CN102060298B - 一种多晶硅生产装置及多晶硅生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅生产装置，包括多晶硅固化接收容器，微波表面波等离子体炬，多晶硅固化接收容器接收微波表面波等离子体炬生成的多晶硅。本发明还公开了一种多晶硅生产方法，采用SiHCl₃蒸汽和H₂气体作为原料反应物，通过微波表面波等离子体炬对原料反应物放电以加热介质管中的原料反应物，生成的硅在多晶硅固化接收容器中冷却而固化得到多晶硅。

Description

一种多晶硅生产装置及多晶硅生产方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，具体为一种多晶硅生产装置及多晶硅生产方法。

背景技术

目前，可用于生产太阳能级多晶硅的化学方法主要有两大类：西门子法和硅烷法。西门子法生产的多晶硅占市场的80％，而其他方法所占比例只有不到20％。

西门子法采用固定床反应器进行SiHCl₃热氢还原工艺，即在1100℃以上的高温下进行化学反应，分离出多晶硅，其反应效率低于20％，直接电耗在100kWh/kg以上，而且会产生比硅多8倍以上的SiCl₄、及SiH₂Cl₂等，此化学反应过程为：

3SiHCl₃+2H₂→Si+SiH₂Cl₂+SiCl₄+3HCl+H₂

处理这些气体需要很高技术和很大的资金投入，否则将会严重地污染环境。

改良西门子法配用了完善的SiCl₄冷氢化回收再利用技术，即在650℃的温度下加氢、添加硅粉生产出SiHCl₃，此化学反应过程为：

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃

应用此项技术降低了SiCl₄等气体排出量，减小了对环境的污染，使生产多晶硅的直接电耗可降到60～70kWh/kg，因而生产多晶硅的成本有所下降。但是该工艺设备繁多，物料流态化加料较困难，很难连续生产，运行不稳定，所得三氯氢硅需专门精馏提纯，还需进一步完善工艺。

为了改进传统西门子方法制造多晶硅生产具有高耗能、高污染和高成本的弊端。近年来发展使用流化床反应器代替西门子反应器，可使反应效率提高到65％，电耗降到40kWh/kg，有明显的收效，但是成本仍然很高，距离市场的要求仍然相当远。

西门子法另一个改进技术是气液沉积法(VLD法)，采用感应加热技术将石墨管升温至1500℃，SiHCl₃和H₂气体从石墨管上部注入，并在管内壁反应生成液体硅，其中液体Si滴入反应器底部，固化生成粒状多晶硅。此法有效地提高了SiHCl₃的转化率，也大大提高了Si的沉积速率(约为经典西门子工艺的10倍)；硅以液态形式出现，既避免了流化床技术中出现的粉尘问题，又可实现连续操作。VLD法是一种具有重要优点的新技术，最初目标是低成本，即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率。但该法所得产品中碳和重金属的含量较高，碳原子含量约为0.01％，重金属原子含量约为0.00001％，用该产品制备的太阳能电池的效率为15.6％。VLD法已建成年产200t的中试线，要使VLD法产业化，就必须解决其杂质含量过高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种多晶硅生产装置及多晶硅生产方法，以解决现有技术的多晶硅生产方法及装置存在的污染性高，工艺复杂，杂质含量过高的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种多晶硅生产装置，其特征在于：包括多晶硅固化接收容器，以及作为反应器的微波表面波等离子体炬，所述多晶硅固化接收容器接收微波表面波等离子体炬生成的多晶硅；

所述微波表面波等离子体炬包括矩形波导，矩形波导一端安装有向矩形波导内传输微波的微波产生传输装置，矩形波导另一端滑动安装有短路活塞，所述矩形波导内侧壁有拱起的通道压缩块，通道压缩块所在的矩形波导侧壁中安装有轴线与矩形波导中心轴垂直的旋转进气环，所述旋转进气环位于矩形波导外的侧壁安装有与旋转进气环相切且连通的进气管，旋转进气环位于矩形波导外的端壁安装有与旋转进气环同轴的点火器，与通道压缩块相对的矩形波导另一侧壁安装有与旋转进气环同轴的圆波导，所述圆波导中同轴安装有两端穿出圆波导的介质管，所述介质管穿出圆波导位于矩形波导外的一端为出气口，介质管另一端穿出圆波导并伸入矩形波导中与所述旋转进气环连通；

