CN102325723A - 用于硅精炼的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产氯硅烷(主要为三氯硅烷)以及从这些氯硅烷沉积高纯度多晶硅的方法和相应的材料。氯硅烷生产的来源包括共晶或亚共晶铜硅,所述铜硅的浓度范围为10至16wt%硅。将共晶或亚共晶铜硅浇铸成适合于氯化反应器的形状,其中它被暴露于工艺气体,该工艺气体至少部分地由HCl组成。该气体在共晶或亚共晶铜硅的表面进行反应并以挥发性氯硅烷的形式提取硅。消耗的共晶或亚共晶材料其后可以以这样的方式再循环以致补充提取的硅的量并将材料再铸成所期望的材料形状。
Description
技术领域
本发明涉及用于硅精炼的方法和装置。尤其是,本发明涉及用于产生氯硅烷和沉积高纯度硅的方法和装置。
背景技术
在可以用于光生伏打或半导体应用以前,冶金级硅需要精炼。按照惯例,用以系列方式进行的若干步骤来进行这种过程:在第一步骤中,产生氯硅烷或甲硅烷,例如TCS-三氯硅烷SiHCl3、STC-四氯化硅SiCl4、二氯硅烷SiH2Cl2、或甲硅烷SiH4,通常通过一种流化床反应器,例如如在美国专利申请公开号2007/0086936A1中所描述的。在接下来的步骤中,俘获产物气体并通过分馏加以纯化以除去气态金属氯化物、BCl3、PCl3、CH4等。然后高纯度氯硅烷作为工艺气体用于所谓的西门子法,其中硅烷反应回到硅和各种气体物质。西门子法是一种开环系统,该方法必须不断供给工艺气体,以及必须不断俘获废气并通过特别程序加以处理。考虑到所需要的气体基础设施、物流、以及用于废气处理的工作,这使得西门子法相当昂贵。在美国专利号2,999,735、3,011,877、以及6,221,155中,以及在各种教科书(例如A.Luque and S.Hegedus(Eds.):“Handbook ofPhotovoltaic Science and Engineering”,Wiley & Sons Ltd,ISBN0-471-49196-9)中提供了西门子法的实施例。
其它已知的方式采用冶金硅的化学处理,如浸蚀和浸提,并连同单个或多个固化循环,以除去金属杂质和降低电活性元素(如磷和硼)的浓度。最终产物,所谓的升级冶金硅(umg-Si,upgraded metallurgical silicon)适用于光生伏打应用,但仍然包含更高浓度的杂质。
硅和其它金属的浇铸是一种用于预调节冶金硅(mg-Si)的已知技术,例如在美国专利4,312,848中,在这种情况下,铝用作硅的溶剂。
硅浓度>20%wt的铜硅用作生产氯硅烷的源材料描述在Olson的美国专利号4,481,232中。在Olson的专利中,将材料放置在单腔室中。已知,铜不仅作为用于改善氯硅烷生产率的催化剂,而且作为用于金属杂质的吸收材料。在Olson的专利中,将一硅化二铜放置在加热石墨丝的直接附近。由热丝和相对较冷室壁之间的温差引起的自然对流可以提供气体的流动。通常,单室安排可以引起若干问题。例如,在美国专利号4,481,232描述的方法中,仅可以将有限量的一硅化二铜注入室内中,通过纤丝间接加热合金(由于它靠近纤丝)。因此合金温度不能得到适当控制并将增加超过用于气态硅生产的最佳温度范围。本领域技术人员将明了,太高温度将使俘获在铜硅合金或铜本身中的金属杂质可以移动,其将导致在精制硅中升高水平的金属杂质。将进一步明了,尤其是在有氢气存在的条件下,太高温度将使化学平衡移向固体硅而不是气态氯硅烷,因而降低生产率。单室设置还缺乏挥发性杂质和颗粒的适当抑制,其将影响沉积硅的纯度。在硅产业中,众所周知的是,甚至微量的铜也可以非常不利于硅在半导体或太阳能用途中的应用。
因此在美国专利号4,481,232中描述的单室安排仅适合于实验室规模应用而对于按比例增大则不是最佳的。由Olson提供的高浓度(例如20-30%wt硅)铜硅合金的一个明显缺点在于,当暴露于大气时合金具有氧化的倾向,以及在氯化过程中它会膨胀和崩解。后者可以起因于显著的硅微晶以及伴随的散布在共晶铜硅合金中的裂纹。
对于在电子工业中的任何应用,需要高纯度硅,如太阳能电池的应用或半导体器件的制造。任何电子应用所需要的纯度级别显著高于由所谓的冶金级硅(m.g.硅)所提供的纯度级别。因此,需要复杂和昂贵的精炼步骤。这导致强烈需要更加有成本效益和节能的方法,从而以简化方式来纯化m.g.硅。
通常,可以区分用于精炼硅的两种方式:化学途径和冶金途径。在化学精炼的情况下,以氯硅烷的形式将m.g.硅转移到气相中,然后用化学气相沉积(CVD)方法加以沉积(使用三氯硅烷,例如常规西门子法,参见例如美国专利号2,999,735、3,011,877、3,979,490、以及6,221,155,或使用硅烷,参见例如4,444,811或4,676,967)。在这种情况下,第一步骤是在流化床反应器中从小尺寸(粒状/破碎的)硅颗粒形成氯硅烷,以及随后蒸馏气态物质。因为以小颗粒的形式使用硅,其完全暴露于工艺气体、所以杂质(金属杂质、硼、磷等)也可以进入气相,因此在氯硅烷可以用于硅沉积、或用于进一步化学处理如用于硅烷生产的氢化以前,必须通过蒸馏加以除去。
冶金方法涉及浇铸m.g.硅,其只是作为硅(并通过分离和氧化来除去杂质,如例如在WO/2008/031,229A1中所披露的)或作为m.g.硅和金属(例如铝)的合金。在后一种情况下,金属作为用于杂质的捕集剂/吸杂剂(getter),但在将精制硅浇铸成锭以前,必须以湿化学方式将它浸出。和化学途径相比,冶金方法还可以导致显著更低的纯度级别。
化学途径的主要缺点是,在氯硅烷形成期间,需要m.g.硅料的小尺寸颗粒,以提供用于反应的较大硅表面。另外,需要不期望的高压和/或高温以保持m.g.硅和工艺气体(HCl、或HCl、H2混合物)之间的反应继续进行。这可以导致在氯硅烷流中的高杂质浓度(金属氯化物、BCl3、PCl3、CH4等),其可能需要通过蒸馏来充分纯化。
已知,金属如铜作为硅和HCl之间的反应的催化剂,因为它可以降低所需要的温度并增加产率(例如美国专利2009/0060818A1)。为了用作催化剂,使铜(或更可能地氯化铜形式的铜)接触m.g.硅颗粒,从而改善它们与HCl的反应性。因为,对于此用途来说,金属如铜仅用作用于分开的m.g.硅料的催化剂,所以,金属/铜催化剂的应用浓度是处于较低的百分比或千分比范围内。在此范围内的情况下,对于来自m.g.硅料的杂质的纯化或吸收(即过滤),金属如铜没有影响。
Jerry Olson提出铜硅合金用于纯化m.g.硅(美国专利4.481.232;还参见R.C.Powell,J.M.Olson,J. of Crystal Growth 70(1984)218;P. Tiedor,J.M.Olson,J. of Crystal Growth 94(1989)579;P. Tejedor,J.M.Olson,J.ofCrystal Growth 89(1988)220)。Olson浇铸大于20%wt Si(例如20-30%wt Si)的铜硅块,他将其放置成直接靠近加热硅丝。插入的工艺气体(HCl-H2混合物)以氯硅烷的形式从合金提取硅,然后Olson能够将纯化硅沉积到硅丝上。在400至750C的温度范围内进行硅的提取。应当明了,在使用金属硅合金的情况下,可能会遇到重大的操作上的缺点,包括在合金材料16中存在微晶的情况下(例如,在合金材料中存在两相的情况),在纯化过程的内部和外部,合金材料的不稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供系统、方法和/或材料,用于从低纯度硅源生产气相沉积输运气体、纯化所述低纯度硅、和/或随后生产高纯度硅,以避免和/或减轻至少一种上述缺点。
本发明提供了利用一种装置来产生高纯度硅的方法,上述装置包括第一室(氯化室),其被构造成接收硅金属合金和可操作以输送硅的气体源,以及与第一室进行流体连接(fluidly connected)的第二室(沉积室),该第二室包括至少一根纤丝,其被构造成通过沉积在其上接收硅,其中在沉积硅以后,形成辅助(secondary,第二)气体混合物。第一气体流径被构造成允许运送硅的气体从氯化室通过到沉积室,以及第二气体流径被构造成允许辅助气体混合物从沉积室通过到氯化室。当接收在氯化室中时,辅助气体混合物能够作为用于氯化硅的气体源。
在另一个方面,本发明提供了利用一种装置(具有流体相连的氯化室内和沉积室)来产生高纯度硅的方法,包括以下步骤:(i)提供适合于在氯化室中提供硅源的硅金属合金;(ii)提供初始主要的气体混合物,其包含氢气和氯源;(iii)主动加热在氯化室中的硅金属合金至一定温度,在此温度下硅金属合金和主要气体混合物反应并形成硅源气体,其包含一种或多种氯硅烷的至少一种;(iv)在沉积室中提供至少一根纤丝,其被构造成在其上接收硅;(v)加热上述至少一根纤丝至一定温度以引起硅源气体在至少一根纤丝的表面上沉积硅并产生包含氯源的辅助气体混合物;(vi)使辅助气体混合物可以流回到氯化室以作为硅金属合金与其反应的气体混合物;以及(vii)重复步骤iii)和vi)直到已沉积足够的硅。
在又一种实施方式中,本发明提供了利用一种装置(具有流体相连的氯化室和沉积室)来产生高纯度硅的方法,该方法包括以下步骤:(i)提供适合于在氯化室中提供硅源的硅金属合金;(ii)提供由H2、HCl以及氯硅烷的混合物构成的最初气体源,其可加以操作以提供用于运送硅的化学气相传输气体;(iii)主动加热在氯化室中的硅金属合金至一定温度,该温度足以使最初气体源可以和合金反应以产生包含气态硅源的工艺气体;(iv)在沉积室中提供至少一根纤丝,其被构造成在其上接收硅;(v)加热上述至少一根纤丝至一定温度以引起气态硅沉积在至少一根纤丝的表面上并产生辅助(secondary,第二)工艺气体源,其可加以操作以提供用于运送硅的化学气相传输气体;(vi)使辅助工艺气体源可以流回到氯化室以作为和硅金属合金反应的气体源;以及(vii)重复步骤iii)和vi)直到在至少一根纤丝上已沉积足够的硅。
