KR19990023573A - 고순수 실리콘 입자의 제조방법 - Google Patents

고순수 실리콘 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가열 및 반응영역을 가진 유동상반응기에서 실리콘 소입자에 원소실리콘의 침착에 의해 중량으로 50ppm 이하의 염소오염된 실리콘 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 가열영역에서 실리콘 소입자는 유동상을 만들기 위해 불활성 실리콘없는 캐리어 가스에 의해 유동되고 마이크로파에너지에 의해 가열되며, 반응영역에서 실리콘 소스가스 및 캐리어 가스를 함유한 반응가스에 노출된다.
거기에서 가스가 유동실리콘 입자를 살포할때는 반응영역에 있는 반응가스의 평균온도는 9000C 이하이며, 반응가스에 의해 살포될때에는 반응영역에 있는 유동실리콘 소입자의 평균온도는 9000C 이상이 된다.

Description

고순수 실리콘 입자의 제조방법
본 발명은 수소를 가진 실리콘 소스가스의 열침착 또는 환원에 의해 유동상반응기에서 고순도 폴리크리스탈 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자부품 및 태양전지의 제조를 위한 출발물질로서 고순소 폴리 크리스탈 실리콘(폴리실리콘)은 수소를 가진 실리콘 소스가스의 열침착 또 환원에 의해 획득된다.
본 방법은 화학적증기침착(chemical vapour deposition, CVD)으로서 종전방법의 기술로 공지되여 있으며, 세계적으로 폴리실리콘은 주로 소위 시멘스(Siemens)반응기에서 제조된다.
이 CVD 반응기에서의 원소실리콘의 화학적증기침착은 전류에 의해 금속벨자(bell jar)하에서 1000℃이상 가열하고, 예컨데 트리클로로실레인, 수소와 실리콘 소스가스로 구성된 가스혼합물에 노출된 소위 박봉(thin rod), 실리콘봉에서 일어난다.
박봉이 어느 직경으로 커지면, 처리절차는 중단되며, 즉 계속적인 동작이 아닌 배치동작이 가능하게 된다.
가장 최근에는, 계속적 CVD 방법으로 유동상 반응기에서 이후 실리콘 입자 로 호칭하는 입자로서 고순도 폴리 크리스탈 실리콘을 획득하는 것이 기도되고 있다.
유동상 반응기는 효율적인 동작을 보증하기 위해, 고체표면이 가스상 또는 증기상 화합물에 광범위하게 노출될 수 있는 모든 경우에 유익하다.
예컨데 트리클로로실레인, 실리콘 소스가스와 예컨데 수소, 실리콘없는 캐리어가스의 혼합물(이후 반응가스라 칭함)이, 폴리실리콘미입자를 함유한 유동상(이후 실리콘 미입자라 칭함)을 발산하면, 원소 실리콘은 그들 입자의 표면에 침착되여, 결과로서 입자상 폴리실리콘(이후 실리콘 입자라 칭함)으로 크기가 자라난다.
CVD 처리를 위해 필요한 열조건을 제공하기 위해, 유동상반응기는 통상적으로 간막이수단으로 2개영역으로 분할된다(독일특허 DE-43 27 308(2호와 비교):
1) 실리콘 소스가스가 특정 반응온도에서 실리콘 미입자에 폴리 실리콘으로서 침착되는 반응영역 및, 2) 실리콘 미입자의 소부분에 비활성의 실리콘없는 캐리어가스에 의해 유동되여, 예컨데 마이크로파에너지의 수단에 의해 반응온도이상으로 가열되는 가열영역.
유동상 반응기의 효율적동작에 추가하여, 또 유익한 특징은 폴리실리콘제품을 거이 구형인 입자형태로 획득할 수 있는 것이다.
이 자유흐름의 입자상 폴리실리콘은 즉시 수송되여 처리된다.
