CN101707871B - 通过大表面积气-固或气-液界面及液相再生沉积高纯硅 - Google Patents

Abstract

固态硅通过被混合和泵送经过沉积板的表面的气态三氯氢硅和氢的还原反应来沉积在电加热的沉积板上。沉积板可以具有多种大表面积的几何形状，诸如同心圆筒、螺旋或者重复的S形。一旦已经沉积所需量的硅，沉积板就被加热到高于硅的熔点的温度，从而导致沉积的硅由于重力而以硅壳的形式从沉积板上滑落。剩下的沉积板涂覆有包含从沉积板上溶入的任何杂质的液态硅薄膜。该薄膜被单独地从主体硅壳上熔融掉落以避免污染硅壳，这样沉积板就已备好用于下一沉积周期。

Description

通过大表面积气-固或气-液界面及液相再生沉积高纯硅

本申请要求2007年4月25日提交的美国临时专利申请No.60/913997的优先权，该文献在此全文结合入本文。

技术领域

本发明涉及通过大表面积气-固或气-液界面及液相再生沉积高纯硅。

背景技术

大多数高纯电子级或者太阳能级硅的世界供应品是使用所谓的“三氯氢硅-西门子”途径制造的，其中三氯氢硅和氢气的混和物被置成与被称作“西门子反应器”的加压反应器容器中的硅的电加热料棒接触。由于这些棒的高温导致的还原反应，硅从气体混和物中沉积到棒的表面，因此随着时间的过去，这些棒的直径增大。硅的极高纯度要求必须将新的硅沉积在硅料棒上，因为沉积在任何其它材料上通常会导致硅受到那些材料的污染。然而该工艺由于以下一些原因而效率低下：

1.棒的表面积相对较小，这是沉积反应速度的其中一个关键决定因素；

2.需要大量的电来保持硅的不断增大的大质量，但是被加热到正确温度一段延长的时间的表面积的比率仍然相对较低；

3.移除棒是高度劳动密集的。形状类似钟的反应器的整个顶部不得不被打开并提升以接近棒。然后棒必须被移除并运输到分开的场所，以便切割和/或压碎并且包装，或者熔融得到晶锭。这种过量处理导致在每个批次周期过程中反应器的长时间停机，并且还会向硅中引入杂质；而且

4.必须制造新的料棒并将之重新安装到反应器中，以便重新开始周期。

与本发明相关的信息可以在如下文献中找到：美国专利号US2893850，US4242307，US4265859，US4272488，US4590024，US4710260，US4981102，US5006317，US6395249，US6861144，US4176166，US2904404，US2943918，US3016291，US3071444，US3168422，US3733387，US3865647，US4054641，US4710260，US2962363，US4125592，US4127630，US4242697，US4246249，US4282184，US4314525，US4353875，US4547258；美国专利申请公开号US2005-0201908；非美国专利：WO03106338A1(PCT)，DE1292640，JP特开2002-176653和JP37-17454，上述美国专利、美国专利公开文献和非美国专利的每一篇均通过引用结合入本文。但是，上述参考信息的每一条都受到上述的一个或多个限制。

发明内容

本发明克服了与现有的西门子反应器相关的每个反应器的沉积表面积较小和更换棒的程序长且费力的限制，同时仍然能够满足再生硅的必要纯度要求。通过使用由容易制造成大表面积几何形状的材料(诸如碳化硅、氮化硅、钨以及这些的复合物)制造沉积板而克服了表面积小的问题。这些材料还在高于硅的熔点的温度保持其结构完整性，从而允许沉积的硅从板上熔融掉，由此显著地减少了从反应器移除硅并且准备好反应器用于下一沉积周期所需要的时间。

因此，本发明的主要经济优势可以概括为：

1.显著地降低了生产单位数量硅的用电量；

2.显著地降低了生产单位数量硅的劳动量；

3.显著地降低了生产单位数量硅的工厂固定设备成本；生产相同量的硅所需的氢沉积反应器更少；

4.在另一种优选的实施方式中，从沉积板上滑落的硅壳完全熔融在沉积反应器的底部中并且在沉积反应器内被铸成多晶晶锭，或者被泵送到Czokralski拉晶机，因而不需要移除硅和在另一场所处理、包装、运输、解包、装载和重新熔融硅，并且也不涉及这些的费用；

5.在又一种优选的实施方式中，液态硅的液滴从板上滴落并且通过与气态和/或液态三氯氢硅和/或四氯化硅接触而固化成珠，因而不需要将再生硅压碎成均匀尺寸的块或者颗粒，并且也不涉及这些的费用；以及