在目前的高纯度硅纯化过程中可能需要复杂和昂贵的精炼步骤。目前方法的其它缺点是在化学蒸气中的高杂质浓度,其可能需要通过蒸馏进行充分纯化。用现有技术的方法已产生过共晶合金,然而存在重大的操作上的缺点,包括在纯化过程的内部和外部,合金材料的不稳定性。和目前的纯化系统和方法相反,提供了一种用于纯化硅的方法,该方法包括:反应输入气体和金属硅合金材料,该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的(respective,各自的)金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比;产生化学气相传输气体,其包括获自金属硅合金材料的原子矩阵的硅;将气相传输气体引导到纤丝,其被构造成方便硅沉积;以及以纯化形式将来自化学气相传输气体的硅沉积到纤丝上。
另一方面提供了用于纯化硅的方法,该方法包括:反应输入气体和金属硅合金材料,该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比;产生化学气相传输气体,其包括获自金属硅合金材料的原子矩阵的硅;将气相传输气体引导到纤丝,其被构造成方便硅沉积;以及以纯化形式将来自化学气相传输气体的硅沉积到纤丝上。
又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料,该金属硅合金材料的硅百分比重量是相应的(respective,分别的)金属硅合金所限定的硅的所选共晶重量百分比,以致在合金材料中硅微晶的存在为或低于限定的最大微晶阈值。
又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料,该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的(respective,分别的)金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。
又一方面是用于纯化硅的装置,该装置包括:第一反应器,用于反应输入气体和金属硅合金材料,该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比,以及用于产生化学气相传输气体,其包括获自金属硅合金材料的原子矩阵的硅;出口,用于将气相传输气体引导到纤丝,其被构造成方便硅沉积;以及第二反应器,用于以纯化形式将来自化学气相传输气体的硅沉积到纤丝上。
又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料,该金属硅合金材料的硅百分比重量是相应的金属硅合金所限定的硅的所选择的共晶重量百分比,以致在合金材料中硅微晶的存在为或低于限定的最大微晶阈值。
又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料,该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。
一个目的是使用铜硅化合物以利用铜的催化特性以及使用金属-硅矩阵来保留/吸收杂质。
另一个目的是,以这样的方式来精炼低纯度等级m.g.硅,以产生高纯度硅,其用作例如用于光生伏打应用的原料。
另外的典型的目的是:产生用于氯化反应器的铜硅源,其(1)在浇铸期间抑制微裂纹的形成,(2)具有所期望的贮存期并抑制显着的氧化,(3)在氯化反应器中的使用期间抑制膨胀/扩展,(4)在氯化反应器中的使用期间抑制粉尘或粉末的释放,(5)导致产生高于所选电阻率阈值的高纯度硅,和/或(6)可以进行处理以及在硅显著消耗以后可以被再熔/浇铸(即再循环)。
附图说明
现将参照以下附图进一步详细描述本发明。
图1是示意性截面图,其示出根据本发明的装置,用于在闭环安排中产生氯硅烷和沉积高纯度硅,其中两个室完全分开并通过管道系统相连;
图2是示意性截面图,其示出根据本发明的装置,用于在闭环安排中产生氯硅烷和沉积高纯度硅,其中两个室相连但由中间板隔开;
图3是方块图,其示出使用合金材料的一般纯化过程和装置,作为图1所示装置和方法的实施例;
图4是图3的合金材料的典型相图;
图5是图3的合金材料的典型矩阵;
图6示出用于图3所示装置的金属合金材料的共晶性能的可替换实施方式;
图7a示出用于图3所示装置的合金材料的不良的过共晶性能;
图7b示出在用于图3所示装置以后图8a的合金材料的典型结果;
图8示出图7a的共晶铜硅合金材料的氧化行为与过共晶合金的氧化行为;
图9a是图5的合金材料的另一实施方式;
图9b示出在图3的装置的蒸汽产生过程中被消耗以后的硅含量;
图10是图3的化学蒸气生产和沉积过程的典型方法的方块图;
图11是图3典型的化学蒸气生产过程的方块图;
图12是用于图3的合金材料的典型的浇铸装置;
图13是利用图12所示装置的典型的浇铸过程的方块图;
图14a是通过获自用于图3所示装置的共晶或亚共晶合金材料的沉积硅的厚度所测得的电阻率的示意图;以及
图14b是通过获自用于图3所示装置的共晶或亚共晶合金材料的沉积硅的厚度所测得的电阻率的示意图。
具体实施方式
人们认识到,由Olson提出的铜硅合金的明显缺点在于,合金似乎是过共晶的并且申请人已证实了,当暴露于大气时过共晶显示氧化的倾向,并在氯化过程中它会膨胀和崩解。后者可能起因于在合金材料中显著的硅微晶的存在以及伴随的合金材料中的散布有共晶铜硅矩阵的裂纹。
在随后描述中,广泛使用了若干术语,以下定义用来便于理解本发明的各种方面。在本说明书中实施例的使用,包括术语的实例,仅用于说明的目的,而不是用于限制本发明的实施方式的范围和意义。数值范围包括限定范围的数值。在本说明书中,措词“包含(comprising)”用作开放式术语,实质上相当于词组“包括但不限于”,以及措词“包含(comprises)”具有相应的含义。另外,人们认识到,具体措施,如由说明性实施例提供的,可以适用于控制合金材料16中的压力、温度、和/或硅百分含量。人们认识到,如果差异对合金材料16的过程9、11和/或微晶120含量的影响是非实质性的,则在上述具体措施中的轻微差异是容许的。例如,近似温度可以意味着温度加减1度的变化。例如,近似硅百分比重量可以是指在0.01-0.2的范围内加或减具体的百分比重量度量。
本发明允许在重新循环的闭环系统中精炼硅、生产氯硅烷、以及沉积高纯度硅。在过程开始时,室充满H2和HCl的混合物。两种气体的比率为1∶9至9∶1的范围内并且优选在1∶2至2∶1的范围内。然后在室之间循环工艺气体,在一个室(其中以硅金属合金形式放置低纯度硅,本文中称作氯化室)中形成氯硅烷,并在另一个室(其中放置有加热硅丝,本文中称作沉积室)中沉积硅。当收集棒并且氯化室再装载硅金属合金时,除去并处理气体,该气体具有相当于装置容积的容积。它可以被收集和贮存在分开的罐中供直接再利用,或它可以被进一步处理为废气并加以中和。术语氯硅烷是指具有一个或多个氯原子键合于硅的任何硅烷物质。产生的氯硅烷可以包括但不限于二氯硅烷(DCS)、三氯硅烷(TCS)以及四氯化硅(STC)。优选地,TCS用于纯化硅的沉积。
本发明提供了装置和方法,其便于除去来自沉积过程的金属杂质。尤其是,本发明提供了沉积方法,该方法使用硅金属合金并提供除去了金属杂质的高纯度硅。一些金属杂质并不形成挥发性氯化物,例如Fe、Ca、Na、Ni、或Cr,因而与合金一起停留在氯化室中。形成具有相当低沸点的氯化物的其它金属杂质(例如Al或Ti)将蒸发,并更优选冷凝在冷表面上而不是沉积在沉积室中的热硅丝上。
如上所述,其中进行精炼过程的室在本文中还称作氯化室。在申请人的题目为Apparatus for the Production of Chlorosilanes的共同未决申请中描述了氯化室。其中进行沉积的室在本文中还称作沉积室。
在另一个方面,本发明提供了用于沉积高纯度硅的方法,其中氯化室被构造成不断产生氯硅烷的工艺气体源,以及沉积室被构造成接收用于随后沉积硅的工艺气体源。
在本发明的另一个方面,将两个或更多氯化室连接于一个沉积室。
在本发明的另一个方面,将两个或更多沉积室连接于一个氯化室。
可以连接氯化室和沉积室,但通过分流器或平板分开,或可以通过管道系统来分离和连接它们。
在一种实施方式中,装置的氯化室和沉积室是可操作的以接收H2和HCl的初始源,并在接收以后,装置被设置成不断产生氯硅烷气体混合物而没有任何进一步添加超出最初气体源的外部气体混合物。
在另一种实施方式中,氯化室被设置成从闭环装置中接收氯气的气体源(即来自沉积过程的废气-主要为H2、HCl、TCS以及STC的混合物)并且是可操作的以使用这种气体混合物来以氯硅烷的形式将更多硅带入气相。本发明提供了将在沉积硅期间产生的任何过量STC再转化成TCS的能力。
为了形成用于本发明的装置和方法的硅金属合金,可以使用任何金属,只要金属具有低蒸气压并显示与HCl气体以及氢气的有限反应,金属不应形成在沉积室中的倾向于在热丝上分解的气态物质。优选地,所使用的金属在氯化室的操作温度范围内并不形成挥发性金属氯化物。潜在合金形成金属包括但不限于铜、镍、铁、银、铂、钯、铬或这些金属的混合物。在本发明的一种优选实施方式中,合金是硅铜合金。
硅金属合金应包含至少10%的硅以提供高生产率,但较低的硅浓度也可行,虽然生产率较低。为了提供高生产率以及为了改善选择性,硅金属合金的至少一种化合物应催化硅的氢氯化反应。
在一种优选实施方式中,用于氯化过程的材料是由共晶或亚共晶铜硅形成。共晶和亚共晶铜硅的特点在于当暴露于大气时对于氧化的低亲和力。另外,降低了在氯化过程中的膨胀或粉化。这可以降低在气流中颗粒污染的风险。另外,它可以增强杂质的吸收,因为工艺气体不能渗入材料的体积中,如对于过共晶铜硅合金就是这种情况,这是由于过共晶材料的严重膨胀。因此,与工艺气体的反应可以发生在块的表面并且快速扩散元素将达到表面。已知,硅在铜硅中具有非凡的/优选的高扩散系数(相对于杂质在合金中的扩散系数),其可以提供用于杂质的极好的过滤/吸杂效果。
待使用的合金可以具有任何形式,例如块、平板、颗粒、块、小圆石或任何其它形状,其便于容易装入室并且其优选提供较大的表面和容积比。合金可以通过浇铸过程来产生,或可以烧结它。
本发明涉及高纯度、成本高效硅的生产。另外,本发明涉及原料硅的精炼,例如但不限于,将大约98至99.5%纯度的冶金级硅精炼成高纯度硅,该高纯度硅相对于金属杂质具有好于6N的纯度。本发明进一步提供了用于精炼和生产太阳能级硅的方法和装置,上述太阳能级硅可以,例如,用作原材料来形成用于晶片制造的多晶或单晶锭。
本发明进一步提供了装置和方法,其允许与控制纤丝(其上待沉积硅)分开地直接控制硅源,即合金,的温度。