그러나 시멘스반응기에서의 봉형제품은 예컨데 초크랄스키(Czochralski)처리에 따라, 앞으로 처리되기전에 먼저 파쇄된다.
상기 이점에도 불구하고, 실리콘입자를 제조하는 유동상 반응기의 사용은 또한 때때로 겸절을 발생시킨다.
시멘스처리방법에 의해 제조된 폴리실리콘과 대조하여, 트리클로로실레인등의 클로로실레인이 실리콘 수소가스로서 사용되여 동작이 효율적이면, 이 입자는 염소로 오염되며, 이 오염은 크리스탈격자로 빠지게 되어 진공에서의 어닐링에 의해서도 제거할 수가 없게된다.
특히, 초크랄스키방법에 의한 실리콘입자의 계속적인 처리의 경우에는, 융성물의 부수된 스프래싱이 있는 실리콘 융성물에서의 가스기포의 형성 및 인장공구를 파괴하는 염소함유 부식가스의 형성 때문에, 고도의 염소오염은 예컨데 융성물에서 인장된 단결정의 열등한 크리스탈 품질등의 역효과를 가져온다.
이들 결점은 중량으로 50ppm 이하의 염소오염으로서는 관찰할 수 없다.
원칙적으로, 시멘스반응기에서의 실리콘봉 및 유동상 반응기에서의 실리콘 소입자에서 가스상의 실리콘 소스가스의 침착의 차이는 없다.
반응가스의 구성 및 비율, 실리콘표면(봉 또는 소입자)의 온도 및 반응기압력이 양방법에서 동일하며는, 유동상 반응기에서의 실리콘입자는 시멘스반응기의 봉형 폴리실리콘과 비교하여 뚜렷하게 높은 염소오염을 나타낸다.
미국특허 제 5,077,028 호에는, 염소오염은 실리콘 소입자에서 원소실리콘의 평균 침착비율과 관련이 있다고 기술되였다.
즉 침착비율이 증가할수록 염소오염은 감소된다.
문헌에 의하면, 1000℃이상의 온도에서 0.4㎛/분이상의 침착비율은 무게로 20ppm 이하의 염소오염을 가진 입자상 폴리실리콘제품에 대해서는 필수조건이다.
그러나, 1000℃의 온도에서의 유동상반응기 동작은 반응기벽 내부에 원소실리콘의 뚜렷한 필요없는 침착을 가져오게 되어, 그리하여 CVD 처리의 종료에 이르게 되었으며, 그러한 고온의 반응기는 실제로 공업상으로 성취할 수 없으며, 신뢰성있고 효율적인 동작을 보증할 수 없다.
그럼으로, 본 발명은 상기 단점을 배제하는 실리콘 입자의 제조, 특히 무게로 50ppm 이하의 염소오염으로 실리콘 입자를 제조될 수 있게하는 실리콘 입자의 제조에 대한 방법을 상술하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 목적은, 상기 방법이 성취되게하기 위하여, 특히유동상 반응기로 계속적인 CVD 처리를 위한 적합한 조건을 제공하는 것이다.
이 목적은 처음에 언급한 형의 처리방법에 의해 달성되며, 가스가 유동 실리콘 소입자를 살포할 때, 반응영역에서의 반응가스의 평균온도는 900℃이하이다.
특히 바람직하게는, 유동실리콘 소입자가 반응가스에 의해 살포될 때 반응영역에서의 유동실리콘 소입자의 평균온도는 900℃ 보다 높다.
놀랍게도, 그것은, 가스가 유동실리콘소입자를 살포할 때 반응영역에서의 반응가스의 평균온도는 900℃이하, 바람직하게는 800℃이하이면, 그리고 반응가스에 의해 살포될 때 반응영역에서의 유동실리콘 소입자의 평균온도는 900℃이상, 바람직하게는 1000℃이하이며는, 입자상 폴리실리콘제품의 염소오염은 중량으로 50ppm 이하라는 것이 발견되었기 때문이다.