6.在另一种优选的实施方式中，气态的氢、三氯氢硅、和/或四氯化硅穿过液态硅起泡，并且然后液态硅或者固化成多晶硅晶锭，或者被泵送经过适当的管道到达Czokralski拉晶机，因而不需要移除硅和在另一场所处理、包装、运输、解包、装载和重新熔融硅，并且也不涉及这些的费用。

附图说明

图1示出了能够用于在给定体积的空间中增大表面积的数种沉积板几何形状的俯视图。

图2是板表面的放大图，示出了板材料自身、硅的沉积层以及硅沉积层之间供气体混合物流过的空间。

图3示出了硅沉积步骤中的沉积反应器。

图4示出了硅再生步骤中的沉积反应器。

图5示出了硅移除步骤中的沉积反应器。

图6示出了带有气态硅烷供给的沉积-滴落反应器。

图7示出了带有液态硅烷供给的沉积-滴落反应器。

图8示出了带有从中穿过的硅烷-氢供给的沉积-起泡反应器。

具体实施方式

沉积板

如本专利申请中限定的，术语“沉积板”指的是硅沉积在上面的表面；因此，举例而言，平的导电板可如下所述地形成至少两个沉积板(即沉积表面)，在板之间有气体流动区域。但是，绝不排除使用多于一块的板形成沉积板；例如，通过将两块竖直的平的导电板放置成彼此邻接以形成气流通道来使用两块竖直的平的导电板。导电板需要具有下述特征：

1.良好的导电性

2.抵抗反复和长期地暴露于高于硅的熔点的温度的良好结构强度，以及能够支撑将要沉积的硅的质量的能力

3.相对容易制造

4.与硅相容(compatibility)(即，板表面材料应当对硅的污染最小)

例如，满足这些要求的优选材料包括钨、碳化硅、氮化硅、石墨、合金以及这些的复合物。

在一种优选的实施方式中，通过将前述适当材料的、通常厚度为几毫米、通常宽度为1至2米的平的导电板形成为如图1所示的形状来制成沉积板。优选地，任何沉积板几何形状均可被用于在给定体积的空间中增大表面积。最优选的是，将沉积板的几何形状选择为在给定体积的空间中获得最大表面积。尽管可以选择任何几何形状，但是这些几何形状的优选的例子是同心圆筒10、螺旋板13和S形板18。在本发明的优选实施方式中，沉积板是至少两个竖直方向的沉积板(即，两个竖直方向的沉积表面)。

在本发明的优选实施方式中，图2示出了沉积板的细节的剖视图，其中该沉积板包括沉积的硅110、电加热板50和气体流动区域150。

沉积反应器

除了下述方面之外，沉积反应器在很大程度上类似于传统的所谓西门子反应器：

1.沉积发生在电加热沉积板上而不是发生在电加热纯硅棒上。可以通过直接施加电流或者通过感应加热来加热所述板。

2.在沉积步骤中，压板将反应器分隔成两个部分。在该步骤过程中，反应器的上部通过引入的氢和三氯氢硅的气体混合物来加压，而包含液压式安装的硅再生坩埚的反应器下部是闲置的并处于大气压力。

3.在硅再生步骤中，压板被打开并且液压式安装的再生坩埚被提升至沉积板。在将板进一步加热到硅的熔点温度之上时，沉积的硅滑落或者熔融掉落到坩埚中。

4.在硅再生步骤中，液压式安装的再生坩埚被下降至反应器的再生坩埚连接到反应器的底部处。然后反应器的底部被解锁并且其液压活塞将反应器底部和坩埚下降至反应器之外，从而使坩埚中的硅能够被移除。

图3示出了在沉积步骤中所构造的沉积反应器的一种优选实施方式，该沉积反应器包括：反应器容器300；再生坩埚320，处于缩回状态；压板350，处于闭合位置；用于沉积气体混合物的气体入口360；沉积板50，连接到用于加热沉积板的电加热导线390；和通气孔380，其中，沉积气体20流过沉积板50并与沉积板50发生反应以沉积高纯硅，反应后的气体通过通气孔380移出，电加热导线390加热沉积板50以获得用于硅沉积的温度。优选的是，再生坩埚是可运动的，并且更优选的是其可通过液压系统运动。类似的，反应器容器300可以打开以移除内容物，并且优选的是顶部395或者底部315或者顶部和底部二者都可打开和关闭。优选的是，气体混合物为氢-硅烷混合物。

图4示出了沉积反应器的一种优选实施方式，该沉积反应器处于高纯硅再生步骤中并包括：反应器容器300；再生坩埚320，处于转移状态；压板350，处于打开位置；气体入口360，气体被关断；沉积板50，其上沉积有硅并且其被连接到用于加热沉积板的电加热导线390，其中，沉积板50(未显示涂有高纯硅370)被加热以获得熔融掉温度，使得高纯硅370转移到再生坩埚。在熔融过程中，可能沉积板的杂质会溶到位于板和将再生的硅壳之间的硅的液体薄层中。该层实质上用作板和硅壳之间的屏障。一旦硅壳在再生坩埚中再生，该硅的液体薄层通过连续熔融和处理而从板上去除，或者板自身可被换出并由清洁的板替换。原板可被单独地清洁并重新用于下一批次。