本发明的氯化室具有一定尺寸和形状以包含合金以及接收本文描述的最初的工艺气体。除了结构和机械方面的考虑以外,对于氯化室并没有尺寸限制。应当明了,氯化室应连接于、或包括加热系统,加热系统被构造成加热如本文描述的氯化室。室可以是相容于所描述方法的圆筒形或箱形或任何几何形状。在一种实施方式中,室是圆筒形,其提供更容易的排空和更好的超压性能。室被构造成用连接于室的内部加热器或外部加热器(下文进一步详细描述)来加热。
室可以制造自任何材料,其是可操作的以承受腐蚀性空气和工作温度的范围。为了将硅合金保持在适当地方,可以使用电荷载体,电荷载体必须承受与室相同的气氛和温度,因而可以由类似材料制备,只要它在用于过程的温度内不形成合金。
室包括用于工艺气体的进口和出口。优选地,以这样的方式来设计进口和出口,以致为封闭在室中的合金提供均匀流动的工艺气体。导流系统可以用来改善均匀性。出口可以装备有筛网或颗粒过滤器,这取决于离开室的气体待使用的用途。
室还可以包括搅拌器以在室中提供另外的循环以及帮助运送工艺气体。在一种实施方式中,室可以包括搅拌器,其是内部螺旋桨。可以将螺旋桨安置在室内的任何地方,只要提供气体的均匀流动。可替换地,室可以连接于外部泵,例如泵或鼓风机,其帮助在室中工艺气体的运送。应当明了,泵或鼓风机暴露于腐蚀性气体,因此应该由可以承受上述条件的材料制造。可以将外部泵定位在进口或出口附近。
将放置在室内的硅金属合金加热至工艺气体和硅快速反应的适当温度以及保证高输出。如上所述,室可以包括加热装置或可以连接于外部加热装置。加热装置用来直接加热室和合金,即,它是热量的主要来源。术语‘主动加热’或其变化形式,用来描述受控加热合金的方式,其中通过改变加热装置的输出来改变合金的温度。从沉积室进入氯化室的废气温度提供另外的热源,以及氯硅烷形成的放热反应,但这是次要的。合金温度的控制直接涉及加热装置。
在内部加热装置的情况下,可以使用石墨加热器,优选涂布有SiC的石墨加热器,或适用于腐蚀性空气的任何其它材料。内部加热装置可以提供对大直径反应器的增强加热以及还允许在较低壁温度的情况下来操作室,其可以改善容器材料的耐腐蚀性。如果使用外部加热装置,则可以使用任何类型的电阻加热器并将其连接于室。可以将外部加热装置放置在室外壁附近,可以直接连接于它,或甚至可以是室壁的一部分。根据本文提供的描述,将明了,需要在加热装置和室之间的良好的热接触以及提供在室内的均匀的温度分布。将进一步明了,加热装置的数目以及它们的位置以这样的方式设计,以致尽可能有效地和均匀地加热合金。在气体进口侧工艺气体的预加热可以用来改善合金的均匀加热。除加热装置以外,装置还可以包括隔热层,其可以被放置在室周围,因而封闭加热元件和室,以减少来自室的热损失。因为隔热材料在任何时间并不暴露于工艺气体,所以可以使用任何现有技术的隔热材料。
可以通过现有技术的温度控制器来控制温度。硅合金的温度应高于150℃,优选高于300℃,以实现高生产率,以及不应超过1100℃。本领域技术人员将明了,如果氢气和HCl的气体混合物用作入口气体,则太高的温度将使在硅与一侧的氯化氢气体和另一侧的氯硅烷之间的平衡反应移向固体硅方向。在使用纯铜硅合金的情况下,温度不应超过800℃,因为这标志铜硅合金的低共熔温度。更优选地,应将温度保持为300至500C以优化三氯硅烷的形成。在更高熔点金属硅化物用作原料的情况下,它可以更高。可以通过热电偶或任何其它种类的温度传感器来控制和/或监控室的温度。优选将温度传感器连接于合金,然而应当明了,它们不是需要的以及本领域技术人员将能够基于加热元件的功率消耗来控制合金温度。
将反应器内的压力控制在大气压以上。在一种实施方式中,压力为1-10巴。在另一种实施方式中,压力为约5巴。
在一种实施方式中,以这样的方式将合金放置在室内以致合金表面充分暴露于气流。合金优选为铜和低纯度硅,例如冶金级硅。然而,应当明了,也可以使用高纯度硅。硅浓度应为至少10at%以确保高硅生产率。但也可以使用低硅浓度而不会在原则上损害过程。在一种优选实施方式中,用于氯化过程的材料是由共晶或亚共晶铜硅形成。共晶和亚共晶铜硅的特点在于,当暴露于大气时,对氧化的低亲和力。另外,在氯化过程中,不能膨胀或粉化。这可以降低在气流中颗粒污染的风险。另外,它可以增强杂质的吸收(gettering),因为工艺气体不能渗入材料的体积,如对于过共晶铜硅合金就是这种情况,这是由于过共晶材料的严重膨胀。在合金的浇铸过程中,可以添加另外的添加剂,以在氯硅烷形成期间加速反应时间。可以使用的其它添加剂包括但不限于铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、银(Ag)、铂(Pt)、以及钯(Pd)。
可以以固定床安排的形式或以流动或任何其它种类的搅拌床构造的形式将硅金属合金放置在氯化室中。在该过程中,可以利用氯化室的另外的端口进行硅金属合金的再装载。
所使用的最初的工艺气体是这样的气体,其可加以操作以进行反应从而形成适合于运送硅的化学气相传输气体。在一种实施方式中,最初的工艺气体提供氯源。在一种实施方式中,最初的工艺气体是氢气和干燥的HCl气体,其通过进口被供入室,以及合金是一硅化二铜合金。氢气和干燥的HCl气体的比率为1∶9至9∶1,优选1∶5至5∶1或更优选1∶2至2∶1。在此实施方式的情况下,可以直接将来自氯化装置的气体混合物供入硅沉积室。
在该过程开始以前,用干燥的无氧化物气体清洗系统,或排空系统,以提供用于该过程的无氧化物大气。
一旦供给,最初的工艺气体和硅金属合金表面上的硅反应。因此,通过H2-HCl混合物和硅合金的反应,可以产生氯硅烷,例如三氯硅烷(TCS)、四氯化硅(STC)或二氯硅烷(DCS)。借助于这种反应,可以提供用于运送硅的化学气相传输气体。以简化形式,上述反应可以写成如下形式:
Si+3HCl->SiHCl3+H2
此反应的典型的副产物是SiH2Cl2(DCS)和SiCl4(STC)。
反应的选择性对于硅金属合金的较低温度向着有利于TCS移动以及对于更高合金温度则移向STC。
将氯硅烷从氯化室主动运送到沉积室。可以通过氯化室和沉积室之间的流速(即气体交换率)来控制硅的沉积速率。可以通过控制系统来控制流速,其中控制系统连接于装置并构造成控制气体在氯化室和沉积室内的流动以及控制气体向氯化室和沉积室的流动。可替换地,可以通过H2与HCl的比率来控制,或可以通过纤丝的温度来控制。沉积速率还将取决于放入氯化室中的硅金属合金量。
如上所述,然后将气态硅沉积在沉积室中的加热纤丝上,作为高纯度硅。可以使用的纤丝的类型包括但不限于硅、石墨、钼、钨或钽丝。纤丝可以具有允许随后在其上沉积硅的任何形状。优选地,纤丝为U字形。将纤丝的温度控制并保持为1000至1200C。以简化形式,上述分解看起来像:
SiHCl3+H2->Si+3HCl
此反应的典型的副产物是SiH2Cl2(DCS)和SiCl4(STC)。
不同化学反应和反应步骤的更详细的描述参见例如A.Luque and S.Hegedus(Eds.):“Handbook of Photovoltaic Science and Engineering”,Wiley& Sons Ltd,ISBN 0-471-49196-9。将上述反应气体泵送回到氯化室,其中它们用于再次形成氯硅烷。以这样的方式,建立了闭合系统,该系统可以(a)将产生的工艺气体的量降低至最小程度,(b)降低用于氯硅烷储存和运输的基础设施的成本,以及(c)减少废气处理的工作。
因为工艺气体以大于系统容积的若干倍的输送率/小时进行循环,所以在一个循环内仅一定部分的氯硅烷,主要为TCS,在纤丝上进行反应,而剩余量则回到氯化室。
在一种实施方式中,沉积室是带有钟形玻璃容器(bell-jar)的西门子式反应器。将气体进口和出口以及电馈通(feed-through)结合入底基板。将明了,应以这样的方式冷却室壁以致可以避免壁的过热。
在另一种实施方式中,将气体进口和出口分别安置在室的底部和顶部。这种安排提供工艺气体的定向流动。
在另一种实施方式中,以这样的方式将沉积室连接于氯化室,以致上述两室是分开的但靠近放置在一起。在此实施方式中,来自纤丝的部分散逸热用来支持硅金属合金的主动加热,其改善系统的能量平衡。
进一步认识到,随后将产生自氯化室中的反应的化学气相传输气体的成分直接供入沉积室。人们认识到,在氯化室和沉积室之间,可以存在用于化学气相传输气体过滤/处理的中间步骤,然而至少一部分由氯化室产生的化学气相传输气体的成分由沉积室接收(例如,可以过滤掉污染物,但用于沉积目的的化学气相传输气体的所期望的氯硅烷成分仍然由沉积室接收)。
本发明并不限于特定的室几何形状,只要可以将纤丝温度调节至1000℃至1200℃的温度范围以及提供适当的气体流,从而以如需要的量和纯度级别沉积硅。除结构或设计考虑之外,并不限制加入沉积室中的棒的数目。
除通过一硅化二铜进行杂质吸收以外,装置还可以包括一个或多个另外的组件,例如,冷凝器,用来捕集挥发性杂质,例如金属氯化物(所谓的“盐阱”),或颗粒过滤器,其可以进一步降低在沉积硅中的杂质浓度。
盐阱的特点在于具有低流速和较大冷却表面的区域,其有利于冷凝沸点高于用于运送硅的氯硅烷的沸腾温度的挥发性金属氯化物。盐阱内的温度不应低于大约60℃以避免四氯化硅的冷凝。可以以这样的方式将盐阱直接结合入气体回路或可以将它安装在旁通回路中,以致每次仅部分气流被引导通过盐阱。
作为颗粒过滤器,可以使用任何现有技术的集尘器,只要它相容于腐蚀性空气。再一次,可以将过滤器直接加入气体回路或可以将它安装在旁通回路中。
在一种可替换实施方式中,本发明的装置还允许在工艺气体进入室以前预处理或浸蚀在氯化室中的硅金属合金。在此实施方式中,沉积室相对于氯化室是关闭的,即在氯化室中的任何气体不能流动到沉积室,并且将适当的蚀刻气体混合物供入沉积室。可以使用的气体混合物的类型实例包括H2和HCl。
现将参照附图进一步详细描述本发明。在所说明的实施方式中,一硅化二铜提供为硅的初始源。
图1示出装置的示意性截面图,通常示为10,用于从硅金属合金产生氯硅烷,以及按照化学气相沉积(CVD)方法来生产纯化硅。在第一容器或室12中进行氯化,以及在第二容器或室14中进行高纯度硅的沉积。容器12、14制造自工艺气体不可渗透的和耐工艺气体的材料。以这样的方式将合金16放置在第一容器12中,以致最大表面积面向气流。将最初的气体混合物,例如H2和HCl,经由进口18,供入室,并在过程结束时,经由位于第二容器14中的出口20,将工艺气体泵送出。在过程中,阀门22a、22b关闭回路。
