CN102652107A - 多晶硅的制造方法及多晶硅制造用反应炉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多晶硅的制造方法，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的制造方法，在反应炉内设置多个析出棒，从该反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，使得四氯化硅蒸气从相对于各析出棒的中心侧供给且锌蒸气从相对于各析出棒的侧壁侧供给，将排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅析出到该析出棒上。根据本发明，可以提供在设置多个析出棒时可以使多晶硅均等地析出到所有析出棒上的利用锌还原法的多晶硅的制造方法以及反应炉。

Description

多晶硅的制造方法及多晶硅制造用反应炉

技术领域

本发明涉及多晶硅的制造方法以及用于实施该多晶硅的制造方法的反应炉，更具体地，涉及用于制造太阳能电池用高纯度多晶硅的多晶硅的制造方法以及用于实施该多晶硅的制造方法的反应炉。

背景技术

近年来随着太阳能电池的普及，对多晶硅的需求急剧增加。目前，作为制造高纯度多晶硅的方法，可列举出西门子法（Siemens Method）。西门子法是用氢（H₂）将三氯硅烷（SiHCl₃）还原的方法。通过西门子法制造的多晶硅的纯度非常高，为“11个9”（11-N），可作为半导体用硅使用。太阳能电池用硅也使用作为该半导体用硅制造的制品中的一部分，但从不需要如11-N那样高的纯度的观点和西门子法消耗大量电力的观点出发，对适于太阳能电池用硅的廉价制造方法存在着需求。

在这种情况下，作为太阳能电池用硅的制造方法，提出了利用锌还原法的多晶硅的制造方法，其反应用下述式（1）表示：

SiCl₄+2Zn=Si+2ZnCl₂         （1）

在利用锌还原法的多晶硅的制造方法中，所制造的多晶硅的纯度是“6个9”（6-N）左右，虽然纯度低于半导体用硅，但与西门子法比较，是反应效率为其5倍左右且制造成本也有利的制造方法。

作为多晶硅的制造方法，例如，已有人报道了以下方法：一种多晶硅的制造方法，其特征在于，在反应容器内用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原，再将含有所生成的多晶硅和氯化锌的混合物排出到反应容器外，将上述混合物收容到分离容器中，分离混合物中的氯化锌，然后，从分离容器中回收多晶硅（专利文献1）；或者，一种高纯度多晶硅的制造方法，其特征在于，其是在反应容器内用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原，再将含有所生成的多晶硅和氯化锌的混合物排出到反应容器外，之后分离所述混合物中的氯化锌，回收多晶硅的高纯度硅的制造方法，其中，将分离的氯化锌电解，回收金属锌和氯气，回收的金属锌再次作为所述四氯化硅的还原剂使用，并且使回收的氯气与氢气化合，生成氯化氢，在用于生成所述四氯化硅的金属硅的氯化处理中使用（专利文献2）。

专利文献1和2均是用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原。然而，在使用熔融锌的方法中，多晶硅为粉状，存在由于后处理烦琐、杂质处理困难及浇铸（castiing）困难而导致高成本的问题。

因此，作为使用四氯化硅蒸气和锌蒸气进行锌还原法的硅制造方法，例如有人报道了一种制造硅粉的方法，其中，在以沿竖直方向竖立设置的反应管中，边加热边从设置于反应管的侧周面的锌蒸气供给口供给锌蒸气，并且从所述锌蒸气供给口的下方沿着反应管的中心轴向上方喷出四氯化硅蒸气，反应管内的温度分布设定成中心轴侧低于侧周面侧（专利文献3）。

另外，还报道了一种硅制造装置，其在反应容器内具有硅化合物供给配管和锌供给配管，使含有硅的反应生成气体通过反应容器内的整流部件后排出到反应容器外（专利文献4）。

专利文献3、4均是将含有硅的反应生成气体排出到反应容器外，所得硅是硅粉。然而，粉状的硅存在为了制造锭而熔融时非常难以熔化的问题，而且，由于每单位重量的表面积大，因此纯度低，具有缺乏利用价值的问题。

因此，对于所得硅的形状，具有一定程度的尺寸的针状或片状是优选的。作为制造针状或片状的硅的方法，例如有人报道了一种太阳能电池用高纯度硅的制造方法，其包括分别使高纯度四氯化硅和高纯度锌气化，在气化气氛中进行反应，作为产品取出的硅中大多是针状或片状的（专利文献5）。

专利文献5中，反应炉的内部具有能通电的钽芯或硅芯，通过使该芯棒的温度高于反应温度，使针状、片状的硅析出到芯棒上而非反应炉中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-011925号（权利要求书）

专利文献2：日本特开平11-092130号公报（权利要求书）

专利文献3：日本特开2009-107896号公报（权利要求书）

专利文献4：日本特开2009-167022号公报（权利要求书）

专利文献5：日本特开2004-018370号公报（权利要求书）

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献5中，虽然使生成的硅析出到钽芯或硅芯上，但设置有多个硅的析出棒时，具有硅不能均等地析出到所有的析出棒上、在析出棒之间硅的析出存在偏颇的问题，由此，具有析出没有在整个反应炉中进行、反应效率降低的问题。

