JP5335074B2 - 多結晶シリコンの製造方法及び多結晶シリコン製造用の反応炉 - Google Patents

Description

本発明は、多結晶シリコンの製造方法及び該多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコンの製造方法及び該多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉に関するものである。

近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）を水素（Ｈ_２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。

このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ_４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ_２ （１）
により示すものである。

亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。

多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。

特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。

そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。

また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。

特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。

このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有する針状又はフレーク状が好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。

特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。

特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００９−１０７８９６号公報（特許請求の範囲） 特開２００９−１６７０２２号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−０１８３７０号公報（特許請求の範囲）

ところが、特許文献５では、生成するシリコンをタンタル芯又はシリコン芯に析出させているが、複数のシリコンの析出棒を設置した場合、全ての析出棒に均等にシリコンが析出せずに、析出棒によりシリコンの析出に偏りが出てしまうという問題、そのことにより、反応炉全体で析出が行われず、反応効率が低くなるという問題があった。

そこで、本発明の目的は、複数の析出棒を設置した場合に、全ての析出棒に均等に多結晶シリコンを析出させることにより、反応効率を高くすることが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法及び反応炉を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、析出棒を設置し、各析出棒に対して均等に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を各々供給することにより、全ての析出棒に均等に多結晶シリコンを析出させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、反応炉内に析出棒を設置し、四塩化珪素蒸気の供給位置を、亜鉛蒸気の供給位置より、該析出棒に近くにして、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を析出棒に均等に供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記析出棒が炭化珪素棒であることを特徴とする（１）の多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする（２）の多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記反応炉内に内挿容器を設置することを特徴とする（１）〜（３）いずれかの多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、該反応炉内に複数の析出棒が設置されており、該反応炉の上部に各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気供給手段及び各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気供給手段を有し、該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有し、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段が、該析出棒より中心側に四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、該析出棒より側壁側に亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、析出棒側の四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、析出棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、該反応炉の中心と同心円状に設けられていることを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉を提供するものである。
また、本発明（６）は、前記析出棒が、炭化珪素棒であることを特徴とする（５）の多結晶シリコン製造用の反応炉を提供するものである。
また、本発明（７）は、前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする（６）の多結晶シリコン製造用の反応炉を提供するものである。
また、本発明（８）は、前記反応炉内に内挿容器が設置されていることを特徴とする（５）〜（７）いずれかの多結晶シリコン製造用の反応炉を提供するものである。

本発明によれば、複数の析出棒を設置した場合に、全ての析出棒に均等に多結晶シリコンを析出させることにより、反応効率を高くすることができるので、効率的に多結晶シリコンを製造することができる。

本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例の模式的な端面図である。 図１中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。 図１中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒とを示す端面図である。 炭化珪素棒に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が供給されている様子を示す模式図である。 図１中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒とを示す端面図である。 四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例を示す模式図である。 四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例を示す模式図である。 本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。 本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。 本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンを示す模式図である。 比較例１の多結晶シリコン製造用の反応炉を示す端面図である。 図１１の多結晶シリコン製造用の反応炉を、四塩化珪素蒸気の供給管７の付設位置で切ったときの端面図である。

本発明の多結晶シリコンの製造方法は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、析出棒に均等に供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。

本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態例としては、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、反応炉内に複数の析出棒を設置し、各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気が供給され且つ各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気が供給されるように、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法が挙げられる。本形態例では、反応炉内に複数の析出棒を設置し、各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気が供給され且つ各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気が供給されるように、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給するので、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、各析出棒に均等に供給することができる。

本発明の多結晶シリコンの製造方法及び本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉について、図１〜図５を参照して説明する。図１は、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例の模式的な端面図である。また、図２は、図１中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ−ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。図３及び図５は、図１中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒とを示す端面図であり、水平方向に切ったときの端面図である。なお、図２、図３及び図５では、説明の都合上、図示したもの以外の記載を省略した。図４は、炭化珪素棒に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が供給されている様子を示す模式図である。なお、図１〜図５及び図６〜図９では、析出棒として炭化珪素棒を用いる場合の形態例を代表例として記載したが、本発明では、析出棒は炭化珪素棒に限定されるものではない。