阀门22a或22b的使用还允许在过程中工艺气体的取样,用于工艺气体分析,或添加特定的气体物质,或变化H2与HCl的比率。
在初始气流已进入容器12以后,关闭阀门22a以确保闭环系统。应当明了,在初始气流被供入容器12以前,将已关闭阀门22b。然后利用加热装置38主动加热合金16,并当合金的温度高于150℃时最初气体源在合金16的表面进行反应以产生硅的气体源,即氯硅烷。然后通过出口24,氯硅烷气体离开容器12以流动到容器14。
在容器14中,安置有至少一根U字形纤丝26,其上沉积硅。加热纤丝26到1000℃至1200℃的温度以允许硅沉积。然后获得的主要包含H2、HCl、TCS以及STC的气体通过第二通道28离开容器14以回到容器12。然后这种气体作为初始氯源,因而除在闭环系统内产生的以外不需要另外的气体源。STC、或其部分,将转化回到TCS,以及HCl,或其部分,将与来自硅金属合金的低纯度硅反应成氯硅烷,主要为TCS。通过泵30,主动地充分循环气体,通过流量计32来测量输送率。在氯化室出口处的盐阱34中,挥发性杂质冷凝并被俘获。可以通过.颗粒过滤器36来俘获颗粒。
因为颗粒和金属氯化物主要来自氯化室,所以颗粒过滤器和盐阱的更有利的位置是在氯化室的出口以后。然而,应当明了,这些组件并不是所需要的,并且本文描述的装置和方法在没有这些组件的情况下也将发挥作用。
此外,可以将任何现有技术的鼓风机或输送泵安置在两个室之间,只要它可以处理腐蚀性气体。
进口28和出口24的位置显示为:对于进口,从顶部进入容器12,以及对于出口24,从底部离开容器12。然而,进口和出口的构造可以不同于所描述的构造。
在图2中,以这样的方式将沉积室14连接于氯化室12,以致离开沉积室的热气体用来作为硅合金的另外的热源。这样的安排改善系统的能量效率。它进一步表明,两个室的尺寸和容积可以是不同的,这取决于待使用的合金量或待沉积的硅量。
在两种情况下,即在完全分离安排或在连接安排的情况下,可以将用于工艺气体的导向系统安置在一个或两个室中以优化气体在相应室内的流动(未示出)。
通过本文描述的方法形成的沉积硅、以及用来形成合金的冶金级硅的纯度分析提供在表1中。示出代表性样品。所有未示出的其它元素均超出检出限。由独立的、认证的实验室(NAL-Northern Analytical Lab.,Londonderry,NH)并通过GDMS(辉光放电质谱)分析了硅。
表1:在沉积硅中的杂质浓度,通过GDMS测得。
以下实施例用来进一步描述本发明的方法和装置的实施。这些仅是说明性的而不是限制性的。
实施例1
直径为34cm和高度为50cm的氯化室装载有25个硅铜合金块,合金的总重量为12kg,硅浓度为30wt%或3.6kg。将块等距放置在氯化室的中心。在适当排空和用工艺气体填充室以后,将氯化室连接于西门子类型多晶硅沉积室。将室中的压力维持在高于大气压。加热合金到300℃至400℃的温度并在闭环系统中在氯化室和沉积室之间循环工艺气体。在沉积室中消耗在氯化室中已产生的氯硅烷(主要为三氯硅烷),以及来自沉积过程的废气(尤其是富含HCl和STC)用来产生新的氯硅烷(通过和硅合金的反应)。气体循环48小时,其间,1.6kg硅已被提取自硅铜合金并已被沉积(在沉积反应器中)。在沉积硅中没有检测到铜,由独立的、认证的实验室(NAL-Northern Analytical Lab.,Londonderry,NH)并通过GDMS(辉光放电质谱)分析了硅。铜的分辨限度为50ppb,这清楚地表明,铜停留在固相中以及仅硅进入气相并被提取自合金。以实心件的形式已插入的合金砖形成多孔的、在一定程度上的海绵状材料,甚至当硅必须提取自合金砖的内部区域时,其也便于良好的气体交换。在过程停止和反应器冷却以后,用惰性气体代替上述气体。
实施例2
将4块硅铜合金(总重量为1.3kg,硅量为390g)放置在直径为15cm和高度为25cm的氯化室中。通过外部加热装置来加热合金,以及通过外部膜式泵来循环工艺气体。在沉积室内,放置硅丝,其被加热至1100℃并且其消耗所产生的氯硅烷。已以连接安排方式构造了氯化室和沉积室,其中利用部分纤丝热来加热硅铜合金。通过中间板(构造自石英盘和铜板)来分开沉积室和氯化室。中心孔便于良好的气体交换。纯度为99.3%的冶金级硅已用于合金浇铸。在30小时内,210g硅已被沉积在热丝上。按照GDMS测量结果(获自沉积硅的不同区域的两次测量结果的平均值),金属杂质的总量低于250ppb(详细地:Al:20ppb,Mg:5ppb,Ca:45ppb,Fe:21ppb,Na:56ppb,K:54ppb,所有其它金属:低于检测极限)。硼浓度为0.22ppm以及磷浓度为低于检测极限(<10ppb)。
实施例3
将大约1ccm尺寸的10kg块放置在直径为34cm和高度为50cm的氯化室中。块已形成自硅浓度为30%的铜硅合金。在38小时内,2kg纯化硅被沉积在高度为34cm的210x10mm纤丝上。沉积温度为1100℃。杂质分析结果列于表1,“运行3.2-17”。
实施例4
以88个块的形式,将28kg共晶铜硅(硅浓度16%tw)16放置在氯化室12中。将室12连接于硅沉积反应器14以消耗所产生的氯硅烷以及向系统提供在沉积过程中产生的新鲜HCl。在77小时内,3.1kg硅已提取自共晶铜硅并转化成气体形式并沉积在加热硅丝上(纤丝温度:1050-1100C)。加热共晶铜硅到350至450C的温度。供入氯化室的初始气体成分是H2和HCl的混合物(60%H2和40%HCl)。在过程中,氯化室仅供给有来自沉积反应器的废气。在过程以后,充分给予共晶铜硅板的完整性,没有观测到平板的膨胀或粉化。通过GDMS分析了沉积硅的纯度:硼和磷低于10ppb的检测极限。作为金属杂质,仅检测到Na、K、Al以及Fe,所有其它金属均低于GDMS的检测极限。整个地,检测到的金属杂质的量为<100ppb。
实施例5
以110个块的形式将54kg亚共晶(纯η相,硅浓度12%wt)铜硅16放置在氯化室12中。氯化过程中的温度为270至450C。将室12连接于硅沉积反应器14以消耗所产生的氯硅烷以及向系统提供在沉积过程中产生的新鲜HCl。在117小时内,4kg硅已提取自亚共晶铜硅和转化成气体形式并且在加热硅丝上沉积为多晶硅。纤丝温度为1050至1100C。棒形态是非常光滑的,没有观测到米花状生长或形态不稳定性。供入氯化室中的初始气体成分是H2和HCl(60%H2和40%HCl)的混合物。在过程中,仅向氯化室供给有来自沉积反应器的废气。在过程以后,充分给予亚共晶铜硅块的完整性,没有观测到块的膨胀或粉化。
实施例6
将1.4kg镍浓度为60%的Ni-Si合金放置在氯化反应器12中并加热到350至450C。在27小时内,67g硅被提取自镍硅合金并沉积在加热硅丝上。在过程中,镍硅合金并不改变它的形状并且并不显示膨胀、粉化或颗粒释放的任何迹象。
装置10和有关方法8的可替换实施方式
参照图3,本发明涉及用于生产高纯度硅27的方法8。尤其是,本发明涉及用于从低级源材料16生产高纯度硅27的方法8。本发明进一步提供了用于生产氯硅烷15的源16。尤其是,本发明提供了用于从共晶或从亚共晶硅金属合金16生产氯硅烷15的方法。本发明还涉及高纯度、成本高效硅27的生产。这种高纯度硅27可以例如用作用于形成多晶或单晶锭(用于晶片制造)的原材料。另外,本发明进一步涉及将原料硅,例如,冶金级硅(大约98-99%的纯度),精炼成高纯度硅,其具有高于电阻率阈值(例如约50Ohm-cm或更大)的所选电阻率的纯度。
方法8和装置10
通常,两种或更多种固体的混合物(如金属硅合金材料16,以下称作合金材料16)的熔点取决于它的构成元素A、B的相对比例,参见图4、5。进一步参照下文,选择合金材料16以促进从所选组分(包括所选共晶性能度)的铜硅化合物或其它硅金属合金形成化学蒸气,例如氯硅烷。
参照图3,提供了合金材料16,例如用作用于生产包含氯硅烷的传输气体15的源。描述了用于从共晶和/或亚共晶金属硅合金材料12生产氯硅烷9(在传输气体15中)的一般方法、合金材料16的一般所期望的性能、以及合金材料16生产的实施例、在典型的氯化-沉积过程8中的应用、以及再循环。人们认识到,以下描述向金属/硅合金材料16提供了所期望的性能,例如用于在CVD装置10中实施的CVD方法8。仅供讨论目的,CVD方法8和相应装置10的以下实施例描述为氯化9-沉积11。设想,根据需要,CVD方法8(包括蒸气生产9和沉积11)和不同于用于氯化的相应装置10可以连同合金材料16一起使用。人们认识到,氯硅烷是由于在合金材料16中的硅和输入气体13(例如包含HCl)的反应所产生的传输气体15的一个实例。传输气体15的其它实例可以包括其它卤化物(例如包含氟、溴、和/或碘等与硅的活性形式-HBr、HI、HF等)。因此,由于卤化氢的不同沸点以及输入气体13和金属硅合金材料16的硅之间的不同的反应性,可能需要对温度、气体组成、压力、和/或其它相关过程9、11参数进行一定修改。另外,必须保证与用于过程9、11或在过程9、11中使用的某些材料的相容性。
CVD的实例是如但不限于:通过操作压力加以分类;通过蒸气的物理特性加以分类;等离子体方法;原子层CVD(ALCVD);热丝CVD(HWCVD);混合物理化学气相沉积(HPCVD);快速热CVD(RTCVD);以及汽相外延(VPE)。可以选择传输气体生成过程9的操作压力和/或温度,以相容于(即促进)传输气体15的形成,相容于合金材料16的熔点(例如过程9的温度低于合金材料16的熔点温度),和/或相容于和/或另外促进硅通过矩阵114的扩散优先于(例如大于-例如至少两倍,至少四倍,至少一个数量级,至少两个数量级)包含在合金材料16中的任何杂质的扩散。
通常,化学气相沉积(CVD)是一种化学方法8,其用来产生高纯度、高性能固体材料27如所期望纯度的沉积硅27。方法8(例如包括氯化9-沉积11过程)可以用于半导体和太阳能产业来产生所期望的纯度和形状的硅27。在典型的CVD方法8中,使硅基材26(例如纤丝如晶片或型棒)暴露于一种或多种挥发性前体(即获自通过氯化过程9产生的传输气体15)以促进硅27在基材26上的沉积过程11。因此,在沉积过程11中在工艺气体15中的氯硅烷在基材26表面上反应和/或分解以产生所期望的沉积硅27。
另外,方法8还可以用于生产高纯度、成本高效硅27,如用来将原料硅,例如但不限于大约98至99.5%纯度的冶金级硅(提供为金属/硅合金材料16的成分)精炼成高纯度硅27,其就金属杂质而言具有好于所选纯度级别(例如6N)的纯度。方法8还可以用于精炼和生产太阳能级硅27,其可以例如用作用于形成多晶或单晶锭(用于晶片制造)的原材料。
