CN101318654B - 一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法及流化床反应器 - Google Patents

Abstract

一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法及流化床反应器，所述流化床反应器加热区和反应区在结构上相互隔开，该方法包含以下步骤：a)在反应器的加热区，通入不含硅流化气体使加热区的多晶硅颗粒处于流化状态，通过加热装置将多晶硅颗粒加热；b)加热后的多晶硅颗粒输送到反应区，在反应区通入含硅气体，含硅气体在多晶硅颗粒表面发生热分解或还原，产生单质硅并沉积在颗粒表面；c)在反应器下部将部分粒径为0.1～10mm的多晶硅颗粒作为产品取出；d)在反应区上部，加入作为晶种的直径为0.01～1.0mm的多晶硅细颗粒以维持反应器内多晶硅颗粒的量。本发明技术具有反应器器壁硅沉积少、反应器连续操作且运行周期长、能耗低等优点。

Description

一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法及流化床反应器

技术领域

本发明涉及一种适用于制备高纯度多晶硅颗粒的方法和流化床反应器，属于化工技术及设备领域。

背景技术

多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料，是全球电子工业及光伏产业的基础。按照硅含量纯度可分为太阳能级硅(6N)和电子级硅(11N)。过去太阳能电池的硅材料主要来自电子级硅的等外品以及单晶硅头尾料、锅底料等，年供应量很小。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅的需求量迅速增长。因此，世界各国都竞相开发低成本、低能耗的高纯度多晶硅新制备技术与工艺。

目前，工业上生产高纯度多晶硅的最主要方法为改良西门子法，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70％～80％。西门子法的生产流程是利用HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl₃，然后对SiHCl₃进行分离精馏提纯，提纯后的SiHCl₃在钟罩式氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。最初的西门子法只对还原炉中未反应的氢气进行回收利用，后来通过增加还原尾气干法回收系统和SiCl₄氢化工艺，实现了闭路循环，形成了改良西门子法。

改良西门子工艺具有技术成熟度高、产品质量好等优点，但是在生产效率和能耗方面也存在显著的缺点。由于采用钟罩式反应器，在硅棒长大一定尺寸(如50～300mm)后必须使反应器降温并取出产品，因此只能采用间歇操作，能耗很高，电力成本约占总成本的70％左右。由于硅棒的沉积比表面积小，原料气的一次转化率低，产量受到限制。另外，由于产品为棒状多晶硅，在用于单晶硅拉制之前需要将其进行破碎，一方面增加了加工工序和成本，也容易引入额外的杂质。

针对以上问题，研究者提出了采用流化床反应器的硅沉积法生产粒状多晶硅。在这一方法中，从反应器下部通入反应气体和流化气体的混合物使床层流化。单质硅连续地沉积在多晶硅颗粒的热表面上。作为晶种的多晶硅细颗粒被连续或间歇地加入到流化床中，粒径增大的多晶硅颗粒作为产品从反应器下部取出。流化床反应器生产多晶硅的优点包括：1)可以实现多晶硅生产过程的连续化操作，能耗显著降低；2)产品为粒状多晶硅，可直接用于后续的运输和加工，而西门子法得到的棒状多晶硅在用于Czochralski过程加工前需要进行粉碎；3)由于多晶硅颗粒所提供的沉积表面远远大于钟罩式反应器中硅棒所提供的表面积，使得流化床反应器可获得更高的产量。

但是，流化床反应器生产粒状多晶硅也存在技术难点。由于含硅气体在温度高于300～400℃的初始分解温度下开始分解，因此在反应条件下硅沉积的反应在流化床反应器中的任何固体表面都能进行。反应器内壁的多晶硅沉积不仅使反应器体积变小，而且使壁面的传热系数大大下降，使电加热等外加热方式效率下降，反应不易进行直至终止。当反应器采用石英材料时，反应器冷却时由于石英材料与沉积在其上面的多晶硅材料的热膨胀不同会导致反应器破裂。

在流化床反应器制粒状多晶硅的早期专利中，采用外加热方式，如专利US3,102,861，US3,012,862，US4,207,360等，其中反应器壁面的温度高于反应器内被加热的多晶硅颗粒，因此会产生明显的壁面沉积。这种外加热方式一方面有较高的热损失，同时也很难用于大直径的反应器。并且，壁面沉积不仅使反应器体积变小，而且使壁面的传热系数大大下降，使反应不易进行直至终止。当采用石英反应器时，在反应器冷却时还会出现由于石英材料与沉积在其上面的多晶硅的热膨胀不同而导致反应器破裂的问题。文献中也提出了采用内加热的方案。但是，采用内加热方式时，会导致硅在加热元件表面上的沉积，致使反应过程不能长期稳定进行。为改善这一问题，研究者提出了不同的改进技术方案。