因此，本发明的目的是提供一种利用锌还原法的多晶硅的制造方法和反应炉，其在设置有多个析出棒的情况下，在所有析出棒上均等地析出多晶硅，从而提高了反应效率。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述现有技术的问题，反复深入研究，结果发现，通过设置析出棒，将四氯化硅蒸气和锌蒸气分别均等地供给到各析出棒，可以使多晶硅均等地析出到所有析出棒上，从而完成了本发明。

即，本发明（1）提供一种多晶硅的制造方法，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的制造方法，在反应炉内设置析出棒，从该反应炉的上部将四氯化硅蒸气和锌蒸气均等地供给到析出棒上，将排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅析出到该析出棒上。

另外，本发明（2）提供（1）的多晶硅的制造方法，其特征在于，四氯化硅蒸气的供给位置比锌蒸气的供给位置更接近所述析出棒。

另外，本发明（3）提供了（1）或（2）的任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述析出棒是碳化硅棒。

另外，本发明（4）提供了（3）的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔碳化硅中浸渗有硅的渗硅碳化硅棒，碳化硅∶浸渗硅的质量比为80∶20~95∶5。

另外，本发明（5）是（1）~（4）的任一项的多晶硅的制造方法，其特征在于，在所述反应炉内设置有内插容器。

另外，本发明（6）提供一种多晶硅制造用反应炉，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的反应炉，在该反应炉内设置多个析出棒，在该反应炉的上部具有从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气的四氯化硅蒸气供给手段和从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的锌蒸气供给手段，在该反应炉的下部具有排气的排出管。

另外，本发明（7）为（6）的多晶硅制造用反应炉，其特征在于，所述四氯化硅蒸气供给手段和所述锌蒸气供给手段具有用于在相对于所述析出棒的中心侧划分四氯化硅蒸气供给空间的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁，以及用于在相对于所述析出棒的侧壁侧划分锌蒸气供给空间的锌蒸气供给空间的划分壁，析出棒侧的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁与析出棒侧的锌蒸气的供给区间的划分壁设置成与所述反应炉的中心为同心圆状。

另外，本发明（8）提供了（6）的多晶硅制造用反应炉，其特征在于，所述四氯化硅蒸气供给手段和所述锌蒸气供给手段具有设置在相对于所述析出棒的中心侧且形成有四氯化硅蒸气的供给口的四氯化硅蒸气供给室、以及设置在相对于所述析出棒的侧壁侧且形成有锌蒸气的供给口的锌蒸气供给室。

另外，本发明（9）提供了（6）~（8）的任一项的多晶硅制造用反应炉，其特征在于，所述析出棒是碳化硅棒。

另外，本发明（10）提供了（9）的多晶硅制造用反应炉，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔碳化硅中浸渗有硅的渗硅碳化硅棒，碳化硅∶浸渗硅的质量比为80∶20~95∶5。

另外，本发明（11）提供了（6）~（10）的任一项的多晶硅制造用反应炉，其特征在于，在所述反应炉内设置有内插容器。

发明的效果

根据本发明，设置多个析出棒时，通过在所有析出棒上均等地析出多晶硅，可以提高反应效率，因此可以有效地制造多晶硅。

附图说明

图1为本发明的多晶硅制造用反应炉的具体例的示意性剖面图。

图2所示为图1中的反应炉的侧壁部、碳化硅棒、四氯化硅蒸气供给空间的划分壁以及锌蒸气供给空间的划分壁的剖面图。

图3所示为图1中的反应炉的侧壁部与碳化硅棒的剖面图。

图4所示为将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到碳化硅棒的情况的示意图。

图5所示为图1中的反应炉的侧壁部与碳化硅棒的剖面图。

图6所示为四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的第二具体例的示意图。

图7所示为四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的第三具体例的示意图。

图8所示为本发明的多晶硅制造用反应炉中反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖面图。

图9所示为本发明的多晶硅制造用反应炉中在反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖面图。

图10所示为通过本发明的多晶硅的制造方法获得的多晶硅的示意图。

图11所示为比较例1的多晶硅制造用反应炉的剖面图。

图12是将图11的多晶硅制造用反应炉在四氯化硅蒸气供给管7的附设位置剖开时的剖面图。

附图标记说明

1反应炉的侧壁

2、2a、2b  盖部

3碳化硅棒

4固定部件

5加热器

6排出管

7四氯化硅蒸气供给管

8锌蒸气的供给管

9四氯化硅蒸气

10锌蒸气

11排气

12炉内壁凸缘部

13四氯化硅蒸气供给空间的划分部件

14锌蒸气供给空间的划分部件

16反应炉的中心侧

18侧壁侧

19以反应炉的中心为圆心的圆

20、30a、30b  反应炉

21四氯化硅蒸气供给管的分支管

22锌蒸气的供给管的分支管

23四氯化硅蒸气供给室

24锌蒸气供给室

25内插容器

27排出口

29氮气的固定部件

31主干部

32枝部

131四氯化硅蒸气供给空间的划分壁

132四氯化硅蒸气供给空间

141碳化硅棒侧的锌蒸气供给空间的划分壁

142侧壁侧的锌蒸气供给空间的划分壁

143锌蒸气供给空间

151氮气的供给管

161中心侧的空间

181侧壁侧的空间

231侧壁

232四氯化硅蒸气的供给口

241中心侧的侧壁

242侧壁侧的侧壁

243锌蒸气的供给口

具体实施方式

本发明的多晶硅的制造方法是下述的多晶硅的制造方法：其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的制造方法，在反应炉内设置析出棒，从该反应炉的上部将四氯化硅蒸气和锌蒸气均等地供给析出棒，将排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅析出到该析出棒上。