또한 발견된 것은, 실리콘 소입자의 표면온도는 900℃이상, 바람직하게는 1000℃이상이며는, 실리콘 소입자에서의 원소실리콘의 침착비율은, 종전방법의 침착비율에 대해서 변화된 온도프로파일의 결과로서, 변화 않는다는 것이다.
침착비율을 증가시키기 위하여 청구범위에 있는 방법에 따라 유동상 반응기의 압력을 바람직하게는 2바(bar), 특히 바람직하게는 5바로 증가하는 것이 가능하다.
변화된 온도프로파일은 감소된 염소오염에 관하여 뿐만 아니라 반응기벽의 원소실리콘의 침착이 관찰되지 않는만큼 유익한 것을 증명한다.
또한 개선된, 열적 구성은 에너지의 절약을 유도한다.
그럼으로 본 발명에 의한 바람직한 방법은, 반응가스의 온도가 900℃이하, 바람직하게는 800℃이하인 유동상 반응기에서 고순수 입자상 폴리실리콘의 제조를 할 수 있는 것이며, 그리고 실리콘 소입자의 온도는 900℃이상, 바람직하게는 1000℃이상인 것이다.
종전방법의 유동상 반응기에 있어서, 바람직하게 테트라클로로실레인, 트리클로로실레인, 디클로로실레인 및 그의 혼합물로 구성된 갓의 1개 그룹에서 선정된 약 300℃으로, 예열된 반응가스는 가스분포장치를 통하여 전반응영역에 걸쳐서 균일하게 분포되여, 가열영역에서 1000℃이상으로 미리 가열된 유동 실리콘 소입자를 가진 균등질의 완전체를 형성한다.
유동고체와 반응가스간의 열평형은 이들 조건하에서 급속히 달성되며, 이것은 일반적으로 유동상 반응기에서의 이점이다.
이 처리방법을 이행하기 위한 새로운 방법 및 장치의 경우에 있어서, 반응가스는, 열평형이 자체로 성립되기전에 유동실리콘 소입자로 반응영역을 살포한다.
반응영역을 살포하는 반응가스의 평균온도는 여러방법으로 제어될 수 있다.
예컨데, 유동상 높이의 축소는 침착비율을 감소함없이 가스와 고체간의 과도한 접촉을 피하게 하며 반응영역에서의 반응가스의 체류기간을 감소시킨다.
반응영역에 있어서 균일한 가스분포 및 그에 따른 열평형은, 실리콘 소스가스 또는 캐리어가스와 1개이상의 관상노즐을 통하여 직접 도입된 실리콘 소스가스(반응가스)의 혼합물에 의해 피하게 된다.
이 방법은 열팽창에 의해 반응영역의 상단부에 큰 가스기포를 발생케하여, 그것은 반응영역내에 유동상의 이질성을 향상시킨다.
또한 반응영역상에서의 평균 가스속도(u)와 유동화로 유도하는 최소가스속도(Umf)의 비율로서 구성되는 유동화도를 통하여 반응가스의 평균온도에 영향을 줄수 있으며, 반응가스의 평균온도는 반응영역에서 U/Umf 의 치와 함께 감소된다.
고순수 실리콘입자를 제조하는 새로운 방법은 모든 종전의 유동상반응기에 적용된다.
그리고 필요한 동작조건은 적절한 측정장치로 기록된 평균반응가스 온도에 의거하여 감시될 수 있다.
예컨데, 반응영역에서 반응가스의 평균온도는 온도계에 의해 기록되며, 그 온도계의 열전기장치는 실리콘 소입자는 통과않되고 다만 반응가스만을 통과하도록 차폐되여 있다.
그러나, 바람직하게는 유동상의 반응영역에서의 평균 반응가스온도는 오프.가스(off-gas)출구에서 측정되며, 실리콘 소입자의 온도는 종전의 열전쌍 또는 적외선 고온계로 측정된다.