US4,992,245公开了一种用于流化床生产粒状多晶硅的加热方案，所用的流化床反应器包含外围的环隙加热区和加热区包围的位于中心区域的反应区。要满足反应所需要的热量输入，被加热硅颗粒之间有足够大的温差，加热区的颗粒必需有足够的循环速率以及加热壁面，这就限制了加热区通入的气量不能太大，从而也不能有效地抑制反应区的反应气从加热区的两段向加热区的泄漏，最终会导致硅在加热区壁面上的沉积。

US5,382,412公开了一种流化床制备多晶硅的改进技术方案。在该方案中，流化床下部通过垂直隔板分为加热区和反应气通入区。在加热区，硅颗粒被流化，同时被微波加热。在加热区和反应气通入区之上为反应区，反应区不需微波加热，而是通过反应区和加热区上部之间颗粒混合形成的传热而维持反应所需温度。US6,007,869公开了一种采用微波加热的流化床方案。在流化床下部为微波加热区，只通入不含硅的还原气体或/和惰性载气；上部为反应区，通入含硅的反应气，反应气在热的硅颗粒表面沉积使硅颗粒长大。

US5,382,412和US6,007,869所公开的技术方案虽然提供了加热区和反应区，但并没有将加热区和反应器有效地分隔开，由于流化床的强返混特性，会导致反应区的一部分含硅反应气返混到加热区，导致加热区壁面的沉积。另外，在加热区存在颗粒和反应器内壁之间较强的热交换，使反应区内壁的温度与硅颗粒的温度接近，也会导致含硅反应器在反应区内壁的沉积。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于制备高纯度多晶硅颗粒的方法和流化床反应器，具有壁面硅沉积少、操作周期长、能耗低等特点。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，通过使含硅气体热分解或还原产生单质硅并沉积在多晶硅颗粒的表面，其特征在于，加热区和反应区在结构上相互隔开，所述方法包含以下步骤：

a)在反应器的加热区，通入不含硅流化气体使加热区的多晶硅颗粒处于流化状态，通过加热装置将多晶硅颗粒加热，使多晶硅颗粒表面温度高于含硅气体的分解温度，低于多晶硅颗粒的熔化温度1420℃；

b)加热后的多晶硅颗粒输送到反应区，在反应区通入含硅气体或含硅气体与不含硅流化气体的混合物，使反应区的多晶硅颗粒流化，含硅气体在多晶硅颗粒表面发生热分解或还原，产生单质硅，并沉积在多晶硅颗粒表面，使多晶硅颗粒逐渐长大；

c)多晶硅颗粒在反应区内产生分级，反应区下部主要是较大的颗粒，在反应器下部将部分大粒径的多晶硅颗粒作为产品取出，反应器上部的多晶硅颗粒输送到加热区进行加热；

d)在反应区上部，间歇或连续地加入作为晶种的直径为0.01～1.0mm的多晶硅细颗粒，以维持反应器内多晶硅颗粒的量。

在加热区采用微波加热、电阻加热、电感加热和电弧加热中的一种或其任意组合；含硅气体为SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiH₃Cl中的一种或其任意组合；不含硅流化气体采用H₂，或采用H₂和N₂的混合气体以及H₂和Ar的混合气体；在加热区和反应区之间的颗粒循环速率通过气力流动阀或机械阀控制；反应压力为1～10atm；当采用H₂作为不含硅流化气体，SiHCl₃作为含硅气体时，反应区H₂和SiHCl₃摩尔比为2～30；多晶硅颗粒在加热区加热到1000～1410℃。

根据本发明的另一优选实施例，在加热区通过介质冷却使反应区的器壁温度低于1000℃，优选为低于900℃。

根据本发明的另一优选实施例，在加热区包含与外筒壁同轴的开孔的导流筒，将不含硅流化气体通过导流筒上的孔侧向通入反应区，不含硅流化气体温度低于800℃，优选为低于600℃，使反应区外筒壁和导流筒的温度低于1000℃，优选为低于900℃，从而减少硅在壁面上的沉积。

根据本发明的另一优选实施例，从反应区出口的混合气体经分离后循环使用。

本发明提供了一种用于上述流化床制备高纯度多晶硅颗粒过程的流化床反应器，其特征在于：该流化床反应器包括结构上相互隔开的加热区和反应区，反应区和加热区通过连接管连接；所述的反应区包括反应区筒壁、位于下部的气体分布器和多晶硅颗粒产品出口；所述的加热区包含加热区筒壁、位于加热区内部的加热装置和位于下部的气体分布器；在反应区或加热区上部包含硅晶种颗粒的加料口。