再次参照图3,将输入气体13(例如提供包括氢气和干燥的HCl气体的氯源)引入气相沉积(例如氯化-沉积)装置10的化学蒸气产生(例如氯化)区12(例如室)以接触合金材料16(例如一硅化二铜合金)。输入气体13是气体,这些气体可加以操作以和合金材料16反应从而形成化学气相传输气体15,其用于将硅从在蒸气生产区12(例如室或部分室)中的合金材料16运送到装置10的沉积区14(例如室或部分室)。
作为上述的一个实施例,借助于生产包含氯硅烷的传输气体15、以及在硅丝26上沉积高纯度硅27,方法8和装置10用来精炼硅。在一个区12中形成9氯硅烷气体15,其中以硅合金材料16的形式放置低纯度硅,以及在另一个区14中沉积11高纯度硅27,其中放置有加热硅丝26。在本文中术语氯硅烷是指具有一个或多个氯原子键合于硅的任何硅烷物质。产生的氯硅烷可以包括但不限于二氯硅烷(DCS)、三氯硅烷(TCS)以及四氯化硅(STC)。例如。TCS用于纯化硅27的沉积。
另外,上述方法8,合金材料16的使用可以促进从沉积过程11除去金属杂质。尤其是,沉积方法可以提供除去了停留在合金材料16中的金属杂质的高纯度硅27。一些金属杂质并不形成挥发性氯化物,如例如Fe、Ca、Na、Ni、或Cr,因而和合金材料12一起停留在氯化区12。形成具有相当低沸点的氯化物的其它金属杂质(例如Al或Ti),将蒸发,但和沉积在沉积区14中的热硅丝26上相比,更优选冷凝在冷表面上。
典型的CVD方法8参数
在输入气体流13已进入区12以后,可以利用加热装置6主动将热量7施加/供给到合金材料16,并且当合金材料16的温度高于所选温度T(例如150℃)时,输入气体在合金材料16的表面反应以产生硅的气体源,即氯硅烷传输气体15。然后氯硅烷气体15离开该区并被引向区14。
在区14中安放有至少一根成形(例如U字形)纤丝26,在其上沉积硅27。加热纤丝26到1000℃至1200℃的温度以便于硅沉积11。为了利用所选百分比重量的硅形成用于装置10和方法8的硅金属合金材料16以致在合金材料16中微晶120(参见图7a)的存在(如果有的话)为或低于所选择的最大微晶阈值(人们认识到,对于为或低于共晶硅%wt组成的硅-共晶或亚共晶矩阵114-在合金材料16中微晶120的存在应是可忽略的,如果有的话),可以使用任何金属,只要金属具有低于所限定的蒸气压阈值的蒸气压以及显示/呈现和HCl气体和氢气的有限反应。在铜硅合金材料16的情况下,最大微晶阈值可以定义为在合金材料16中硅的百分比重量例如小于20%、小于19%、小于18%、小于17.5%、小于17%、或小于16.5%。
另外,例如,金属不应形成在沉积区14中的热丝26上倾向于分解的气态物质。优选地,所使用的金属在氯化区12的操作温度的范围内并不形成挥发性金属氯化物。形成金属的潜在的合金材料16包括但不限于铜、镍、铁、银、铂、钯、铬或这些金属的混合物。在本发明的一种优选实施方式中,合金材料16是硅铜合金。
因此,通过H2-HCl混合物13和硅合金材料16的反应9,产生了氯硅烷气体15,例如三氯硅烷(TCS)、四氯化硅(STC)或二氯硅烷(DCS)。借助于反应9,化学气相传输气体15可以用来运送硅。以简化形式,反应9可以写成如下形式:
Si+3HCl->SiHCl3+H2
此反应的典型的副产物可以是SiH2Cl2(DCS)和SiCl4(STC)。
将氯硅烷气体15从氯化区12主动运送到沉积区14。可以通过在氯化区和沉积区12、14之间的流速(即气体交换率)来控制硅27的沉积速率11。可以通过控制系统来控制流速,其中控制系统连接于装置10并被构造成控制气体13、15在氯化区和沉积区12、14内和向氯化区和沉积区12、14的流动。可替换地,可以通过H2与HCl的比率或输入气体13的其它比率来控制流速,或可以通过纤丝26的温度来控制流速。沉积速率11还可以取决于放入氯化区12中的硅金属合金材料16量、合金材料16的温度T、和/或在合金材料16中硅的%wt。
如上所述,然后将在传输气体15中的气态硅沉积在沉积区14中的加热纤丝26上,作为高纯度硅27。可以使用的纤丝26的类型包括但不限于硅、石墨、钼、钨或钽丝。纤丝26可以具有便于在其上随后沉积11硅27的任何形状。将纤丝26的温度控制并维持在1000至1200C。以简化形式,分解11看起来像:
SiHCl3+H2->Si+3HCl
反应11的典型的副产物是SiH2Cl2(DCS)和SiCl4(STC)。
另外,可以以固定床安排的形式或以流动或任何其它种类的搅拌床构造的形式,将硅金属合金材料16放入氯化区12。在过程9中,可以利用在氯化区中的再装载端口进行硅金属合金材料16的再装载。
金属硅合金材料12的结构
通常,两种或更多种固体的混合物(如金属硅合金材料16,以下称作合金材料16)的熔点取决于它的构成元素A、B的相对比例,参见图4、5。人们认识到,合金材料16是如此以致占优势/主要构成元素B是金属(例如铜Cu、镍Ni、铁Fe、银Ag、铂Pt、钯Pd、铬Cr和/或它们的混合物)以及次要构成元素A包括硅Si。因此,金属硅(Si)合金材料16可以表征为金属/硅合金,其中,和金属(例如Cu)的体积分数相比,硅占据合金结构114的较小的体积分数(例如10-16%)。
共晶或共晶合金材料16是具有这样的比例的混合物,以致熔点是最低局部温度T,其意味着在此温度下所有构成元素A、B同时结晶自熔融液体L溶液。共晶合金材料16的这样的同时结晶称作共晶反应,发生共晶反应的温度T是低共熔温度T,以及发生共晶反应的合金材料16的组成和温度称作低共熔点EP。就合金材料16而言,这可以定义为在金属基体/晶格114中一种或多种元素A、B的部分或完全固溶体(参见图5)。完全固溶体合金产生单固相微结构,而部分固溶体则产生在分布方面可以是均匀的两个或更多相,其取决于热(热处理)历史。人们认识到,合金材料16具有和构成元素A、B不同的物理和/或化学性能。就矩阵/晶格114而言,这可以定义为固体材料的限定的有序成分A、B结构(例如晶体),其成分A、B作为原子、分子、或离子以在两个和/或所有三个空间方向延伸的有序重复模式加以排列。
共晶或亚共晶金属硅合金16可以区别与过共晶合金,因为,当铸合金冷却时,共晶或亚共晶合金16并不显示硅微晶120形成,如在过共晶合金的情况下将观测到的。例如,当共晶或亚共晶硅铜合金16用作本文描述的方法8的源材料16时,微晶120的这种缺乏可以是优点。
参照图4,其示出包含两种固体元素A、B的混合物的二元体系的典型的平衡相图115,其中低共熔点EP是这样的点,其时液相L直接毗邻固相α+β。因此,相图115坐标显示元素A和B沿水平轴117的相对重量浓度以及沿垂直轴118的温度T。低共熔点EP是这样的点,其时液相L直接毗邻固相α+β(例如由A和B构成的均匀混合物),其是构成元素A和B的任何可能合金的最低熔化温度。人们认识到,示出的相图115是用于二元体系(即成分A、B),然而设想,其它体系(例如三元A、B、C以及更高)可以用来定义合金材料16,以致Si例如包括在次要构成元素A中以及金属(或不同金属的混合物)作为主要构成元素(或元素组)B(例如,和包含一种或多种不同金属“B”的主要构成元素/元素组相比,Si是次要构成元素A)。合金材料16的实例是合金如但不限于:硅铜合金;硅镍合金;硅铁合金;硅银合金;硅铂合金;硅钯合金;硅铬合金;和/或它们的混合物(例如Cu-Ni-Si合金)。另外,人们认识到,合金材料16可以是亚共晶合金,其中硅成分A的百分比重量(wt%)组成是在二元共晶系统的平衡图115上的低共熔点EP的左手侧(即那些合金,其中硅A的百分比重量(wt%)组成小于硅A的共晶百分比重量(wt%)组成)。因此,在亚共晶合金存在的任何位置,在该位置处的溶质(即硅A)浓度小于在低共熔点EP处的溶质(即硅A)浓度。另外,人们认识到,合金材料16可以是过共晶合金,其中硅成分A的百分比重量(wt%)组成是在二元共晶系统的平衡图115上的低共熔点EP的右手侧(即那些合金,其中硅A的百分比重量(wt%)组成大于硅A的共晶百分比重量(wt%)组成)。因此,在过共晶合金存在的任何位置,在该位置处的溶质(即硅A)浓度大于在低共熔点EP处的溶质(即硅A)浓度。过共晶合金材料16被认为是多相(例如两相)合金(例如不均匀的),而亚共晶合金材料16被认为是单相(例如一相)合金(例如均匀的)。
人们认识到,当铸合金冷却时,共晶或亚共晶硅金属合金16可以耐裂纹122,其至少部分地是由于在源材料16中大量缺乏硅微晶120(参见图7a、b)。裂纹122的减少可以抑制周围的空气和水分进入铸件16的内部,因而在铸合金16暴露于环境大气以后可以减少氧气和/或水分的吸收。这可以增强铸合金16的贮存期。另外,可以减少引入合金材料16中的氧气或其它杂质(由于暴露于环境条件所引起的降解)释放到氯化区12,从而例如帮助改善在工艺气体13中的氯硅烷混合物的纯度以及帮助改善沉积硅27的纯度。
金属硅合金材料16
人们认识到,不同金属硅合金材料可以用于用于传输气体15生产和硅27沉积的装置10。例如,镍硅、铂硅、铬硅、和/或铁硅可以是有用的合金材料,其中设计金属硅合金材料16以致选择在合金材料16中硅的百分比重量大约为为或低于共晶组成。人们认识到,选择在金属硅合金材料16中硅的百分比重量,以致硅微晶120的量为或低于指定的最大微晶阈值。人们认识到,在合金材料中高于指定的最大微晶阈值的任何硅百分比重量将引入足够数量、大小和/或分布的微晶120,其将不利于合金材料的结构完整性,这是由于微晶120和共晶矩阵114的不相容的/不同的热膨胀性能。正如已讨论过的,在合金材料16中微晶120的存在不利于合金材料的结构完整性,这是由于裂纹122,其起因于高于指定的最大微晶阈值的足够数量、大小和/或分布的微晶120的存在。
还认识到,金属硅合金材料16可以具有在矩阵114中的两种或更多种金属,如选自铜、镍、铬、铂、铁、金、和/或银等的两种或更多种金属的任何组合。另外,人们认识到,金属硅合金材料16的铜可以是在所有其它合金成分(例如在两种或更多种金属的情况下)(包括硅)中具有最大百分比重量,
参照图6,示出的是典型的共晶性能和金属铬硅合金材料16的范围。
Cu-Si合金材料16实例