도 1 은 본 발명의 제조방법을 이행하기에 접합한 유동상 반응기의 개략도.
본 방법을 시행하는 새로운 방법 및 장치는 도해된 실시예를 참조하여 다음에 상세히 설명된다.
이 방법을 실행하기에 적합한 유동상(fluidized-bed)반응기는 도 1 에 도해식으로 묘사되여 있다.
명확한 도면을 제공하기 위해 종전방법에서 공지된 장치는 생략하였다.
테이블은 청구된 방법의 효율을 나타내고 있다.
금속으로 된 예컨데 스테인레스강으로 된 반응기튜브(1)는 내부에는 고순수 석영으로 배열되고, 외부에는 에컨데 실리카물질등의 저열도전율을 가진 절연재료(10,10')로 덮어씌워있다.
유동상(2)의 저면부는 가열영역(3)을 가지고 있으며, 그 가열영역내에는 실리콘 소입자가 예컨데 수소등의 실리콘 없는 캐리어가스에 의해 유동되고, 예컨데 마이크파 발생기에서 송출된 마이크로파에너지에 의해 가열된다.
예열된 캐리어가스는 가스배분장치(13)를 통하여 반응기의 가열영역으로 흐른다.
가열영역 위에 위치한 반응영역(4)은 관형노즐(5)위에 배치되여 있다.
반응기의 동작중에는 유동실리콘 소입자(5)에 대한 계속적인 CVD 처리가, 예컨데 트리클로로실레인 또는 실리콘 소스가스와 실리콘 없는 캐리어가스의 가스혼합물등의 예열 실리콘 소스가스가 관형노즐(5)을 통하여 흐르는 반응영역(4)에서 이루어진다.
반응영역에서의 유동실리콘 소입자(9)의 평균온도는 주로 질소,아르곤,헬륨 및 그의 혼합물에 의해 유지된다.
이 반응기구성은 복수된 에너지절약의 개량된 열구조이다.
반응영역(4)에 있는 실리콘 소입자(9)의 평균온도는 적외선고온계(11)로 측정되며, 반응가스의 평균온도는 온도계(12)로 측정된다.
온도계(12)의 열전기 측정장치는 차폐되고 직접 반응영역(4)에 배치되여 있다.
실리콘입자(6)가 제품으로서 반응기에서 이동된 양과 동일비율로, 실리콘 소입자(7)는, 이미 구성된 영역에 충전중량(유동상 높이) 및 평균소입자크기를 유지하기 위해, 반응기관의 상부단에 공급된다.
충전중량은 25kg 과 28kg 사이에서 유지되며, 실리콘 소입자의 크기는 0.8mm 와 1.0mm 사이에 있다.
테이블 1 의 비교예 C1및 C2은 새로운 방법의 놀라운 효율을 나타내고 있다.
실리콘 소스가스와 실리콘 없는 캐리어가스는 관상노즐(5)을 통하지 않고 종전방법에 의한 가스배분장치를 통하여 반응영역(4)에 주입되며, 그 결과 반응가스와 유동실리콘 소입자의 균등질의 혼합이 된다.
반응영역내에서 획득된 열평형, 즉 반응가스와 실리콘 소입자는 동일온도를 가지게 된다.
테이블의 실험데이터(비교예 E1~E6)에는, 청구된 방법에 따라 반응가스의 평균온도가 900℃이하, 바람직하게는 800℃이하이며는, 반응생성물(실리콘입자)에 있는 염소오염은 중량으로 50ppm 이하이며, 또한 시험데이터는 염소오염에 그리고 가스온도, 소입자 온도 및 침착비율등의 모든 최적 처리작용 파라미터에 바람직하게는 2바, 특히 바람직하게는 5바의 상승된 반응기 압력의 유익한 효과를 나타내고 있다.
이것은 대류에 의한 저열손실 때문에 효율적인 작용 및 에너지절약이 가능하게 된다(본 발명에 의하면, 가능한 작은 에너지가 반응영역의 상부로 흐르는 반응가스에 이전된다.)