図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０の下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。該反応炉２０内には、固定部材４を介して４本の炭化珪素棒（析出棒）３が設置されている。また、該固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４と、が固定されている。該四塩化珪素蒸気の供給管７は、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、該亜鉛蒸気の供給管８は、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっている。そして、該固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化珪素棒３は、該反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置される。また、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とは、該炭化珪素棒３の上部に設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。

該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。

図１及び図２に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３は、円筒形状の区画壁１３１と円形の上側部材とからなる。また、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４は、円筒形状の中心側の区画壁１４１と、円筒形状の側壁側の区画壁１４２と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、該区画壁１３１と、該区画壁１４１と、該区画壁１４２とは、該側壁部（反応炉）１の中心と同心円状に設置されている。

なお、本発明における中心側及び側壁側との文言について説明する。中心側とは、該炭化珪素棒（析出棒）より反応炉（反応炉の側壁部）の中心側ということ指す。つまり、中心側の空間とは、該炭化珪素棒（析出棒）より反応炉の中心側の空間、言い換えると、反応炉内に設置されている複数の炭化珪素棒（析出棒）に囲まれている空間を指す。図３中、符号１５で示す円形の点線より内側が中心側１６であり、符号１５で示す円形の点線で囲まれる空間が中心側空間１６１である。また、側壁側とは、該炭化珪素棒（析出棒）より反応炉の側壁側ということを指す。つまり、側壁側の空間とは、該炭化珪素棒（析出棒）より側壁側の空間、言い換えると、反応炉内に設置されている複数の炭化珪素棒（析出棒）の周囲の空間を指す。図３中、符号１７で示す円形の点線より外側が側壁側１８であり、符号１７で示す円形の点線より外側の空間が側壁側空間１８１である。

該反応炉２０を用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、該ヒーター５により該反応炉２０内を加熱しておき、次いで、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０の外へ排出する。このとき、該反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０内には、該炭化珪素棒（析出棒）３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒（析出棒）３に析出する。そして、該反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒（析出棒）３が存在しているので、該炭化珪素棒（析出棒）３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。

このとき、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に先ず供給されるので、該区画部材１３により区画されている該四塩化珪素蒸気の供給空間１３２内に拡散する。そして、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給空間１３２に拡散後、該反応炉２０内に供給されることにより、該反応炉２０内に設置されている４本の各炭化珪素棒（析出棒）３に対して中心側から、該反応炉２０内に供給されることになる。また、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に先ず供給されるので、該区画部材１４により区画されている該亜鉛蒸気の供給空間１４３内に拡散する。そして、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給空間１４３に拡散後、該反応炉２０内に供給されるこのことにより、４本の各炭化珪素棒（析出棒）３に対して側壁側から、該反応炉２０内に供給されることになる。

このようにして、該区画部材１３及び該区画部材１４を経て、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が供給されることにより、図４に示すように、四塩化珪素蒸気９が中心側１６から、亜鉛蒸気１０が側壁側１８から、該炭化珪素棒（析出棒）３を挟み込むようにして、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が該炭化珪素棒（析出棒）３に供給され、該炭化水素棒（析出棒）３近傍で接触して、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気が反応する。

すなわち、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、該反応炉内に複数の析出棒が設置されており、該反応炉の上部に各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気供給手段及び各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気供給手段を有し、該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉である。本形態の多結晶シリコン製造用の反応炉は、該反応炉の上部に各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気供給手段及び各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気供給手段を有するので、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、各析出棒に均等に供給される。

該反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。

該反応炉の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。

該反応炉の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。

該析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、窒化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられる。特に、強度面や、不純物の混入による多結晶シリコンへの影響が少ないという点で、該析出棒としては、炭化珪素棒が好ましい。該析出棒は、該反応炉内に設置される。該析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該析出棒の形状が円柱状の場合、該析出棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。
また、該固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該析出棒の長さは、該固定部材４の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。なお、後述する反応炉内に内挿容器を設置する形態では、内挿容器の蓋となる固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該析出棒の長さが、該固定部材４の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。

該析出棒のうち該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０が特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。

また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。

該析出棒の設置本数は、２本以上である。また、該析出棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒が４本（５−１）又は３本（５−２）の場合、図５に示すように、該炭化珪素棒３（析出棒）は、該側壁部（反応炉）１の中心を中心とする円１９上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。