所述多晶硅固化接收容器包括容器，容器侧壁安装有与容器连通的密封气体进气管和反应废弃出气管，微波表面波等离子体炬的介质管出气口从容器顶部沿容器中心轴伸入容器中，所述容器底部沿容器中心轴安装有出料管，容器外套有冷却夹套，冷却夹套侧壁安装有循环冷剂进、出管。

所述的一种多晶硅生产装置，其特征在于：所述微波表面波等离子体炬中，所述旋转进气环的进气管中安装有绝热层。

所述的一种多晶硅生产装置，其特征在于：所述微波表面波等离子体炬中，微波产生传输装置包括通过环形器安装在矩形波导一端且与矩形波导同轴的激励腔，所述激励腔侧壁安装有微波管。

所述的一种多晶硅生产装置，其特征在于：所述多晶硅固化接收容器中，所述容器底部的出料管上安装有卸料阀。

所述的多晶硅生产装置的多晶硅生产方法，其特征在于：采用SiHCl₃蒸汽和H₂气体作为原料反应物，原料反应物从多晶硅生产装置中微波表面波等离子体柜的旋转进气环进气管进入介质管中，通过微波产生传输装置向介质管发送微波，常压条件下在介质管中对原料反应物放电产生等离子体，以加热介质管中的原料反应物，并控制介质管中的反应温度在1500℃以上，化学反应方程式为：2SiHCl₃+2H₂→2Si+6HCl，

反应后生成的硅在介质管中为熔融状态，并通过介质管的出气口送入容器中，容器外的冷却夹套通入循环冷剂，以在容器内形成温度梯度，熔融状态的硅在容器中冷却而固化后落入容器底部，得到多晶硅。

所述的多晶硅生产方法，其特征在于：所述原料反应物采用SiCl₄和H₂，其化学反应方程式为：SiCl₄+2H₂→Si+4HCl。

所述的多晶硅生产方法，其特征在于：所述原料反应物采用SiH₂Cl₂，其化学反应方程式为：SiH₂Cl₂→2Si+2HCl。

所述的多晶硅生产方法，其特征在于：所述原料反应物采用SiH₄，其化学反应方程式为：SiH₄→Si+2H₂。

本发明为一种新的微波等离子体法(MWP)多晶硅生产技术，本发明中，微波表面波等离子体炬可在常压下直接对进入反应器的任何气体放电，形成稳定的空间均匀性好、活性高的微波等离子；等离子体体积达到1-1.5立方分米，温度可达到1500℃以上，可保证气体的化学反应高效、高速率进行；由于微波透过反应器室壁形成等离子体，不存在来自于温度过高的反应室器壁材料污染，保证了产品的高度纯净。微波表面波等离子体炬在一定条件下可实现放大，因而本发明装置也可以实现有效放大，提高生产能力，从而满足工业化生产的要求。

本发明优点为：

本发明由于利用微波表面波等离子体炬，使得SiHCl₃转化效率很高，因而省去了回收SiCl₄制备SiHCl₃，SiHCl₃再制多晶硅的循环工艺，其电力消耗要比改良西门子法低10倍以上，同时大大降低了氢气的消耗。

本发明技术利用微波透过介质管反应器室壁直接加热进入反应器的气体，与通过反应器室壁传导热量不同，没有被加热到高温的室壁杂质进入反应区，使气体放电产生高能量密度且足够洁净的等离子体，因而用该法生产的多晶硅纯度只依赖于初始注入的气体纯度。由该技术生产得到的产品纯度极高，不仅可以用于制造太阳能的元件，甚至可以用于生长电子级单晶硅。

本发明由于采用微波表面波等离子体柜，使等离子射流局域化，高温区集中在等离子区域，因此构造化学反应室的材料选择范围较宽。

本发明由于采用微波表面波等离子体炬，大幅度增强反应气体的活性，不仅SiHCl₃可以作为原料，SiCl₄、SiH₂Cl₂、以及SiH₄等均可作为原料进行生产，高效快速还原，生产效率得到大幅的提高，可提高西门子法副产品的有效利用率，尤其是对SiCl₄的消化利用。