所述的导流筒开孔率为0.1～10％。该反应器加热区下部与反应区的连接管上包含机械阀或气力流动阀以控制颗粒循环速率。

根据本发明的另一优选实施例，在加热区包含至少一个U形电加热元件；所述的电加热元件材料为硅、石墨和炭化钨中的任一种。

根据本发明的另一优选实施例，在加热区采用微波加热、电阻加热、电感加热、电磁加热和电弧加热中的一种或其组合。

根据本发明的另一优选实施例，所述的反应器材料为石英、硅、炭化硅和氮化硅中的任一种。

根据本发明的另一优选实施例，反应器材料为金属、石墨和陶瓷材料中的任一种，且在内壁上有一层内衬，内衬材料为石英、硅、炭化硅和氮化硅中的任一种。

根据本发明的另一优选实施例，在反应区通过介质冷却使反应区的器壁温度低于1000℃，优选为低于900℃。

根据本发明的另一优选实施例，在加热区包含与外筒壁同轴的开孔的导流筒，将不含硅流化气体通过导流筒上的孔侧向通入反应区，不含硅流化气体温度低于800℃，优选为低于600℃，使反应区外筒壁和导流筒的温度低于1000℃，优选为低于900℃，从而减少硅在壁面上的沉积。

本发明与现有技术相比，具有以下突出优点及效果：①反应器器壁的硅沉积得到有效抑制，从而可以实现反应器的长周期稳定运转，显著提高生产效率和产品质量的稳定性。②通过采用流化气体或其他冷却介质降低反应器器壁温度，可以将热量用于预热流化气体或用于产生蒸汽，从而实现热量回收，降低过程的总体能耗。③通过将反应区和加热区相互隔开，加热区由于没有含硅反应气，不存在硅在器壁和加热元件表面沉积的问题，因此在加热方式选取方式上有较大的灵活性，可采用微波加热、电阻加热、电感加热和电弧加热中的一种或其组合。

附图说明

图1为本发明提供的流化床反应器实施例的结构示意图。

图中：1-反应区流化气进口；2-反应区流化气分布器；3-多晶硅颗粒产品取出口；4-含硅气体分布器；5-反应区筒壁；6-开孔导流筒；7-反应区；8-扩大段；9-硅晶种加入管；10-硅晶种储罐；11-气体出口；12-气体连通管；13-颗粒上循环管；14-加热区筒壁；15-外置加热装置；16-加热区；17-加热区流化气分布器；18-加热区流化气入口；19-颗粒下循环管；20-含硅气体入口；21-松动风入口；22-气提气入口。

具体实施方式

下面结合附图详细描述根据本发明优选实施例的采用流化床反应器制备高纯度粒状多晶硅颗粒的的具体实施方式。

图1为本发明提供的流化床反应器实施例的结构示意图。在该实施例中，流化床反应器包含反应区筒壁5，与反应器筒壁同轴的开孔导流筒6及其内部的反应区7，位于反应区7下部的反应区流化气分布器2和反应区流化气入口1，与开孔导流筒下部相连的多晶硅颗粒产品取出口3，位于反应区上部的扩大段8，位于扩大段8上部的硅晶种储罐10及硅晶种加入管9，位于扩大段顶部的气体出口11，与反应区并列布置的加热区筒壁14及其内部的加热区16，位于加热区下部的加热区流化气分布器17和加热区流化气入口18，连接加热区和反应区的气体连通管12、颗粒上循环管13和颗粒下循环管19，位于加热区外部的外置加热装置15。利用此流化床反应器制备高纯度粒状多晶硅的方法包含以下步骤：

a)不含硅流化气体经加热区流化气体入口18通入，经加热区流化气分布器17分布后进入加热区，使加热区的多晶硅颗粒处于流化状态。不含硅流化气体采用H₂，或采用H₂和N₂的混合气体以及H₂和Ar的混合气体，优选为氢气。通过外置加热装置将多晶硅颗粒加热，使其温度高于含硅气体的分解温度，低于多晶硅颗粒的熔化温度1420℃。

b)加热后的多晶硅颗粒经颗粒下循环管19输送到反应区7，从反应区含硅气体进口20通入含硅气体或含硅气体与不含硅流化气体的混合物，经含硅气体分布器4分布后进入反应区，与反应区处于流化状态的多晶硅颗粒接触，含硅气体在多晶硅颗粒表面发生热分解或还原，产生单质硅并沉积在多晶硅颗粒表面，使多晶硅颗粒逐渐长大。