該析出棒の設置方法であるが、図１では、該炭化珪素棒（析出棒）３が該固定部材４に固定され、該固定部材４が、該炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、該炭化珪素棒（析出棒）が、該反応炉内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図１中、排出管６の付設位置より下方にも炉内壁つば部を形成させ、その炉内壁つば部に、該炭化珪素棒（析出棒）の固定用の固定部材を引っ掛け、該固定部材の上側から該反応炉内に上向きに突き出すように該炭化珪素棒（析出棒）を設置する方法や、該蓋部２ｂに、該炭化珪素棒（析出棒）を固定する方法等、該反応炉の下から上に向かって、該炭化珪素棒（析出棒）を立てるように設置する方法が挙げられる。

また、該炭化珪素棒（析出棒）の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、該炭化珪素棒（析出棒）の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、該炭化珪素棒（析出棒）を１，０００℃とすることで、該炭化珪素棒（析出棒）により選択的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。また、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、該炭化珪素棒の場合、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、該炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に該炭化珪素棒に多結晶シリコンを析出させることが可能である。

該反応炉では、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段が、該反応炉の上部に付設される。また、該排出管は、該反応炉の下部に付設される。そして、該反応炉では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段と、該排出管とが付設される。

該四塩化珪素蒸気供給手段は、各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気を供給するための供給部材であり、また、該亜鉛蒸気供給手段は、各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給するための供給部材である。該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、上記機能を有するものであれば、特に制限されない。

該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、例えば、図１及び図２に示すような、該炭化珪素棒（析出棒）３より中心側に四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、該炭化珪素棒（析出棒）３より側壁側に亜鉛蒸気の供給空間１４３を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１及び区画壁１４２とを有し、炭化珪素棒（析出棒）３側の四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、炭化珪素棒（析出棒）３側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１とが、該側壁部（反応炉）１の中心と同心円状に設けられている形態例が挙げられる。図１及び図２に示す四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７も該四塩化珪素蒸気供給手段の一部であり、また、該亜鉛蒸気の供給管８も該亜鉛蒸気供給手段の一部である。

すなわち、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段の第１の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）とも記載する。）では、該析出棒より中心側に四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、該析出棒より側壁側に亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、析出棒側の四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、析出棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、該反応炉の中心と同心円状に設けられている。なお、図１及び図２では、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁としては、該炭化珪素棒（析出棒）３側に該区画壁１３１のみが設けられる旨記載したが、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、該区画壁１３１より中心側に、更に区画壁を設けて、四塩化珪素蒸気が供給される部分を更に限定的にすることもできる。また、図１及び図２では、該亜鉛蒸気の供給空間の区画壁としては、該炭化珪素棒（析出棒）３側に該区画壁１４１と、それより側壁側に該区画壁１４２が設けられる旨記載したが、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、側壁側の該区画壁１４２の設置は任意であり、該区画壁１４２のように、側壁側にも、該亜鉛蒸気の供給空間の区画壁を設けることにより、亜鉛蒸気が供給される部分を限定することができる。また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、該四塩化珪素蒸気の供給空間内で、四塩化珪素蒸気が均一に拡散されるように、該四塩化珪素蒸気の供給管７の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができ、また、該亜鉛蒸気の供給空間内で、亜鉛蒸気が均一に拡散されるように、該亜鉛蒸気の供給管８の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができる。

また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図６に示す形態例が挙げられる。図６に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）とも記載する。））では、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１と、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２とが固定されている。そして、各炭化珪素棒（析出棒）３のそれぞれに、中心側に該四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１が、側壁側に該亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２が設置されている。図６に示す形態例によれば、該炭化珪素棒（析出棒）３の近傍に集中して、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給することができる。なお、図示しないが、該四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１は、該四塩化珪素蒸気の供
給管９に、該亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２は、該亜鉛蒸気の供給管１０に繋がっている。図６の（６−１）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（６−２）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（６−２）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。

また、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図７に示す形態例が挙げられる。図７に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）とも記載する。））では、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とが固定されている。該四塩化珪素蒸気の供給管７は、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がっており、該亜鉛蒸気の供給管８は、該亜鉛蒸気の供給室２４に繋がっている。そして、該固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒（析出棒）３は、該反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置され、また、該四塩化珪素蒸気の供給室２３と、該亜鉛蒸気の供給室２４とは、該炭化珪素棒（析出棒）３の上部に設置されている。