本发明采用的微波表面波等离子体炬可实现放大，从而提高微波等离子体法生产多晶硅的生产能力，实现工业化生产，满足多晶硅市场的迫切需求。

本发明技术有望用于生产其他气相生成的材料，例如金刚石薄膜、金刚石纳米粉、碳化硅、钛粉、以及各种其他高端材料。

附图说明

图1为本发明采用的微波表面波等离子体炬结构图。

图2本发明微波等离子体法多晶硅生产装置结构图。

图3本发明微波等离子体法多晶硅生产装置工作状态图。

具体实施方式

一种多晶硅生产装置，包括多晶硅固化接收容器，以及作为反应器的微波表面波等离子体炬，所述多晶硅固化接收容器接收微波表面波等离子体炬生成的多晶硅；

如图1、图2及图3所示。微波表面波等离子体炬包括矩形波导102，矩形波导102一端安装有向矩形波导102内传输微波的微波产生传输装置，微波产生传输装置包括通过环形器110安装在矩形波导102一端且与矩形波导102同轴的激励腔111，激励腔111侧壁安装有微波管112。矩形波导102另一端滑动安装有短路活塞101，矩形波导102内侧壁有拱起的通道压缩块103，通道压缩块103所在的矩形波导102侧壁中安装有轴线与矩形波导102中心轴垂直的旋转进气环104，旋转进气环104位于矩形波导102外的侧壁安装有与旋转进气环104相切且连通的进气管113，旋转进气环104的进气管113中安装有绝热层207。旋转进气环104位于矩形波导外的端壁安装有与旋转进气环104同轴的点火器105，与通道压缩块103相对的矩形波导102另一侧壁安装有与旋转进气环104同轴的圆波导106，圆波导106中同轴安装有两端穿出圆波导106的介质管107，介质管107穿出圆波导106位于矩形波导102外的一端为出气口108，介质管107另一端穿出圆波导106并伸入矩形波导102中与旋转进气环104连通；

多晶硅固化接收容器包括容器，容器侧壁安装有与容器连通的密封气体进气管201和反应废气出气管202，微波表面波等离子体炬的介质管107出气口108从容器顶部沿容器中心轴伸入容器中，容器底部沿容器中心轴安装有出料管203，出料管203上安装有卸料阀204。容器外套有冷却夹套205，冷却夹套205侧壁安装有循环冷剂进、出管206。

微波产生传输装置在介质管中形成等离子体区域109，容器通过密封气体进气管201通入H₂气体，反应的废气从反应废气出气管202排除，反应得到的多晶硅208沉积在容器底部。

多晶硅生产方法，采用SiHCl₃蒸汽和H₂气体作为原料反应物，原料反应物从多晶硅生产装置中微波表面波等离子体炬的旋转进气环进气管进入介质管中，通过微波产生传输装置向介质管发送微波，常压条件下在介质管中对原料反应物放电产生等离子体，以加热介质管中的原料反应物，并控制介质管中的反应温度在1500℃以上，化学反应方程式为：2SiHCl₃+2H₂→2Si+6HCl，

反应后生成的硅在介质管中为熔融状态，并通过介质管的出气口送入容器中，容器外的冷却夹套通入循环冷剂，以在容器内形成温度梯度，熔融状态的硅在容器中冷却而固化后落入容器底部，得到多晶硅。

原料反应物采用SiCl₄和H₂，其化学反应方程式为：SiCl₄+2H₂→Si+4HCl。原料反应物采用SiH₂Cl₂，其化学反应方程式为：SiH₂Cl₂→2Si+2HCl。原料反应物采用SiH₄，其化学反应方程式为：SiH₄→Si+2H₂。

本发明以SiHCl₃蒸汽和H₂作为多晶硅生产的原料，由微波表面波等离子体炬旋转进气环的进气管113连续注入微波等离子体反应器。在常压下，以不导入任何杂质为前提，在等离子体区域109对SiHCl₃蒸汽和H₂的气体放电，控制其反应温度在1500℃以上。该反应方程式为：

2SiHCl₃+2H₂→2Si+6HCl

西门子法生产多晶硅工艺，会生产出大量SiCl₄和SiH₂Cl₂，本发明也可用SiCl₄和H₂作为多晶硅生产的原料，或直接用SiH₂Cl₂作为多晶硅生产的原料，由微波表面波等离子体炬作用产生多晶硅，其反应式分别如下：