c)多晶硅颗粒在反应区7内产生分级，反应区下部主要是较大的颗粒，从多晶硅颗粒产品取出口3将部分较大粒径的多晶硅颗粒作为产品取出，取出的多晶硅颗粒粒径为0.1～10mm，优选地为0.2～5mm，尤其优选地为0.3～2mm；反应器上部的多晶硅颗粒经颗粒上循环管13输送到加热区进行加热，与颗粒上循环管相连设置气提气入口22，采用不含硅流化气体作为气提气，有效降低或避免含硅气体随颗粒进入加热区；

d)在硅晶种储罐10中储存硅晶种颗粒，通过硅晶种加入管9间歇或连续地加入作为晶种的直径为0.01～1.0mm的多晶硅颗粒，以维持反应器内多晶硅颗粒的量。

e)在加热区采用微波加热、电阻加热、电感加热、电磁加热和电弧加热中的一种或其组合，优选地为微波加热和电阻加热。含硅气体为SiC1₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl和SiH₄中的一种或其任意组合，优选为SiCl₄、SiHCl₃和SiH₄中的一种或其任意组合，尤其优选为SiCl₄和SiHCl₃一种或其任意组合。不含硅流化气体采用H₂，或采用H₂和N₂的混合气体以及H₂和Ar的混合气体，优选为H₂。在该反应器的颗粒下循环管上设置机械阀或气力流动阀，控制加热区和反应区之间的颗粒循环速率。优选地采用气力流动阀控制，所述的气力流动阀为L阀、H阀和倒V阀中的任一种。当采用气力流动阀时，与下循环管相连设置松动风入口21，用于调节颗粒循环量。反应压力为0.1～10atm，优选为0.25～5atm，尤其优选为0.5～2atm。

多晶硅颗粒在加热区加热到含硅气体的分解温度以上，优选加热到1000℃以上，最好加热到1200℃以上，更优选加热到1300℃以上。

为抑制或避免反应区7内含硅气体在反应区筒壁5内表面的沉积，从反应区流化气进口1通入温度较低的不含硅流化气体，经反应区流化气分布器2分布后进入反应区筒壁和开孔导流筒6之间的环隙区，再通过开孔导流筒上所开的孔进入反应区，与含硅气体共同使反应区内的多晶硅颗粒流化。开孔导流筒6的开孔率为0.1～10％，优选为0.25～5％，尤其优选为0.5～2％。不含硅流化气体温度低于800℃，优选为低于600℃。不含硅流化气体以上述方式进入反应区有如下两方面的作用：一是反应区筒壁和开孔导流筒之间环隙为低温区，使反应区筒壁和导流筒的温度低于1000℃，优选为低于900℃，从而有效减少硅在壁面上的沉积；由于流化气体通过开孔导流筒形成侧吹，使得靠近反应区筒壁多晶硅颗粒所占的体积分率下降，由流态化理论可知，在固体含量较低的条件下床层与壁面之间具有较小的换热系数，因此本实施例中反应区床层与反应区筒壁之间具有较小的换热系数，可减少反应区的热损失。

当采用H₂作为不含硅流化气体时，从反应区出口11流出的SiHCl₃、SiCl₄、HCl和H₂等的混合气体充分冷却分离出SiHCl₃和SiCl₄，二者经精馏后得到的高纯SiHCl₃循环回反应区使用，SiCl₄用于与冶金硅反应制取SiHCl₃而回收利用。H₂和HCl通入活性碳吸附床层，将HCl吸附而得到高纯度H₂进行循环使用，脱附得到的HCl用于与冶金硅反应制取SiHCl₃而回收利用。

反应器材料为石英、硅、炭化硅和氮化硅中的任一种。反应器材料也可以选用金属、石墨和陶瓷材料作为器壁，在其内壁附加石英、硅、炭化硅和氮化硅中任一种材料形成的内衬。优选地，开孔导流筒选用高导热系数材料。碳化硅材料由于硅和碳含量不同，导热系数有显著差别。碳含量高的碳化硅材料具有较大的导热系数，而硅含量高的碳化硅材料具有较小的导热系数。当反应器材料选用炭化硅时，开孔导流筒6优选采用碳含量高的碳化硅材料。

本发明不局限于以上的具体实施方式。例如，可以内加热方式，优选地为电阻式内加热方式，在加热区包含至少一个U形电加热元件，所述的电加热元件材料为硅、石墨和炭化钨中的任一种；此外，可以在加热区不包含开孔导流筒，而在加热区筒壁外设置换热夹套，通过换热介质使加热区筒壁内表面温度低于1000℃，最好低于900℃，从而有效减少硅在壁面上的沉积。