該四塩化珪素蒸気の供給室２３は、円筒形状の側壁２３１と円形の上側部材及び底部材とからなる。また、該亜鉛蒸気の供給室２４は、円筒形状の中心側の側壁２４１と、円筒形状の側壁側の側壁２４２と、ドーナツ形状の上側部材及び底部材とからなる。そして、該側壁２３１と、該側壁２４１と、該側壁２４２とは、該側壁部（反応炉）１の中心と同心円状に設置されている。

該四塩化珪素蒸気の供給室２３の側壁又は底部材には、四塩化珪素蒸気の供給口２３２が形成されている。また、該亜鉛蒸気の供給室２４の側壁又は底部材には、亜鉛蒸気の供給口２４３が形成されている。なお、図７の（７−１）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（７−２）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（７−２）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。

すなわち、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）は、該析出棒より中心側に設置され、四塩化珪素蒸気の供給口が形成されている四塩化珪素蒸気の供給室と、該析出棒より側壁側に設置され、亜鉛蒸気の供給口が形成されている亜鉛蒸気の供給室とを有する。

該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に先ず供給されるので、該四塩化珪素蒸気の供給室２３内で拡散する。そして、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に拡散後、該四塩化珪素蒸気の供給口２３２から該反応炉２０内に供給されることにより、該反応炉２０内に設置されている４本の各炭化珪素棒（析出棒）３に対して中心側から、該反応炉２０内に供給されることになる。このとき、四塩化珪素蒸気９は、該反応炉２０への供給前に、予め、該四塩化珪素蒸気の供給室２３内で均一に拡散されるため、例えば、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がる該四塩化珪素蒸気の供給管７の数が１本であったとしても、各四塩化珪素蒸気の供給口２３２から、均一に四塩化珪素蒸気が供給される。

また、同様に、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給室２４に先ず供給されるので、該亜鉛蒸気の供給室２４内で拡散する。そして、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給室２４に拡散後、該亜鉛蒸気の供給口２４３から該反応炉２０内に供給されることにより、該反応炉２０内に設置されている４本の各炭化珪素棒（析出棒）３に対して側壁側から、該反応炉２０内に供給されることになる。このとき、亜鉛蒸気９は、該反応炉２０への供給前に、予め、該亜鉛蒸気の供給室２４内で均一に拡散されるため、例えば、該亜鉛蒸気の供給室２４に繋がる該亜鉛蒸気の供給管８の数が１本であったとしても、各亜鉛蒸気の供給口２４３から、均一に亜鉛蒸気が供給される。

また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、該四塩化珪素蒸気の供給口２３２の形成位置及び数を適宜選択することにより、例えば、該炭化珪素棒（析出棒）３の近傍に集中して、四塩化珪素蒸気を供給することや、該炭化珪素棒（析出棒）３より中心側全体に四塩化珪素蒸気を供給すること等、四塩化珪素蒸気の供給形態の設計が容易となる。

また、同様に、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、該亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置及び数を適宜選択することにより、例えば、該炭化珪素棒（析出棒）３の近傍に集中して、亜鉛蒸気を供給することや、該炭化珪素棒（析出棒）３より側壁側を取り囲むように亜鉛蒸気を供給すること等、亜鉛蒸気の供給形態の設計が容易となる。

本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉では、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との上下方向の供給位置は、特に制限されないが、四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例が好ましい。このような四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例としては、例えば、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、図１に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１の下端の位置（上下方向の位置）を、該炭化珪素棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１の下端の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）では、図６中の該四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）を、該亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、図７中の該四塩化珪素蒸気の供給口２３２の形成位置（上下方向の位置）を、該亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられる。

該反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。

本発明の多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉としては、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉が挙げられる。

本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の他の形態例としては、上記反応炉の四塩化珪素蒸気の供給手段及び亜鉛蒸気供給手段として、各析出棒の上部に、各析出棒の中心と同心円状に四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁及び亜鉛蒸気の供給空間の区画壁が設けられており、内側が四塩化珪素蒸気の供給空間であり、外側が亜鉛蒸気の供給空間である四塩化珪素蒸気の供給手段及び亜鉛蒸気供給手段を有する形態例が挙げられる。このような形態例の反応炉では、各析出棒の中心と同心円状に四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁及び亜鉛蒸気の供給空間の区画壁が設けられており、内側が四塩化珪素蒸気の供給空間であり、外側が亜鉛蒸気の供給空間であるので、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、各析出棒に均等に供給される。

