CN1216288A - 制备高纯颗粒硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在包含加热和反应区段的流化床反应器中,通过元素硅在细粒硅上沉积制备氯污染物量低于50ppm(重量)的颗粒硅的方法,在加热区段中的细粒硅用惰性、无硅载体气体使其流态化从而产生一流化床,并用微波能加热,在反应区段中,将其曝置于包含硅源气体和载体气体的反应气体中,其中,当在反应段中反应气体充注流态化细粒硅时,它的平均温度要低于900℃,当在反应段中流态化细粒硅被反应气体充注时,它的平均温度要高于900℃。

Description

制备高纯颗粒硅的方法
本发明涉及在流化床反应器中，用热分解或氢还原硅源气体制备高纯多晶硅的方法。
高纯多晶硅可用作制作电子元件和太阳能电池的原材料，它是通过用热分解或氢还原硅源气体制得的。本领域的熟练人员把该方法称作化学气相淀积(CVD)。世界上多晶硅主要在称之为西门子反应器(Siemensreactors)的设备中制得。在这些CVD反应器中，在称为细棒的硅棒上进行元素硅的化学气相淀积，在一金属钟罩下，借助于电流将其加热到1000℃以上，其后曝置于由氢和一种硅源气体(举例而言，三氯硅烷)组成的气体混合物中。一旦该细棒生长达到某一直径，必须中断该方法的工序，也即，可以实现的仅仅是间歇方式操作，而不是连续性操作。
新近，试图在流化床反应器中，以连续CVD方法的过程，制得高纯颗粒状多晶状(其后称作“颗粒硅”)。在要把固体表面完全曝置于气体化合物或蒸气化合物和各类情况中，用流化床反应器是有利的，以确保高效操作。如果一种由硅源气体(例如：二氯硅烷)和无硅载体气体(例如：氢)组成的气体混合物(其后称作“反应气体”)充注在含有多晶硅细粒(其后称作“细粒硅”)的流化床中，元素硅将被沉积在这些细粒的表面，因此，这些细粒长大，产生颗粒状多晶硅(其后称作“颗粒硅”)。
为了提供CVD方法所要求的热条件，通常通过分隔装置把流化床反应器分隔成两个区段(比较DE-4327308C2)：
1)反应区段，其中，硅源气体在一特定反应温度下作为多晶硅被沉积在细粒硅上，以及
2)加热区段，其中，借助于一种惰性、无硅载体气体使细粒硅的一部分流态化并且被加热(例如，借助于微波能)超过反应温度。
除了流化床反应器的高效操作之外，另一优点是，所制得的颗粒状多晶硅产品大体上呈球状体。这种自由流动、颗粒多晶硅可以即刻地被输送和加工，而由西门子反应器制得的棒状产品，在可以被进一步加工以前，举例而言，在按照却赫拉尔斯基方法(Czochralski Process)进一步加工之前，首先必须被粉碎。
使用流化床反应器来制备颗粒硅尽管有上述优点，但也常常会产生一些缺点。与用西门子方法制得的多晶硅不同，如果使用氯代硅烷(诸如：三氯硅烷)作为硅源气体并且如果操作是有效的话，所制得的颗粒硅会受到氯的污染。污染物被捕集在晶格中，并因此即使通过真空退火也难将其除去。
特别是在却赫拉尔斯基方法进一步处理颗粒硅时，高氯污染会产生有害的影响。举例而言，由于在硅熔体中因熔体伴生的溅落所形成的气泡和形成了会损坏提拉设备的含氯腐蚀性气体，使从熔体提拉制得的单晶的晶体质量变坏。在氯污染物含量低于50ppm(重量)时，观察不到这些缺点。
在西门子反应器中气态硅源在硅棒上沉积和在流态化床反应器中在细粒硅上的沉积，两者在原理上没有差别。在两种方法中，即使反应气体的组分和比例、硅表面(棒或细粒)温度以及反应器压力等条件均相同，由流态化床反应器所制得的颗粒硅的氯污染物含量仍比由西门子反应器制得的棒状多晶硅要明显升高。
US5,077,028披露了氯污染物含量与元素硅在细粒硅上的平均沉积速度相关；随着沉积速度增加，氯污染物含量减少。按照该公开文件，在高于1000℃温度下，高于0.4μm/min的沉积速度是制得氯污染物含量低于20ppm(重量)颗粒多晶硅产品的先决条件。
然而，在1000℃的温度下运行流化床的反应器会造成元素硅在反应器壁内侧上的明显和不利的沉积，结果造成CVD过程的终结。实际上这样高的反应器温度在工业上是不可能达到的，既不能确保其可靠，也不能确保其有效运作。
因此，本发明的一个目的是说明制备颗粒硅的方法，该方法克服了上述缺点，尤其是可使所制得颗粒硅中氯污染的含量低于50ppm(重量)。本发明另一目的是为了能实现本方法，提供合适的设备中相适合的条件，所说的条件特别适合于在流化床反应器中的连续CVD方法。