合金材料16的另一个实例是铜Cu和硅Si,其相当复杂的相图115,至少一个低共熔点EP是已知的(Si大约为16%wt,Tm=800C)并且形成若干金属间相。在金属间相中最突出的是η相,其由Cu3Si构成(具有一定的相宽,取决于温度)。金属间Cu3Si相的熔点已报道为T=859C。在过共晶范围内(例如硅浓度大于约16%wt),铜Cu和硅Si在高达纯硅Si的整个浓度范围内在液体中是完全可溶混的,但在冷却期间,硅Si以散布微晶120的形式(多毫米长度的针或平板)结晶,其被嵌入共晶合金材料16的矩阵114中。在低于η相的浓度范围内(即亚共晶组成,其中Si小于约16%wt),至少5种另外的金属间化合物是已知的,但它们的大多数仅在高温范围内被确定。
在任何情况下,人们认识到,Cu-Si合金材料16可以定义为共晶合金材料16,其中Si为约16%wt,过共晶合金材料16,其中Si为约16%wt至99%wt,以及亚共晶合金材料16,其中Si为1%wt至约16%wt。如下文进一步说明的,用于氯化-沉积系统10的氯化室12的Cu-Si合金材料16,Si的百分比重量可以小于在一定范围内的低共熔点EP,如但不限于1-16%、4-16%、5-16%、6-16%、7-16%、8-16%、9-16%、10-16%、11-16%、12-16%、13-16%、14-16%、1-15%、4-15%、5-15%、6-15%、7-15%、8-15%、9-15%、10-15%、11-15%、12-15%、13-15%、14-15%,以限制或抑制硅微晶120(即游离硅)形成为在合金材料16(其是在矩阵/晶格114以外)中的硅。人们认识到,微晶120可以认为是形成在Cu-Si矩阵114以外的沉淀物(即过量硅-大于约16%wt-不溶于Cu-Si矩阵114,因而在矩阵114以外形成微晶120)。
例如,人们认识到,对于约12%wt硅的亚共晶合金材料16,在合金材料16中有效地很少至没有游离硅(即微晶120)。当硅的%wt接近低共熔点EP的%wt(例如大约16%wt)时,可以存在高达4%wt的包括在原子带(atomic string)中的天然硅,其有助于均质合金混合物(即天然硅被分散在共晶结构114中,以致合金混合物可以被认为是单相均匀混合物)。当超过低共熔点EP的硅的%wt(例如大约16%wt)时,过量硅会凝固为纯硅微晶20,其分散为多相不均匀混合物(即包含共晶材料114和硅微晶120)的一相。因此,硅的%wt小于低共熔点EP的硅的%wt(例如大约16%wt)的合金材料16可以被看作是单相合金材料16。
就均匀的与不均匀的而言,均匀混合物具有一相,虽然可以变化溶质A和溶剂B。在更广泛的意义上,混合物是物理上在相同地方但没有化学结合的两种或更多种物质,因此不一定要考虑比率。不均匀混合物可以定义为两种或更多种机械可分成分的混合物。
让我们考虑,例如,两种基于纯铜的合金材料16,亚共晶硅含量为7%的第一合金材料16,以及过共晶硅含量为22%的第二合金材料16。假设合金液的冷却速率较低以便于在凝固期间通过短时间扩散在相之间建立平衡。亚共晶合金材料16的结构由分散在纯铜矩阵114中的细共晶硅的网络构成。相反,在过共晶合金材料16已冷却以后,材料结构包括初级硅晶体120,其分散为不同于作为矩阵114的共晶相(其包含纯铜和共晶硅)的相。
另外,人们认识到,对于含铜合金材料16,在合金材料16的外表面,原子结合与硅或其他元素(例如键合于矩阵114中的硅)的铜的存在可以促进硅和输入气体13的反应以产生传输气体15(例如原子键合铜的存在作为用于在硅和输入气体13之间的反应的催化剂)。另外,人们认识到,因为铜是在矩阵114中,而不是处于自由形式(例如纯铜),所以可以抑制在传输气体15中包括的铜作为杂质。
不同于过共晶的合金材料16的优点
人们认识到,描述为过共晶的合金材料16是指存在具有共晶材料相114和硅微晶120(例如Si微晶120)的多相合金。
参照图7a、b,如先前描述的,在过共晶合金材料16的情况下,较大晶粒尺寸的硅微晶120散布于合金材料16的整个共晶矩阵114成分/相。这种不均匀多相合金混合物对于在氯化-沉积系统10的内部和外部的合金材料16的进一步利用和行为具有重要影响。例如,在合金材料16的浇铸过程中,例如合金材料16用于随后用于系统10,首先形成硅微晶120,然后将它们嵌入共晶金属硅的矩阵114。和共晶金属硅的矩阵114相比,硅微晶120具有不同的热膨胀系数,在浇铸过程中,在合金材料16从共晶凝固点(例如Tm=800C,对于Cu-Si)冷却到室温期间,其可以导致在共晶金属硅的矩阵114中形成裂纹和微裂纹122。这些微裂纹122可以导致铸合金材料16的持续氧化,只要它并不贮存在例如惰性气体中。在正常气氛下,合金材料16的贮存期可以是有限的并且在一段时间以后可以导致合金材料16的铸件的分解和崩解。
另外,在过共晶合金材料16中的高氧水平(由于连续氧化)可以导致在沉积高纯度硅27中增加的氧浓度(获自在氯化-沉积过程8中合金材料16)。另外,在氯化过程9的氯化区12中,在正常工作温度下,在暴露于输入气体13期间,过共晶金属硅材料16可以膨胀(例如由于热膨胀和/或经由裂纹122输入气体13渗入合金材料16而膨胀),并且已发现,合金材料16的容积可以增加约两倍。另外,合金材料16的膨胀可以形成较小的块124、126,以致合金材料16的物理形态可以退化成海绵状,相当不稳定的材料形式,在重复暴露于氯化工艺气体13以及氯化过程9的伴随的氯化温度T以后,其可以容易解散(即粉化)。过共晶合金材料16的膨胀/分解还可以导致在氯化-沉积系统10中形成灰尘和颗粒124,其可以由气流15运送并可以影响精制硅27的纯度。在最坏的情况下,颗粒124可以加入沉积硅27本身。使用过共晶合金材料16的另一缺点在于,消耗的合金材料16可以容易氧化(由于它的海绵状、在一定程度上的粉状结构),因而可能难以收集供再熔化/再利用。
例如,就具体体现为Cu-Si合金材料16的合金材料16而言,共晶或亚共晶铜硅材料16的结构以这样的方式区别于过共晶合金,以致共晶或亚共晶铜硅材料16在浇铸过程的冷却期间抑制裂纹122形成,在形成的共晶或亚共晶铜硅材料16暴露于空气或其它环境条件以后,其可以抑制氧气和/或水分的吸收,其中氧化剂和/或水分已进入共晶或亚共晶铜硅材料16。这种裂纹122抑制可以增强铸造材料16的贮存期,并且进一步可以减少用于方法8的氧气或其它杂质的量,在过共晶合金的情况下其可以被捕获在任何裂纹22中并在氯化过程9中被释放。
对于共晶或亚共晶铜硅合金材料16,嵌入硅微晶120(如在过共晶合金材料的情况下形成的)的缺乏对于用于氯化反应器过程9具有一些重大的影响。如果在过程9中硅提取自在过共晶合金材料16中的微晶120,则可以形成较大的空隙或空洞122(即扩展裂纹122),并且工艺气体13可以渗入合金材料16的体积中。这可以导致合金材料16的膨胀/扩展,其进而可以导致合金材料16的部分/完全崩解或粉化。这种崩解可以降低合金材料16的过滤效果(下文进一步描述的,用于阻止不希望的杂质),因而可以使氯化-沉积过程的纯化过程8较少有效的。
参照图8,共晶铜硅合金材料16(大约16%wt硅)的氧化行为与过共晶合金材料128(40%wt硅)的氧化行为。将两块类似形状(8x8x1.5cm)的合金材料16、128贮存在正常的实验室气氛下,然后作为时间132的函数测量材料重量130。一块纯铜134用作参比试样。过共晶合金128显示连续增重,这表明持续氧化。在大约3个月内,测量到1g以上的增重,其是合金材料128的初始总重量的约0.2%(注意到,在约6至12个月以后,过共晶块128通常会分解和解散)。同时,共晶铜硅片16并不显示任何显著的增重,其可以通过共晶材料16的实心的无裂纹结构来说明。
合金材料16的形成
参照图12,该图示出用于合金材料16的制造工艺的典型的浇铸装置200,借助于该装置,结合包含测得的百分比量的金属和硅的液体材料202,并将它注入模具204,其提供合金材料16的所期望的物理形状的空腔。然后使熔融液体材料202在受控温度下凝固以提供合金材料16的所期望的共晶或亚共晶矩阵114(参见图7a、b/9a、b)。另外,控制冷却过程以最大化合金材料16的整数矩阵114性能(例如,其可以表征为多晶结构)以及最小化微晶120的任何形成(参见图-7a)。凝固合金材料16还称作铸件,其被脱模205或破出模具204以完成该过程(process,工艺或方法)。
还参照图13,按照此优选实施方式,通过浇铸过程220来生产共晶或亚共晶金属硅合金材料16,上述浇铸过程还可以加以改进以用作用于硅消耗的合金材料16的再铸过程。在这种过程中,硅,如例如m.g.硅与金属(例如铜)或与亚共晶硅铜混合物(例如消耗的(depleted)合金材料16)一起熔化202。可以在石墨坩埚或任何坩埚材料中进行熔化,上述石墨坩埚或任何坩埚材料承受硅铜熔体202并且不会不适当地将另外的杂质引入熔体。随后,将熔体202注入模具204,优选但不排外地,石墨模具204,以形成所期望的具有限定形状和几何形状(例如,通过模具204的形状)的共晶或亚共晶合金材料16。和更高硅浓度的金属硅合金,例如过共晶成分,成对照,共晶或亚共晶材料16可以被浇铸成各种不同形状(块、厚板、薄板),这是因为可以无应力冷却材料。例如,浇铸的冷却过程被构造成最小化/抑制气体孔隙率、收缩缺陷、模具材料缺陷、浇注金属缺陷、和/或冶金/矩阵114缺陷。还认识到,可以构造合金材料16的物理形态/形状,以用于装置10的固定床或流化床反应器(例如区12)。
因此,可以浇铸合金材料16以采用任何所期望的物理形态,例如块、平板、颗粒、块、小圆石或任何其它形状,其使得可以容易装入化学蒸气区12并且其优选提供高于限定比率阈值的所选择的表面136与容积的比率。
另外,浇铸共晶或亚共晶块16可以在用于蒸气生产以前经受表面处理或它们可以直接使用。可能的表面处理包括例如喷砂处理或化学浸蚀,以除去任何表面污染或任何氧化物层,如在浇铸过程中它可以形成的。
例如,共晶或亚共晶块、厚板或平板(或所需要的任何形状)可以用作用于在氯化反应器12中生产氯硅烷的源材料16。
合金材料16的再铸