このような形態例の反応炉を用いることにより、析出棒が設置されている反応炉の上部から、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該析出棒を囲むようにして四塩化珪素蒸気を供給し、且つ、四塩化珪素蒸気を囲むようにして四塩化珪素蒸気の外側から亜鉛蒸気を供給する多結晶シリコンの製造方法を実施することができる。この形態の多結晶シリコンの製造方法では、該析出棒を囲むようにして四塩化珪素蒸気を供給し、且つ、四塩化珪素蒸気を囲むようにして四塩化珪素蒸気の外側から亜鉛蒸気を供給するので、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、各析出棒に均等に供給することができる。

四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成し難い条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉内に供給する。つまり、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉内に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉の大きさ等により、適宜選択される。

四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．７：２〜１．３：２であり、好ましくは０．８：２〜１．２：２であり、特に好ましくは０．９：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０２〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．００５〜１．３、特に好ましくは１．０１〜１．２である。

亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉を加熱する。該反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、該反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。

そして、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、該反応炉内で該炭化珪素棒に多結晶シリコンを析出させ、結晶を成長させる。

このとき、本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態例では、該反応炉内に複数設置されている各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気が供給され且つ各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気が供給されるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を析出棒に均等に供給する。つまり、本発明の多結晶シリコンの製造方法のこの形態例では、各析出棒の全てにおいて、中心側から四塩化珪素蒸気を接触させ且つ側壁側から亜鉛蒸気を接触させて、析出棒の近傍で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を起こさせる。

このことにより、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を該反応炉内で激しく撹拌することなく、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が重力により落下しつつ、各析出棒の近傍で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を効率良く起こさせることができるので、全ての析出棒に均等に多結晶シリコンを析出させることができ、且つ、効率良く針状、樹枝状又は板状の多結晶シリコンを製造することができる。

本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態例では、該析出棒より中心側の空間に四塩化珪素蒸気を供給し、且つ、該析出棒より側壁側の空間に亜鉛蒸気を供給する。なお、四塩化珪素蒸気の供給位置は、該中心側の空間の全体であっても、該中心側の空間のうちの特定の場所であってもよい。同様に、亜鉛蒸気の供給位置は、該側壁側の空間の全体であっても、該側壁側の空間のうちの特定の場所であってもよい。

また、本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態例では、四塩化珪素蒸気を、該析出棒より中心側に設置されている四塩化珪素蒸気の供給室に一旦供給した後、該四塩化珪素蒸気の供給室に形成されている供給口から該反応炉内に供給し、且つ、亜鉛蒸気を、該析出棒より側壁側に設置されている亜鉛蒸気の供給室に一旦供給した後、該亜鉛蒸気の供給室に形成されている供給口から該反応炉内に供給する。

また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気の供給位置を、亜鉛蒸気の供給位置より、該析出棒の近くにすることにより、更に、多結晶シリコンの析出効率を高めることができる。ここで、該析出棒に対する四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給位置の距離とは、平面方向に切った断面で見たときの距離である。

本発明の多結晶シリコンの製造方法では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給することができる。本発明では、不活性ガスを該反応炉内への供給することにより、該反応炉内に外気が侵入するのを防止することができる。

本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、多結晶シリコンの製造を終了する。その後、該反応炉を冷却し、多結晶シリコンが析出した該析出棒を、該反応炉の外に取り出す。例えば、図１の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉２０の上側の該蓋部２ａを開け、該側壁部１の上側から、該炭化珪素棒（析出棒）３を取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該炭化珪素棒から掻き落して、多結晶シリコンを得る。また、該反応炉の炉壁に多結晶シリコンが析出していた場合は、それも掻き落して回収する。

多結晶シリコンを掻き出した後の該炭化珪素棒は、再び、本発明の多結晶シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。

また、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉は、該反応炉内に内挿容器が設置されていてもよい。該内挿容器の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。

以下では、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉に内挿容器が設置されている形態例について、図８及び図９を参照して説明する。なお、以下では、該反応炉内に該内挿容器が設置されていない形態例と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。図８及び図９は、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。