Claims (15)

1.一种流化床反应器制备高纯度多晶硅颗粒的方法，包括反应区和加热区，通过使含硅气体热分解或还原产生单质硅并沉积在多晶硅颗粒的表面，其特征在于，加热区和反应区在结构上相互隔开，所述方法包含以下步骤：

a)在反应器的加热区，通入不含硅流化气体使加热区的多晶硅颗粒处于流化状态，通过加热装置将多晶硅颗粒加热，使多晶硅颗粒表面温度高于含硅气体的分解温度，低于多晶硅颗粒的熔化温度1420℃；

b)加热后的多晶硅颗粒输送到反应区，在反应区通入含硅气体，或通入含硅气体与不含硅流化气体的混合物，使反应区的多晶硅颗粒流化，含硅气体在多晶硅颗粒表面发生热分解或还原，产生单质硅，并沉积在多晶硅颗粒表面，使多晶硅颗粒逐渐长大；

c)多晶硅颗粒在反应区内产生分级，在反应器下部将部分粒径为0.1～10mm的多晶硅颗粒作为产品取出，反应器上部的多晶硅颗粒输送到加热区进行加热；

d)在反应区上部，间歇或连续地加入作为晶种的直径为0.01～1.0mm的多晶硅细颗粒，以维持反应器内多晶硅颗粒的量。

2.根据权利要求1所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，在加热区采用微波加热、电阻加热、电感加热和电弧加热中的一种或其任意组合。

3.根据权利要求1所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，含硅气体为SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiH₃Cl中的一种或其任意组合，不含硅流化气体采用H₂，或采用H₂和N₂的混合气体以及H₂和Ar的混合气体。

4.根据权利要求1所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，通过气力流动阀或机械阀控制加热区和反应区之间的颗粒循环速率。

5.根据权利要求1所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，多晶硅颗粒在加热区加热到1000～1410℃，反应压力为1～10atm。

6.根据权利要求3所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，采用H₂作为不含硅流化气体，采用SiHCl₃作为含硅气体，反应区H₂和SiHCl₃摩尔比为2～30。

7.根据权利要求1所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，在反应区器壁外设置换热夹套并通入冷却介质使反应区的器壁温度低于1000℃。

8.根据权利要求1所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，在反应区包含与外筒壁同轴的开孔的导流筒，将温度低于800℃的不含硅流化气体通过导流筒上的孔侧向通入反应区，使反应区外筒壁和导流筒的温度低于1000℃，从而减少硅在壁面上的沉积。

9.根据权利要求1、7或8所述的流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法，其特征在于，反应区的壁面温度低于800℃。

10.一种用于制备高纯度多晶硅颗粒的流化床反应器，其特征在于：该流化床反应器包括结构上相互隔开且并列布置的加热区和反应区，反应区和加热区通过位于上部的气体连接管(12)、颗粒上循环管(13)以及位于下部的颗粒下循环管(19)相连接；所述的反应区包括反应区筒壁(5)、反应区流化气分布器(2)和多晶硅颗粒产品出口(3)；所述的加热区包含加热区筒壁(14)、加热区流化气分布器(17)以及位于加热区内部或外部的加热装置(15)；在反应区或加热区上部包含硅晶种颗粒的加料口(11)。

11.根据权利要求10所述的制备高纯度多晶硅颗粒的流化床反应器，其特征在于：该流化床反应器在反应区器壁外还包含用于降低反应区筒壁温度以减少硅在筒壁上沉积的换热夹套，或在反应区内设有与反应区筒壁同轴的开孔导流筒(6)，所述导流筒的开孔率为0.1～10％。

12.根据权利要求10所述的制备高纯度多晶硅颗粒的流化床反应器，其特征在于，在该流化床反应器的颗粒下循环管上设置用于控制颗粒循环速率的机械阀或气力流动阀。

13.根据权利要求10所述的制备高纯度多晶硅颗粒的流化床反应器，其特征在于，在加热区采用微波加热、电阻加热、电感加热和电弧加热中的一种或其任意组合，其中采用电阻加热时，在加热区包含至少一个U形电加热元件，所述的电加热元件材料为硅、石墨和炭化钨中的任一种。

14.根据权利要求10所述的制备高纯度多晶硅颗粒的流化床反应器，其特征在于，流化床反应器材料为石英、硅、炭化硅和氮化硅中的任一种。

15.根据权利要求10所述的制备高纯度多晶硅颗粒的流化床反应器，其特征在于，流化床反应器材料为金属、石墨和陶瓷材料中的任一种，且在内壁上有一层内衬，内衬材料为石英、硅、炭化硅和氮化硅中的任一种。

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