用本申请开头所提及的该类方法可实现本发明目的，其中，当在反应区段中的反应气体充注流态化细粒硅时，其平均温度要低于900℃。此外，特别优选的是，当在反应区段中流态化细粒硅被该反应气体充注时，其平均温度要高于900℃。
这是因为令人惊异地发现，如果当反应区段中反应气体(优选地选自由四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷及所述气体的混合组成的组)充注流态化细粒硅时，其平均温度要低于900℃、优选低于800℃，并且，当在反应区段中流态化细粒硅被该反应气体充注时，其平均温度高于900℃、优选高于1000℃时，颗粒多晶硅产品的氯污染物含量将低于50ppm(重量)。
也发现，在细粒硅表面温度高于900℃，优选高于1000℃的情况下，由于相对于现有技术温度分布发生改变，元素硅在细粒硅上的沉积速度不发生大的变化。按照本申请要求保护的方法，为了提高沉积速度，增加流化床反应器压力，优选增加到2巴，特别优选增加到5巴是可能的。改变了的温度分布显现出的好处不仅在减少氯污染物方面，而且因此而不会再观察到元素硅在反应器壁上的沉积。加之，改进的热构型产生了节能的效果。
因此，按照本发明优选的方法，能够在反应气体温度低于900℃、优选低于800℃、并且细粒硅温度高于900℃、优选高于1000℃的流化床反应器中制备高纯颗粒多晶硅。
在现有技术的流化床反应器中，反应气体被预热到约300℃，通过气体分配装置，被均匀地分配在整个反应区段上，因此，与先前在加热区段中被加热到1000℃以上的被加热的流态化的细粒硅一起形成一个均匀整体。在这些条件下，会快速地建立起在流态化固体和反应气体之间的热平衡。通常，在流化床反应器中这是有利的。
就该新方法以及用来实现该方法的设备而言，在能够确立起热平衡以前，具有流态化细粒硅的反应气体充注在反应区段中。
可以用各种方法控制充注该反应区段的反应气体的平均温度：
-举例而言，降低流化床高度，避免气体和固体之间的过分接触，减少反应气体在反应区段中的滞留时间，而同时又不会显著降低沉积速度。
-通过一个或多个管状喷嘴把一种硅源气体或一种载体气体和硅源气体的混合物(反应气体)直接引入反应区段，来避免在反应区段中均匀的气体分布并因此产生的热平衡。这种方法会使在反应区段顶端因热胀产生大的气泡，增强了反应区段内流化床的不均匀的特性。
-另外，如把流态化度定义为平均气流速度u和流态化作用的最小气流速度umf之比，则可以通过流态化度来影响反应气体的平均温度。在反应区段，反应气体的平均温度随u/umf值而降低。
该制备高纯颗粒硅的新方法可以被应用于任何常规的流化床反应器；根据用适合测定设备记录的反应气体平均温度，就可监控所需要的操作条件。
举例而言，可以用温度计记录在反应区段中反应气体的平均温度。该温度计的热电测定装置被遮护起来，使得只有反应气体可以流经该遮护物，而细粒硅不能流经该遮护物。然而，优选在气体出口处测定在流化床反应区段上的反应气体的平均温度。用常规热电偶或红外高温计测定细粒硅温度。
以下，参考一个图示性实施方案更加详细地解释该新方法以及一种实现该方法的装置。适于实现该方法的流化床反应器按图示方式被描述于附图中。为了提供一个清晰的视图，现有技术的已知设备未被示出。表中示出了所要求保护的方法的效能。
反应器管1由金属(例如：由不锈钢)制作，其内侧用高纯石英衬里，外侧用具有低导热性的绝缘材料10和10’(例如：硅材料)包裹。该流化床2的下部包含有加热区段3，其中，细粒硅被无硅载体气体(例如：氢或氮、氩、氦及其混合物)流态化，并被加热装置(例如：微波发生器发出的微波能)加热。被预热的载体气体流经气体分配装置13进入该反应器的加热区段。位于该加热区段上方的该反应区段4设置在管状喷嘴5的上方。在反应器操作期间，一种被预热的硅源气体(例如：三氯硅烷)或一种硅源气体和无硅载体气体的气体混合物流经管状喷嘴5，进入反应区段4中，在流态化细粒硅9上建立起了连续的CVD过程。在反应区段中流态化细粒硅9的平均温度，主要通过由加热区段3传送的热来维持。这种反应器的设计具有一种改进的热结构，并伴有节能效果。
在反应段4中细粒硅9的平均温度用红外高温计11测定，用温度计12测定反应气体平均温度。温度计12的热电测定装置被遮护并正好设置在反应区段4的上方。以同一比例从反应器中移出作为产品的颗粒硅6，细粒硅7在反应器管顶端输入，以保持装填重量(流化床高)并使平均粒度维持在预定的范围内。该填充重量维持在25和28kg之间，硅的粒度在0.8-1.0mm之间。