図８中、反応炉３０ａ内には、側面が円筒形状であり底面が円形の内挿容器２５が設置されている。該内挿容器２５の上側には、内挿容器２５の蓋として、固定部材４が直接設置されている。該固体部材４には、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とが固定されている。該反応炉３０ａには、該反応炉３０ａ内に窒素ガス１６を供給するための窒素ガス供給管１５１が付設されている。該側壁１の内壁に形成されている炉内つば部１２に引っ掛けるようにして、窒素ガス管の固定部材２９が設置されており、該窒素ガス管の固定部材２９には、該窒素ガス供給管１５１が固定されている。該内挿容器２５の下部には、該内挿容器２５内から排出ガス１１を排出するための排出口２７が形成されており、該排出ガス１１が、該排出口２７を経て、排出管６から該反応炉３０ａの外に排出されるようになっている。

図８に示す形態例は、該反応炉内に該内挿容器を設置し、該固定部材を該内挿容器の蓋も兼ねさせて、該内挿容器の上側に設置することにより、該炭化珪素棒（析出棒）を該内挿容器内に下向きに突き出すように設置する形態例である。

図９に示す形態例は、図８に示す形態例の炭化珪素棒（析出棒）３を、該内挿容器の蓋を兼ねる該固定部材ではなく、内挿容器２５の底に固定する形態例である。図９に示す形態例では、該炭化珪素棒（析出棒）を該内挿容器内に上向きに突き出すように設置されている。

なお、図９に示す形態例のように、該炭化珪素棒（析出棒）の真横に、四塩化珪素蒸気の供給手段及び亜鉛蒸気の供給手段がない場合は、該炭化珪素棒（析出棒）を上方に伸ばして、該炭化珪素棒（析出棒）より中心側と壁面側を定める。

図８及び図９では、該側壁部１の上側には、該炉内つば部１２が形成され且つ該窒素ガス管の固定部材２９が設置されている旨記載したが、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉においては、該窒素ガス管の固定部材２９を使用しない場合は、該炉内つば部１２は形成されていなくてもよい。

本発明の多結晶シリコンの製造方法のうち、該反応容器内に該内挿容器を設置する形態例は、該内挿容器内に該析出棒を設置して、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を該内挿容器内に供給して、該内挿容器内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行い、多結晶シリコンを該析出棒に析出させる形態例である。

本発明の多結晶シリコンの製造方法のうち、該反応容器内に該内挿容器を設置する形態例では、図８及図９に示すように、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内への供給し、排出ガスとして排出管６から排出することにより、該反応炉内に外気が侵入するのを防止すると共に、不活性ガスを該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に流すことで、該排出ガスや該内挿容器内へ供給されるべき原料蒸気（四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気）が該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に漏れて、多結晶シリコンが該反応炉の側壁に析出するのを防止することができる。また、本発明の多結晶シリコンの製造方法において、不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給する場合、図８及び図９に示すように、該反応炉３０の上側の該蓋部２ａから不活性ガスを供給し、該排出ガス１１として該排出管６から不活性ガスを排出してもよいし、他には、例えば、該反応炉３０の上側の該蓋部２ａに付設した複数の不活性ガスの供給管により不活性ガスを供給してもよいし、あるいは、該反応炉３０の上側の該蓋部２ａ及び該反応炉３０の下側の該蓋部２ｂに付設した不活性ガスの供給管より不活性ガスを供給してもよい。

本発明の多結晶シリコンの製造方法のうち、該反応容器内に該内挿容器を設置する形態例が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、表面に多結晶シリコンが析出した該析出棒及び内部に多結晶シリコンが析出した該内挿容器を、該反応炉の外に取り出す。例えば、図８及び図９の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉２０の下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該固定部材に固定されている該炭化珪素棒（析出棒）３ごと該内挿容器２５を取り出す。そして、表面に析出した多結晶シリコンを該炭化珪素棒（析出棒）から掻き落して、内部に析出した多結晶シリコンを該内挿容器内から掻き出して、多結晶シリコンを得る。

多結晶シリコンを掻き出した後の該内挿容器は、再び、本発明の多結晶シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、該内挿容器を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。

このようにして、本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。

また、本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの主な形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。本発明の多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該内挿容器内から掻き出す際、該炭化珪素棒から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図１０の（１０−１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図１０の（１０−２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図１０の（１０−１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図１０の（１０−２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。