새로운 방법 및 이 방법을 시행하는 장치는 폴리 크리스탈 실리콘 입자를 제조하는 이미 알려진 방법 및 장치와는 분명히 다른 특징을 나타낸다.
이 방법으로 실리콘 입자의 온도보다 낮은 평균반응가스온도에서, 바람직하게는 900℃, 특히 바람직하게는 800℃에서 고순수 실리콘입자를 제조할 수 있으며, 강한 가열로 인한 반응기벽에 원소실리콘의 침착문제는 청구방법에는 발생않된다.
종전의 방법과 대조하여, 균일혼합 즉 반응가스와 시릴콘 입자간의 강한 접촉은 청구방법에서는 피하여져 있다.
반응영역의 반응가스의 평균온도가 분명히 종전방법의 온도보다 낮을지라도, 실리콘 소입자의 평균표면온도가 바람직하게는 900℃이상, 특히 바람직하게는 1000℃이상으로 충분히 높은한, 침착비율은 떨어지지 않는다.
유동실리콘 소입자의 가열은, 예컨데 반응영역 밑에 위치하여 반응영역과 직접 접촉하는 가열영역에 있는 마이크로파에너지에 의한 간단한 방법으로 성취될 수 있다.
반응영역의 유동실리콘 소입자를 가열영역으로부터의 뜨거운 실리콘 소입자와 간단한 혼합에 의하여, 청구된 방법은 가열에너지 효율적인 사용을 할 수가 있다.
반응가스의 평균온도는 예컨데 유동도 또는 유동상 높이등의 공지의 방법으로 제어된다.
청구된 방법에 따르면 실리콘 소입자로부터 반응가스에 의하여 제거된 열의 감소가 있으며, 그것은 그후에 에너지절약으로 유도된다(반응가스의 저온 때문에). 그리하여 본 발명은 유동상 반응기에서 고순수 폴리실리콘을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 반응생성품의 감소된 염소오염과 함께 개선된 열구성 및 효율전 에너지 사용에 의한 특색을 나타낸다.
테이블

Claims (7)

  1. 가열영역 및 반응영역을 구비한 유동상 반응기에 있는 실리콘 소입자에 원소실리콘의 침착에 의하여 중량으로 50ppm 이하의 염소오염을 가진 실리콘 입자를 제조하는 방법에 있어서,
    실리콘 소입자는 가열영역에서 유동상을 생성하기 위해 불활성 실리콘 없는 캐리어가스에 의하여 유동되고, 그리고 실리콘 소입자는 반응영역에서 실리콘 소스가스와 캐리어가스로 구성된 반응가스에 노출되며, 가스가 유동실리콘 소입자를 발산할 때 반응영역에서의 반응가스의 평균온도는 900℃ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유동 실리콘 소입자가 반응가스에 의하여 발산될 때, 반응영역의 유동실리콘 소입자는 9000C 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 소스가스 또는 반응가스는 1개 이상의 관상노즐을 경유하여 직접 유동상 반응기의 반응영역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응가스의 온도는 유동상 높이를 통하여 제어됨을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    반응가스의 온도는 반응영역상에서의 평균 가스속도(u)와 유동화로 유도하는 가스최소속도(Umf)의 비로 구성되는 반응영역에서의 유동화도에 의하여 제어됨을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  6. 제 1 또는 제 2 항에 있어서,
    실리콘 소스가스는 테트라클로로실레인, 트리클로로실레인, 디클로로실레인 및 상기 가스의 혼합물로 구성된 가스의 그룹에서 바람직하게 선정되는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 없는 캐리어가스는 수소,질소,아르곤,헬륨 및 상기 가스의 혼합물로 구성된 가스의 그룹에서 바람직하게 선정되는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
KR1019980032872A 1997-08-14 1998-08-13 고순수실리콘입자의제조방법 KR100294759B1 (ko)

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