与来自所述钟罩冷却夹套上冷却水出口的冷却水进行热量交换，换热后的水汽混合物送入所述汽包；
(4)从所述余热换热器出来的所述还原尾气分成两路，一路作为副产氢气取出，其余作为循环氢气送入所述水冷却器，与补充的新鲜冷却水进行热量交换，换热后的水汽混合物送入所述汽包；
(5)来自所述余热换热器和所述水冷却器的水汽混合物在所述汽包中平衡后，气相以副产蒸汽取出，液相送至所述底盘冷却夹套的底盘冷却水进口；
(6)从所述水冷却器出来的所述循环氢气经所述循环氢气压缩机压缩后进入所述低温冷却器，被冷却介质冷却至低温，然后与硅烷混合后送至所述气室的所述原料气进口。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其中所述硅烷/氢气混合物中所述硅烷的体积分数为0.5％～20％。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其中所述还原炉的操作压力为0.5～10MPaG，所述硅棒采用电极加热方式，所述硅棒表面温度为600～1100℃。
4.如权利要求1所述的工艺方法，其中所述底盘冷却夹套与所述钟罩冷却夹套串联，所述还原炉的底盘和钟罩内壁温度控制在300～800℃。
5.如权利要求1所述的工艺方法，其中所述过滤器为高温陶瓷过滤器或烧结金属过滤器，经所述过滤器过滤后的所述还原尾气中硅粉的质量分数小于100mg/Nm3。
6.如权利要求1所述的工艺方法，其中所述过滤器为单套过滤器。
7.如权利要求1所述的工艺方法，其中所述过滤器为多套过滤器串联。
8.如权利要求1所述的工艺方法，其中从所述余热换热器出来的所述还原尾气温度为120～180℃。
9.如权利要求1所述的工艺方法，其中从所述水冷却器出来的所述循环氢气温度为20～80℃。
10.如权利要求1所述的工艺方法，其中所述低温冷却器的冷却介质选自液氮、液氨、乙烯、丙烯和盐水中的一种，所述循环氢气被所述低温冷却器冷却至-60～10℃。
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