沉积-滴落反应器

除了下述方面之外，沉积-滴落反应器在很大程度上类似于传统的所谓西门子反应器：

1.沉积发生在电加热沉积板上而不是发生在电加热纯硅棒上。

2.氢、三氯氢硅和/或四氯化硅的混合物被引入到反应器的下部中，从而允许形成向上流动的气流。

3.该气流冷却从沉积板滴落的硅液滴，并且这些硅液滴变成为固态的珠，在反应器的底部累积。

4.累积的固态硅珠通过切断气流并打开排放通道而周期地从反应器移除。

5.三氯氢硅和/或四氯化硅也可被以液体形式引入到沉积-滴落反应器中。该液体为滴落入其中的硅液滴提供附加的冷却，从而允许它们固化成珠并且沉到反应器的底部。由于与硅液滴接触而汽化的液体在液面上方与被泵送到反应器中的氢混合。之后该气体混合物与被加热到硅的熔点以上的沉积板接触，因而首先导致硅液滴的形成。

在图5中显示了从沉积反应器移除高纯硅的步骤，该沉积反应器包括：反应器容器300；再生坩埚320，处于缩回状态；压板350，处于闭合位置；用于沉积气体混合物的气体入口360被闭合；沉积板50与用于加热沉积板的电加热导线390的连接被断开，其中，底部315被打开，使带有高纯硅370的再生坩埚320可以被移除。

在另一种优选实施方式中，图6中显示的沉积-滴落反应器包括：反应器容器300；通道365；用于沉积气体混合物的气体入口360；连接到用于加热沉积板的电加热导线390的沉积板50；和通气孔380，其中，沉积气体20流过沉积板50并与沉积板50发生反应以沉积高纯硅，反应后的气体通过通气孔380移出，电加热导线390加热沉积板50以获得用于硅沉积的温度。优选的是，通过将沉积板加热到足够高的温度使得高纯硅液化并且从板55的底边滴落到反应器的底部来形成硅珠385(通过向下运动的液滴与向上运动的硅烷-氢气体混合物的接触导致的冷却效果而产生)。优选地，沉积气体混合物被周期地关断，硅珠385从通道365被移出。

在又一种优选实施方式中，图7中显示的沉积-滴落反应器包括：反应器容器300；通道365；用于氢的气体入口362；用于液态硅烷325的液体入口345；连接到用于加热沉积板的电加热导线390的沉积板50；和通气孔380，其中，由蒸发的硅烷和氢形成的沉积气体20流过沉积板50并与沉积板50发生反应以沉积高纯硅，反应后的气体通过通气孔380移出，电加热导线390加热沉积板50以获得用于硅沉积的温度。优选的是，通过将沉积板加热到足够高的温度使得高纯硅液化并且从板55的底边滴落到反应器的底部来形成硅珠385(通过向下运动的液滴与向上运动的硅烷-氢气体混合物的接触和/或液滴与液体三氯氢硅池接触而导致的冷却效果而产生)。优选地，沉积气体混合物被周期地关断，液态硅烷蒸发，硅珠385从通道365被移出。液态硅烷的例子包括但不限于三氯氢硅、四氯化硅和本领域技术人员已知的其它硅烷。

沉积-起泡反应器

除了下述方面之外，沉积-起泡反应器在很大程度上类似于传统的电加热硅熔融坩埚：

1.其是加压和密封容器

2.在反应器的底部具有入口组件，使得氢、三氯氢硅和/或四氯化硅的气体混合物可被泵送到已经存在于反应器中的液态硅池中。入口组件包括一定图样的小孔，使得气体将能够在液态硅中形成小的、均匀分布的气泡。替代地，入口组件可从反应器的顶部悬垂并且可通过液压活塞降低到液态硅中。

3.在反应器的顶部处有出口阀和管道来运走起泡穿过液态硅的气体。

4.在反应器的底部处有排放阀和管道来运走累积的用于结晶的液态硅。

在又一种优选实施方式中，图8中显示的沉积-起泡反应器包括：反应器容器300；用于氢-液态硅烷混合物的气液入口367；连接到用于加热沉积板的电加热导线392的基部电加热器388；和通气孔380，其中，硅烷-氢气泡340起反应而形成硅并且反应后的气体399通过通气孔380移出。优选地，沉积气体混合物被周期地关断，液态硅烷蒸发，硅珠385从通道365被移出。其中，氢-液态硅烷形成氢和三氯氢硅和/或四氯化硅的气态混合物，该气态混合物在反应器的底部的合适储器中起泡穿过液态硅池，导致在由该液体和所有气泡之间的界面形成的非常大的表面积上发生还原反应。优选地，在期望量的硅已经从硅烷被还原之后，氢-液态硅烷的流被切断，并且允许冷却液态硅池以形成多晶硅的晶锭，或者在替代的优选实施方式中，将液态硅通过适当构造的管道泵送出反应器容器到达Czokralski拉晶机从而生产单晶硅。液态硅烷的例子包括但不限于三氯氢硅、四氯化硅和其它硅烷。