参照图13,该图示出在过程9中预计量的硅提取自共晶或亚共晶材料16(参见图3)以后进行的再铸过程220(用于生产金属硅合金材料16,其所选的百分比重量的硅为或低于针对分别的金属硅合金所限定的共晶重量百分比的硅)。因为裂纹122的抑制(这是由于在用于亚共晶和/或共晶材料16的合金材料16中实质上不存在(例如缺乏)微晶120),合金材料16可以保留它的结构完整性,可以从氯化区12除去消耗的合金材料16的厚板、块或平板或其它物理形态。取决于分别在所产生的氯硅烷流13或所沉积的多晶硅27中的所需要的纯度级别,可以再熔消耗的材料16并与另外的硅混合,以形成新鲜共晶或亚共晶材料16,以进一步用于氯化过程9。消耗的材料16的再循环的数目可以取决于个别杂质的阈值以及所用mg.硅的杂质水平。
在步骤222中,熔化消耗的金属硅合金材料16,以致消耗的金属硅合金材料16在原子矩阵114中具有增加的硅浓度:从金属硅合金材料16的外表面136到金属硅合金材料16的内部140,以致在消耗的材料中邻近外表面136的硅的百分比重量为或低于针对分别的金属硅合金所限定的亚共晶重量百分比的硅范围。在步骤224中,将硅(例如作为冶金级硅)加入消耗的金属硅合金材料16(例如熔化形式、固体形式、或部分熔化形式),用于将所获得的熔化材料的硅的百分比重量含量增加到所选择的硅的百分比重量,该选择的硅的百分比重量为或低于针对分别的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。在步骤226中,浇铸熔化的合金材料以产生这样的固体金属硅合金材料16,其选用于调配到装置10的化学蒸气生成区(参见图1)。可选步骤228是表面处理浇铸的金属硅合金材料16。
人们认识到,可以对亚共晶合金进行表面处理(例如洗去已积累在表面上的金属氯化物)。对于过共晶,这可以是不可能的,这是由于海绵状结构,即裂纹122形成(如所讨论的)。是否可以进行表面处理取决于由于浇铸过程的结果包含在合金材料16中的杂质的阈值。另外,在浇铸期间,可以进行氧化物和/或碳化物的除渣作为合金材料16的表面处理。
合金材料12的过滤效果
参照图3、9a、9b,认为,在过共晶合金材料16的情况下(即包含微晶120,参见图-7a),材料16的膨胀可以影响或阻止气体13流动,以及粉末和颗粒自合金材料16的崩解的释放(由于膨胀/开裂)可以将杂质/污染物引入传输气体15,其可以污染沉积硅27。
在共晶或亚共晶铜硅的情况下(即显著缺乏微晶120,参见图7a),合金材料16块并不明显膨胀或改变它们的形状,从而阻止裂纹122的形成/扩展以及合金材料16的物理完整性的崩解和/或破坏。因此,和输入/工艺气体13的反应发生在亚共晶或共晶材料16的表面136。因为已知硅在铜硅中比其它金属元素具有显著更快的扩散速率,所以对于停留在合金材料16中的任何杂质可以实现有效的过滤效果,因为仅那些元素(即Si或在合金材料16中的任何其它被认为的杂质元素),其已扩散到表面136,可以和工艺气体13反应。
因此,矩阵114可以看作是在合金材料16中杂质的过滤器或吸杂剂(例如同样在铜和硅的矩阵114),因为用于传输气体生成9的温度和其它操作参数使硅在矩阵中的扩散优先于(即数量更大)被认为的杂质原子(例如Cr、Fe、O2、N2、硼、磷等)通过合金材料16的扩散。因此,在硅和输入气体13的反应的化工/冶金过程中,矩阵114作为吸杂剂/过滤器,以吸收杂质,其否则将进入传输气体15。还认识到,硅在合金矩阵114中的扩散/传输速率取决于若干参数,包括过程9温度和/或Si在矩阵114中的浓度梯度(例如,在和输入气体13反应以后,在合金材料16表面附近,在矩阵114中Si的浓度将首先消耗,从而在合金材料16的外表面和内部之间在矩阵114中产生硅的浓度梯度)。
原子扩散是一种扩散过程,借此,原子在固体材料16中的随机热激活运动导致原子的净运送。运送速率受控于扩散率和浓度梯度138。在矩阵114的晶体固态中,在晶格114内Si的扩散是借助于填隙和/或替代机制并且称作晶格扩散。在填隙式晶格扩散中,扩散物(如在金属硅合金中的Si)将在另一种晶体元素的晶格结构之间扩散。在替代晶格扩散(例如自扩散)中,Si原子可以通过替代在矩阵114中的另一个原子进行移动。在晶格114中可获得点空位以后,替代晶格扩散经常是可能发生的。通过快速的、基本上随机跳来跳去(跳扩散),扩散Si原子从矩阵114中的点空位迁移到点空位。
因为点空位的流行率按照阿列尼乌斯方程增加,所以晶体固态扩散的速率可以随温度的增加而增加。对于在无缺陷晶体矩阵114中的单原子,可以通过″随机游动″模型来描述Si原子的移动。在三维中,可以表明,在长度α的n次跳跃以后,原子将平均移动预定距离。在多晶矩阵114材料16中,Si的原子扩散可以涉及短路扩散机制。例如,沿着晶界和某些结晶114缺陷如位错,存在更加开放的空间,从而允许用于扩散Si元素的更低活化能。因此经常有效扩散系数,其是晶格、以及晶界扩散系数的组合,来建立在多晶114材料16中的原子扩散模型。通常,表面扩散比晶界扩散快得多,以及晶界扩散比晶格扩散快得多。
因此,因为已知在金属硅中硅具有比其它杂质元素(那些不期望引入/包括在传输气体15中的元素)显著更快的扩散速率,所以更慢移动杂质元素被捕获在疏松材料16中,因为在矩阵14中的硅优先扩散到表面136供反应。与具有过量硅(即微晶120)的合金成对照,在从矩阵114消耗硅元素以后,仅柯肯德尔孔洞突出地(最显著地)形成在矩阵114中,而不是较大的腔(例如裂纹122)。表面硅和工艺气体13的反应会产生浓度梯度138,从而驱动在向着表面136的方向的硅扩散。因为在表面136上可获得的硅量受限于固态扩散的速度,所以适当选择在氯化过程9中的温度T,因为如果过程9温度太低,则在表面136上新鲜硅的补充会太低。如果温度太高,杂质可以和硅一起以足够的量迁移通过矩阵114,以致以高于限定杂质阈值的浓度不受欢迎地包括在传输气体15中。原则上,可以在200C至合金材料16的熔点(例如,大约800C,其是Cu-Si合金的共晶合金材料16的熔点Tmp)的任何温度下操作过程9。例如,200C可以是更低温度边界的一个实例,其中硅的扩散变得低于限定的最低扩散阈值。
在所期望的金属硅合金材料16(例如Cu-Si)的情况下,通过加热装置6加热近似共晶或亚共晶合金材料16到所选温度范围之间(例如250C-550C、300C-500C、350C-450C、375C-425C、250C-350C、350C-550C、250C-300C、400C-500C、400C-550C),用于形成三氯硅烷或其它气体13,以及如果优选四氯化硅或其它气体13,则加热到更高温度(例如450C-Tmp、500C-Tmp、550C-tmp、600C-Tmp、650C-Tmp、700C-Tmp、750C-Tmp、800C-Tmp)。过程9的压力可以是在例如1-6巴的范围内。另外,人们认识到,在其它金属硅合金材料16(不同于Cu-Si)构造中可以调节温度和压力工艺参数,以促进/最大化硅通过矩阵114的扩散。沉积硅27的性能
参照图14a、b:使用共晶铜硅作为源材料(14a)和使用过共晶合金(硅浓度30%,14b)的纯化硅27的电阻率。通过分解在氯化区12中产生的氯硅烷(即三氯硅烷)并通过分别使用过共晶或共晶铜硅合金材料16,在热丝26上沉积硅27。在沉积以后,将多晶硅棒27切割成片并通过4点探针测量径向电阻特性曲线250。(注意:大于50/100Ohm cm的电阻率值被设置为50/100Ohm cm,因为这大致是仍然可以测量的体电阻率的范围;高于50/100Ohm cm,表面状态和晶界的影响会变得显著。)共晶铜硅显示比过共晶铜硅显著更好的过滤效果/吸杂效果,这是因为在整个沉积硅27厚度T中电阻率值250保持基本恒定。平均来讲,与沉积自过共晶材料的硅27的电阻率相比,在材料片的所选厚度T位置,沉积自共晶材料的材料显示约高一个数量级的电阻率。(注意:半径的最初3-4mm并不是沉积硅而是初始纤丝。)因此,人们认识到,至少部分地由于在过程9中的矩阵114的过滤效应,在沉积硅27的整个厚度中,沉积硅27的电阻率被保持高于所选择的最低电阻率阈值。
装置10的示例性操作
参照图3、10,其示出使用用于纯化硅的装置10(参见图3)的典型方法230,该方法包括以下步骤:反应232输入气体13和金属硅合金材料16,其硅百分比重量为或低于针对分别的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比;产生234化学气相传输气体15,其包括获自金属硅合金材料16的原子矩阵114的硅;将气相传输气体15引导236到纤丝16,其被构造成促进硅沉积;以及以纯化形式将来自化学气相传输气体15的硅27沉积到纤丝26上。
参照图3、11,其示出用于生产化学气相传输气体15(用于通过硅沉积11的硅纯化)的典型方法240,该方法包括以下步骤:反应242输入气体13和金属硅合金材料16,其硅百分比重量为或低于针对分别的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比;产生244化学气相传输气体15,其包括获自金属硅合金材料16的原子矩阵114的硅;以及输出246气相传输气体15,用于随后的硅沉积11。
在处理8前后的合金材料16的典型结果
参照图9a、b,其示出在经受蒸汽产生过程9(参见图1)前后共晶铜硅片16的示意性微观结构。在图9a中,在浇铸以后,共晶铜硅合金材料16具有均匀组成(例如,具有硅在铜矩阵14中的均匀分布的单相)。在图9b中,在氯化区12中提取硅以后,共晶(或类似于亚共晶成分的情况)仍然是完整的并且合金材料16并没有明显改变其插入区12中的初始形状。在从合金材料16提取硅期间,在图9a中,通过矩阵14,硅扩散到合金材料16的表面136,在此处它和输入气体13反应。考虑到蒸汽产生过程9的需求,在硅基本上消耗以后,合金材料16包含仍然停留在矩阵14中的硅的梯度138,以致在矩阵中的硅浓度会增加:从合金材料16的外表面到合金材料14的内部140(例如中心区)。
人们认识到,在合金材料16的内部140,任何硅微晶120(参见图7a)的存在将必须通过合金材料16扩散以达到表面136,用于随后和输入气体13的相互作用。因此,人们认识到,原本停留在矩阵14中的Si扩散(例如矩阵扩散)到表面136的速率以及随后和输入气体13的相互作用将不同于原本并不停留在矩阵14中(例如在微晶120中,参见图7a)的Si扩散(例如材料扩散)到表面136的速率以及随后和输入气体13的相互作用。在某些情况下,人们认识到,通过合金材料16的崩解并经由上述膨胀/开裂,并且因而不一定经由通过合金材料16的扩散(即裂纹将会将嵌入微晶120暴露于输入气体13),可以优先发生所期望的在微晶120中的硅之间的相互作用。