新方法令人惊异的效用通过在表中的对比例C1和C2表示出来。按现有技术，硅源气体和无硅载体气体不流经管状喷嘴5，而通过气体分配装置射入反应区段4中，结果产生反应气体和流态化细粒硅的均匀混合。在反应区段内达到热平衡，也即，反应气体和细粒硅具有同一温度。
在表中的实验数据(对比例E1-E6)证明，按照所要求保护的方法，如果反应气体的平均温度低于900℃、优选低于800℃，在反应产品(颗粒硅)中氯污染物将低于50ppm(重量)。该实验数据也证明，升高反应器压力(优选2巴，并且特别优选5巴)对降低氯污染以及对所有使过程最佳化的工艺参数(诸如：气体温度，细粒温度以及沉积速度)均产生有利的影响。由于低的对流热耗，实现了高效操作和节能(按照本发明，转移到向上流动进入反应区段的反应气体的能量尽可能小)。
该新方法和实现该方法的装置展示出的特点大大不同于先前已知的用来制备多晶硅颗粒的方法和装置。
该方法能够使在反应区段中的反应气体的平均温度低于细粒硅平均温度条件下(优选低于900℃，特别优选低于800℃)，制备高纯度颗粒硅。由于强烈加热而使元素硅在反应器壁上沉积的问题，在所要求保护的方法中不再出现。
与现有技术的一些方法不同，所要求保护的方法避免了均匀混合，即，避免了在反应气体和细粒硅之间的强烈接触。即使在反应区段中反应气体的平均温度明显低于现有技术的温度，只要细粒硅表面平均温度足够高(优选900℃，特别优选高于1000℃)，沉积速度不会下降。
流态化细粒的加热可以用简单方式进行，举例而言，在加热区段中使用微波能，加热区段的位置在反应区段之下，并和其直接相接。借助于使反应区段的流态化细粒硅与来自加热区段更热的细粒硅的简单混合，所要求保护的方法可以高效利用热能。用先前已知的方法(举例而言，诸如：流态化度或流态化床高度)控制反应气体平均温度。按照所要求保护的方法，由反应气体从细粒硅移去的热量有所降低(由于反应气体较低的温度)，这点产生了进一步的能源节省。
按此，本发明提供了一种在流化床反应器中制备高纯多晶硅的方法，该方法明显的特点在于，与降低了的反应产物氯污染相联系的是改进的热构型和高效的能量利用。
表1
对比例C1 对比例C2  实施例E1  实施例E2  实施例E3  实施例E4  实施例E5  实施例E6
SiHCl3进料[mol/min] 2.4 12  2.4  2.4  12  12  27.9  27.9
H2进料[mol/min] 7.2 18  7.2  7.2  18  18  55.8  55.8
摩尔比H2/SiHCl3 3 1.5  3  3  1.5  1.5  2  2
压力[巴] 1.1 2  1.1  1.1  2  2  5  5
装填重量[kg] 28 25  28  25  25  25  25  28
反应气体温度[℃] 1041 1040  894  619  780  674  491  788
细粒硅温度[℃] 1050 1050  1050  1050  1050  958  934  1050
沉积速率[g/min] 13.24 61.32  12.43  11.22  58.73  51.41  101.56  114.45
氯污染物含量[ppm(重量)] 97 89  47  15  24  14  6  16

Claims (7)

1、一种在包含加热和反应区段的流化床反应器中通过将元素硅沉积在细粒硅上制备氯污染物含量低于50ppm(重量)的颗粒硅的方法，在加热区段的细粒硅用惰性无硅载体气流使其流态化而产生一流化床，并用微波能将其加热，在反应区段中，它被曝置于含有硅源气体和载体气体的反应气体中，其中，当在反应区段中反应气体充注流态化细粒硅时，它的平均温度要低于900℃。
2、如权利要求1所述的方法，其中，当在反应区段中流态化细粒硅被反应气体充注时，它的平均温度要大于900℃。
3、如权利要求1所述的方法，其中，硅源气体或反应气体通过一个或多个管状喷嘴被直接引入流化床反应器的反应区段中。
4、如权利要求1所述的方法，其中，反应气体的温度由流化床高度控制。
5、如权利要求1所述的方法，其中，反应气体的温度由在反应区段中的流态化度来控制，流态化度被定义为在反应区段上的平均气体流速u与产生流态化作用的最小气体流速umf之比。
6、如权利要求1或2所述的方法，其中，硅源气体优选选自一组包括有四氯硅烷，三氯硅烷，二氯硅烷及所述气体混合物的气体。
7、如权利要求1至3之一所述的方法，其中，无硅载体气体优选选自一组包括有氢，氮，氩，氦及所述气体混合物的气体。
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