Claims (8)

1.一种用于生产高纯硅的方法，包括如下步骤：

a.通过碳化硅、氮化硅、钨、石墨、合金、及这些的复合物形成与硅相容的至少两块竖直方向的沉积板，所述竖直方向的沉积板的几何形状被选择为，对于由所述竖直方向的沉积板占据的空间，朝着理论最大值增加表面积，其中所述竖直方向的沉积板是电加热的并且每个竖直方向的沉积板均具有表面；

b.将所述沉积板放置在反应器容器中；

c.使加压的沉积气体混合物流入所述反应器容器中，以将还原的硅沉积到所述沉积板的表面上，其中所述加压混合物流过所述竖直方向的沉积板之间的空间并且所述竖直方向的沉积板被加热到优化沉积气体混合物的还原反应的表面温度，但是低于将会影响固态硅结构特征的温度；

d.在期望量的还原硅沉积之后迅速加热所述沉积板，以便在所述沉积板的材料和固态硅沉积层的其余部分之间产生液态硅薄膜，从而形成固态的沉积硅壳；

e.在所述液态硅薄膜处通过重力从所述竖直方向的沉积板移除所述固态的沉积硅壳；

f.在所述竖直方向的沉积板已经与所述固态的沉积硅壳分离之后继续对所述竖直方向的沉积板进行加热，从而移除并处理掉所述液态硅薄膜，其中所述沉积板的表面变得清洁并且能够用于其它沉积周期。

2.如权利要求1所述的用于生产高纯硅的方法，其中，所述硅沉积气体混合物选自氢和由三氯氢硅、四氯化硅、硅烷和它们的混合物组成的组。

3.如权利要求1所述的用于生产高纯硅的方法，其中，所述至少两块竖直方向的沉积板由具有适当的结构、导电、耐热和硅相容性特征的材料制成。

4.一种用于生产高纯硅的方法，包括如下步骤：

a.通过碳化硅、氮化硅、钨、石墨、合金、及这些的复合物形成与硅相容的至少两块竖直方向的沉积板，所述竖直方向的沉积板的几何形状被选择为，对于由所述竖直方向的沉积板占据的空间，朝着理论最大值增加表面积，其中所述竖直方向的沉积板是电加热的并且每个竖直方向的沉积板均具有表面；

b.将所述沉积板放置在反应器容器中；

c.使加压的沉积气体混合物流入所述反应器容器中，以将还原的硅沉积到所述沉积板的表面上，其中所述加压混合物流过所述竖直方向的沉积板之间的空间并且所述竖直方向的沉积板被加热到优化硅承载气体的还原反应的表面温度，但是低于将会影响固态硅结构特征的温度；

d.在期望量的还原硅沉积之后迅速加热所述竖直方向的沉积板，以便形成液态硅；

e.在所述竖直方向的沉积板部分浸没在所述液态硅中以提供必要的加热的条件下，在所述反应器内将所述液态硅收集在适当的储器中；

f.以可控方式提取所述液态硅；

g.在所述竖直方向的沉积板已经与所述沉积硅分离之后继续对所述竖直方向的沉积板进行加热，从而移除并处理掉所述液态硅薄膜，其中所述沉积板的表面变得清洁并且能够用于其它沉积周期。

5.如权利要求4所述的用于生产高纯硅的方法，其中，所述硅沉积气体混合物选自氢和由三氯氢硅、四氯化硅、硅烷和它们的混合物组成的组。

6.如权利要求4所述的用于生产高纯硅的方法，其中，所述至少两块竖直方向的沉积板由具有适当的结构、导电、耐热和硅相容性特征的材料制成。

7.如权利要求4所述的用于生产高纯硅的方法，其中，以可控方式提取所述液态硅包括以包含降低所述竖直方向的沉积板的温度以将所述液态硅结晶成多晶硅晶锭的可控方式移除所述竖直方向的沉积板。

8.如权利要求4所述的用于生产高纯硅的方法，其中，以可控方式提取所述液态硅包括将所述液态硅泵送出所述储器和反应器、并经过适当构造的管道到达Czokralski拉晶机，以生产单晶硅。

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