实施例
以下实施例说明用于氯硅烷气体13生产9和随后高纯度硅27生产11的共晶和亚共晶铜硅合金材料16的性能和行为。这些仅是实施例而不是以任何方式限制,尤其限于不同金属,按照所描述的金属硅亚共晶和共晶合金材料16(在金属硅矩阵114以外具有限定缺乏的过量硅(例如作为沉淀的微晶120))的精神,其可以用于金属硅合金材料16。
实例1
浇铸了共晶铜硅的厚板(8x8x1.5cm),测量重量并将它暴露于大气(正常的实验室气氛)。为了便于比较,浇铸了硅浓度为40%wt硅和类似尺寸的过共晶厚板,并以和共晶厚板相同的方式加以处理。作为参比,使用了纯铜板。在三个月的时间内,测量了3个不同块的重量(参见图8)。尽管过共晶合金厚板随时间显示重量的不断增加(在三个月以后,重量已增加1克以上,其初始重量为约400g),但对于共晶铜硅没有检测到显著变化。这表明,以连续方式,过共晶合金吸收氧气和/或水分,增重的量意味着在进行连续氧化。浇铸过共晶合金厚板的显微照片表明微裂纹的高度网络(intense net-work),其可以提供用于氧化的较大表面。另外,可以假设,氧化导致体积变化/膨胀,其可以产生更多裂纹,因而促进进一步氧化。因为在浇铸期间共晶(以及亚共晶)材料并不优先形成微裂纹,所以氧化仅可以发生在厚板16表面本身上,但并不渗入材料16的体积。
实例2
对暴露于标准大气的共晶和过共晶(30%wt硅)组成的两个厚板没有进行特别处理。在大约6个月的贮存期以后,过共晶厚板失去其完整性并分崩离析,而共晶厚板则没有变化并明显保持其固体结构。
实例3
在石墨模具中浇铸厚度为3mm以及长度为20x10cm的共晶板。可以产生无裂纹的平板。为了便于比较,类似几何形状的过共晶板(30%wt和40%wt硅)的浇铸总是导致严重的裂纹和断裂,至少部分地由应力引起,这是由于共晶矩阵114和散布硅微晶120的不同的热膨胀系数造成的。
实例4
将尺寸为8x8x1.5cm的共晶厚板(块)放置在氯化反应器中(参见申请“Method and Apparatus for the Production of Chlorosilanes”)。共晶铜厚板的总量为40kg,在和工艺气体反应期间,氯化反应器中的温度为300至400C。将产生的氯硅烷送入沉积反应器而进一步纯化(参见申请“Methodand Apparatus for Silicon Refinement”)。在90小时内,4kg硅已提取自共晶厚板,并沉积在放置在分开的沉积室中的加热硅丝上。平均沉积速率是44g/小、时。在沉积以后,利用4点探针测量了沉积多晶硅棒的径向电阻特性曲线。在整个半径上,电阻率为100Ohm cm或更高,这表明共晶铜硅的非常有效的杂质吸收(参见图12a)。在整个氯化过程中,共晶铜硅厚板并没有明显改变它们的物理形状并在过程以后,它们是完全完整的,以致它们保持其物理结构完整性。
为了便于比较,以类似方式浇铸了40wt%硅的过共晶合金并在类似条件(考虑到温度和气体组成)下用于相同的氯化过程9。所使用的过共晶合金的重量为26kg。将所产生的氯硅烷送入沉积过程11而没有进一步的纯化。沉积了总共5.4kg硅,平均沉积速率为46g/小、时。沉积多晶硅的半径上的相应的电阻特性曲线显示显著更低的电阻率,尤其是向着片的边缘(图12b)。这清楚地表明,和共晶和/或亚共晶合金相比,过共晶合金对于电活性杂质(即硼,如通过化学分析所证实的)的吸杂效果较低。在氯化过程中,过共晶厚板确实会膨胀并且它们的大部分确实会分崩离析,并形成大量的粉末。
实例5
已浇铸了亚共晶厚板(η相,12%wt硅)并放置在氯化反应器中。在氯化期间的温度为270至450C。使用了54kg亚共晶铜硅。将产生的氯硅烷送入沉积反应器而没有进一步纯化。在117小时时,在加热纤丝上沉积了4kg多晶硅。亚共晶厚板并没有改变其形状,在提取硅以后,充分给予了厚板完整性。没有检测到显著的粉化或膨胀。
虽然已参照说明性实施方式和实施例描述了本发明,但描述并不是限制性的。因此,根据以上描述,对于本领域技术人员来说,说明性实施方式的各种改进、以及本发明的其它实施方式,将是显而易见的。这尤其包括任何铜硅组成,其并不是在实施方式或在实施例中描述的铜硅组成,但接近共晶或亚共晶成分,或在其间的任何组成。
虽然已参照说明性实施方式和实施例描述了本发明,但描述并不是限制性的。因此,根据以上描述,对于本领域技术人员来说,说明性实施方式的各种改进、以及本发明的其它实施方式,将是显而易见的。因此设想,所附权利要求将涵盖任何这样的改进或实施方式。另外,所有权利要求以引用方式结合于优选实施方式的描述。
本文提及的所有出版物、专利以及专利申请的全部内容均以引用方式结合于本文。
Claims (24)
1.一种用于纯化硅的方法,包括:
使输入气体和金属硅合金材料反应,其中所述金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的所述金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比;
产生化学气相传输气体,所述化学气相传输气体包括获自所述金属硅合金材料的原子矩阵的硅;
将所述气相传输气体引导到纤丝,其中所述纤丝被构造成促进硅沉积;以及
以纯化形式将来自所述化学气相传输气体的硅沉积到所述纤丝上。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,硅的所述重量百分比是重量百分比范围。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,对于使用铜作为所述金属的所述金属硅合金,所述重量百分比范围是约8至约16百分比重量硅。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述气相传输气体包括氯硅烷以及所述金属硅合金使用铜作为所述金属。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述输入气体包括氯化氢、氢气或氯化氢与氢气的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述铜硅合金是冶金级硅。
7.根据权利要求2所述的方法,其中,所述金属硅合金的所述金属选自由铜、镍、铁、银、铂、钯、以及铬组成的组。
8.根据权利要求3所述的方法,其中,所述铜硅合金包含约1至约16百分比重量的硅。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述硅铜合金包含约10至约16重量的硅。
10.根据权利要求4所述的方法,其中,所述铜硅合金材料是在受控合金材料温度下。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述受控合金材料温度是在所述铜硅合金材料的最低扩散阈值温度和熔点温度之间。
12.根据权利要求10所述的方法,其中,所述受控合金材料温度为约300℃至约500℃的温度之间。
13.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在所述金属硅合金材料的外表面和所述金属硅合金材料的内部之间产生硅浓度梯度,用于促进所述硅通过所述金属硅矩阵原子扩散到所述外表面,以通过所述输入气体消耗。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,在所述金属硅合金材料中存在的硅微晶低于限定的微晶阈值。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述限定的微晶阈值是在所述金属合金中硅的亚共晶百分比重量的属性。
16.根据权利要求14所述的方法,其中,所述限定的微晶阈值是在所述金属合金中硅的共晶百分比重量的属性。
17.根据权利要求1所述的方法,进一步包括所述金属硅合金材料作为存在于所述金属硅合金材料中限定的杂质成分的吸杂剂。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述限定的杂质成分的过滤促进纯化硅的生产,其中所述纯化硅具有的电阻率在整个沉积硅厚度中保持高于限定的最低电阻率阈值。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,在用于沉积硅的材料片的所选厚度位置的电阻率与来自过共晶合金材料的电阻沉积硅相比高一个数量级或更高。
20.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属硅合金材料具有低于限定的亲和力阈值的氧化亲和力,以促进所述材料保留它的结构完整性,这是由于所述材料暴露于氧化剂。
21.根据权利要求14所述的方法,其中,在暴露于所述输入气体期间,在所述金属硅合金材料中低于限定的微晶阈值的硅微晶的存在抑制金属硅合金材料的结构完整性的降低。
22.一种用于纯化硅的装置,包括:
第一反应器,用于使输入气体和金属硅合金材料反应,所述金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的所述金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比,以及用于产生化学气相传输气体,所述化学气相传输气体包括获自所述金属硅合金材料的原子矩阵的硅;
出口,用于将所述气相传输气体引导到纤丝,其中所述纤丝被构造成促进硅沉积;以及
第二反应器,用于以纯化形式将来自所述化学气相传输气体的硅沉积到所述纤丝上。
25.一种用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料,具有的硅百分比重量为相应的所述金属硅合金所限定的硅的所选择的共晶重量百分比,以致在所述合金材料中硅微晶的存在量为或低于限定的最大微晶阈值。
27.一种用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料,具有的硅百分比重量为或低于相应的所述金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。
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