SiCl₄+2H₂→Si+4HCl

SiH₂Cl₂→2Si+2HCl

同样，也可直接用硅烷SiH₄作为多晶硅的生产原料由微波表面波等离子体炬产生多晶硅，其反应式如下：

SiH₄→Si+2H₂

此法利用微波高效透过介质管在反应器中直接放电产生高能量密度且足够洁净的等离子体，加热进入反应器的气体(不是通过反应器室壁传导)，因而大幅度增加反应气体的活性，使得SiHCl₃、SiCl₄、SiH₂Cl₂或SiH₄高效快速被还原。由于硅在反应中几乎全部还原，因而原料利用率充分，电耗大大减少，同时也降低了氢气的消耗。

本发明中，氢气和三氯氢硅蒸汽由微波表面波等离子体炬的进气管113进入，蒸汽应保持在一定温度，故对进气管加绝热层207；由于在等离子区域109内进行硅析出和熔融，介质管107下端为具有开口部分108作为产品出口。虽然高温熔融硅活性极强能与多种物质反应，但是由于高温区集中在等离子体区域109，生成物硅在1500℃就熔融，因而生成物不会附着在介质管壁堵塞反应器，该介质管107材质可选为石英、氮化硅、三氧化二铝等。

本发明装置设置一个密闭的多晶硅固化接收容器，在其外部使用冷却夹套205，使得筒状容器内部存在温度梯度，熔融状态的Si逐渐冷却而固化，滴落筒状容器底部，得到纯净的多晶硅208.

本发明装置中多晶硅固化接收器为密闭可拆卸容器，材质可选为石墨、SiO₂、SiC、Si₃N₄和BN等材料；在密闭容器设置提供密封气体的进气管201、并由反应废气出气管202进入尾气回收系统；根据需要设置连续或间歇取出固化结晶硅的出料管203，同时配备卸料阀204；冷却夹套205，使用循环冷剂206进行循环冷却。

Claims (5)

1.一种多晶硅生产装置，其特征在于：包括多晶硅固化接收容器，以及作为反应器的微波表面波等离子体炬，所述多晶硅固化接收容器接收微波表面波等离子体炬生成的多晶硅；

所述微波表面波等离子体炬包括矩形波导，矩形波导一端安装有向矩形波导内传输微波的微波产生传输装置，矩形波导另一端滑动安装有短路活塞，所述矩形波导内侧壁有拱起的通道压缩块，通道压缩块所在的矩形波导侧壁中安装有轴线与矩形波导中心轴垂直的旋转进气环，所述旋转进气环位于矩形波导外的侧壁安装有与旋转进气环相切且连通的进气管，旋转进气环位于矩形波导外的端壁安装有与旋转进气环同轴的点火器，与通道压缩块相对的矩形波导另一侧壁安装有与旋转进气环同轴的圆波导，所述圆波导中同轴安装有两端穿出圆波导的介质管，所述介质管穿出圆波导位于矩形波导外的一端为出气口，介质管另一端穿出圆波导并伸入矩形波导中与所述旋转进气环连通；

所述多晶硅固化接收容器包括容器，容器侧壁安装有与容器连通的密封气体进气管和反应废弃出气管，微波表面波等离子体炬的介质管出气口从容器顶部沿容器中心轴伸入容器中，所述容器底部沿容器中心轴安装有出料管，容器外套有冷却夹套，冷却夹套侧壁安装有循环冷剂进、出管。

2.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产装置，其特征在于：所述微波表面波等离子体炬中，所述旋转进气环的进气管中安装有绝热层。

3.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产装置，其特征在于：所述微波表面波等离子体炬中，微波产生传输装置包括通过环形器安装在矩形波导一端且与矩形波导同轴的激励腔，所述激励腔侧壁安装有微波管。

4.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产装置，其特征在于：所述多晶硅固化接收容器中，所述容器底部的出料管上安装有卸料阀。

5.基于权利要求1所述的多晶硅生产装置的多晶硅生产方法，其特征在于：采用SiHCl₃蒸汽和H₂气体作为原料反应物，原料反应物从多晶硅生产装置中微波表面波等离子体柜的旋转进气环进气管进入介质管中，通过微波产生传输装置向介质管发送微波，常压条件下在介质管中对原料反应物放电产生等离子体，以加热介质管中的原料反应物，并控制介质管中的反应温度在1500℃以上，化学反应方程式为：2SiHCl₃+2H₂→2Si+6HCl，

反应后生成的硅在介质管中为熔融状态，并通过介质管的出气口送入容器中，容器外的冷却夹套通入循环冷剂，以在容器内形成温度梯度，熔融状态的硅在容器中冷却而固化后落入容器底部，得到多晶硅。

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