本発明の多結晶シリコンの製造方法及び本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉によれば、該反応炉内に設置された析出棒に対して均等に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給するので、析出棒に均等に多結晶シリコンを析出させることができるため、反応効率が高くなり、多結晶シリコンの収率を高くすることができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に反応炉内に導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を９３０℃、炭化珪素棒の加熱温度を１，０００℃にして、四塩化珪素を７４ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図１に示す形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁部分の径：内径５０ｍｍ
亜鉛蒸気の供給空間の区画壁部分の径：炭化珪素棒側の外径１８０ｍｍ、側壁側の内径２３０ｍｍ

そして、４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。３本のそれぞれの質量を測定して、各炭化珪素棒に析出した多結晶シリコンの質量を測定したところ、析出した多結晶シリコンの質量の３本の平均値を１００％とした場合、析出量の最大値と最小値の差は１０％以内であった。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。

（実施例２）
下記反応炉を用いる以外は、実施例１と同様に行った。つまり、内挿容器を反応炉内に設置すること以外は、実施例１と同様に行った。
＜反応炉（図８の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
内挿容器：内径２６０ｍｍ×長さ１，７００ｍｍの内挿容器を使用、炭化珪素製
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁部分の径：内径５０ｍｍ
亜鉛蒸気の供給空間の区画壁部分の径：炭化珪素棒側の外径１８０ｍｍ、側壁側の内径２３０ｍｍ
窒素ガスの供給量：１０ＮＬ／分

４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒及び内挿容器を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒及び内挿容器内に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落し、内挿容器内から多結晶シリコンを掻き出して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。

（比較例１）
下記に示す反応炉（図１１及び図１２に示す反応炉）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、比較例１では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気のいずれも、炭化珪素棒に対して、側壁側から供給した。
＜反応炉（図１１及び図１２に示す反応炉）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の位置：図１１及び図１２に示す通り

４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６４％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。また、得られた多結晶シリコンの全量を１００％とした場合に、四塩化珪素蒸気の供給位置及び亜鉛蒸気の供給位置に近い方の２本の炭化珪素棒の析出量が、４７％と４９％であり、遠い方の１本の炭化珪素棒の析出量が、４％であった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることなく、再使用可能な状態であった。

本発明によれば、多結晶シリコンを複数の析出棒に均等に析出できるため、複数の析出棒の利用が可能となるので、反応効率が向上し、効率的に多結晶シリコンを製造できる。

１ 反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ 蓋部
３ 炭化珪素棒
４ 固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１３ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材
１４ 亜鉛蒸気の供給空間の区画部材
１６ 反応炉の中心側
１８ 側壁側
１９ 反応炉の中心を中心とする円
２０、３０ａ、３０ｂ 反応炉
２１ 四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管
２２ 亜鉛蒸気の供給管の分岐管
２３ 四塩化珪素蒸気の供給室
２４ 亜鉛蒸気の供給室
２５ 内挿容器
２７ 排出口
２９ 窒素ガスの固定部材
３１ 幹部
３２ 枝部
１３１ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
１３２ 四塩化珪素蒸気の供給空間
１４１ 炭化珪素棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４２ 側壁側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４３ 亜鉛蒸気の供給空間
１５１ 窒素ガスの供給管
１６１ 中心側の空間
１８１ 側壁側の空間
２３１ 側壁
２３２ 四塩化珪素蒸気の供給口
２４１ 中心側の側壁
２４２ 側壁側の側壁
２４３ 亜鉛蒸気の供給口

Claims (8)

1. 四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、反応炉内に析出棒を設置し、四塩化珪素蒸気の供給位置を、亜鉛蒸気の供給位置より、該析出棒に近くにして、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を析出棒に均等に供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
2. 前記析出棒が炭化珪素棒であることを特徴とする請求項１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
3. 前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする請求項２記載の多結晶シリコンの製造方法。
4. 前記反応炉内に内挿容器を設置することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
5. 四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、該反応炉内に複数の析出棒が設置されており、該反応炉の上部に各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気供給手段及び各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気供給手段を有し、該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有し、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段が、該析出棒より中心側に四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、該析出棒より側壁側に亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、析出棒側の四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、析出棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、該反応炉の中心と同心円状に設けられていることを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉。
6. 前記析出棒が、炭化珪素棒であることを特徴とする請求項５項記載の多結晶シリコン製造用の反応炉。
7. 前記炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする請求項６記載の多結晶シリコン製造用の反応炉。
8. 前記反応炉内に内挿容器が設置されていることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の多結晶シリコン製造用の反応炉。