作为本发明的多晶硅的制造方法的具体例，可列举出下述的多晶硅的制造方法：其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的制造方法，在反应炉内设置有多个析出棒，从该反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，使得四氯化硅蒸气从相对于各析出棒的中心侧供给且锌蒸气从相对于各析出棒的侧壁侧供给，将排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅析出到该析出棒上。在本具体例中，在反应炉内设置多个析出棒，从该反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，使得从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气且从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气，因此，可以将四氯化硅蒸气和锌蒸气从该反应炉的上部均等地供给各析出棒。

参照图1~图5来说明本发明的多晶硅的制造方法和本发明的多晶硅制造用反应炉。图1为本发明的多晶硅制造用反应炉的具体例的示意性剖面图。另外，图2所示为图1中的反应炉的侧壁部（反应炉）、碳化硅棒、四氯化硅蒸气供给空间的划分壁以及锌蒸气供给空间的划分壁的剖面图，是沿x-x线水平方向剖开的剖面图。图3和图5所示为图1中的反应炉的侧壁部（反应炉）和碳化硅棒的剖面图，是沿水平方向剖开时的剖面图。其中，在图2、图3和图5中，为了方便说明，省略图示以外的记载。图4所示为将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给碳化硅棒的情况的示意图。其中，在图1~图5以及图6~图9中，作为代表例，记载了使用碳化硅棒作为析出棒时的具体例，但在本发明中，析出棒不限于碳化硅棒。

图1中，反应炉20包括具有纵长的圆筒形状的侧壁部1、盖住该侧壁部1的上下的盖部2（2a、2b）和用于加热该反应炉20的加热器5。在该反应炉20的上部附设有四氯化硅蒸气9的供给管7和锌蒸气10的供给管8，在该反应炉20的下部附设有用于排出排气11的排出管6。另外，在该反应炉20内介由固定部件4设置有4根碳化硅棒（析出棒）3。另外，在该固定部件4上固定有用于划分四氯化硅蒸气供给空间的四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13以及用于划分锌蒸气供给空间的锌蒸气供给空间的划分部件14。该四氯化硅蒸气供给管7与该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13连接，该锌蒸气的供给管8与该锌蒸气供给空间的划分部件14连接。而且，该固定部件4通过挂在形成于该侧壁部1的内壁上的炉内壁凸缘部12上，使得该碳化硅棒3以在该反应炉20的内部向下突出的方式设置。另外，该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13和该锌蒸气供给空间的划分部件14设置在该碳化硅棒3的上部。另外，该侧壁部1与该盖部2例如通过在各个凸缘部之间夹入密封材料、并将凸缘部之间用螺栓紧固等而密闭。

该四氯化硅蒸气供给管7的一端位于该反应炉20的内部，另一端与四氯化硅的蒸发器连接。另外，该锌蒸气的供给管8的一端位于该反应炉20的内部，另一端与锌的蒸发器连接。另外，该排出管6与用于回收排气11（即，四氯化硅与锌反应时生成的氯化锌气体和属于未反应气体的四氯化硅蒸气和锌蒸气）的回收装置连接。

如图1和图2所示，该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13由圆筒形状的划分壁131和圆形的上侧部件构成。另外，该锌蒸气供给空间的划分部件14由圆筒形状的中心侧的划分壁141、圆筒形状的侧壁侧的划分壁142和炸面圈（donut）形状的上侧部件构成。而且，该划分壁131、该划分壁141、该划分壁142设置成与该侧壁部（反应炉）1的圆心为同心圆状。

其中，对本发明的用语“中心侧”和“侧壁侧”进行说明。中心侧是指，相对于该碳化硅棒（析出棒）更靠近反应炉（反应炉的侧壁部）的中心侧的位置。即，中心侧的空间是指相对于该碳化硅棒（析出棒）更靠近反应炉的中心侧的空间，换而言之，是指反应炉内设置的多个碳化硅棒（析出棒）所包围的空间。图3中，附图标记15所示的圆形的虚线的内侧为中心侧16，附图标记15所示的圆形的虚线所包围的空间为中心侧空间161。另外，侧壁侧是指相对于该碳化硅棒（析出棒）更靠近反应炉的侧壁侧的位置。即，侧壁侧的空间是指该碳化硅棒（析出棒）的侧壁侧的空间，换而言之，是指反应炉内设置的多个碳化硅棒（析出棒）的周围的空间。图3中，附图标记17所示的圆形的虚线的外侧为侧壁侧18，附图标记17所示的圆形的虚线的外侧的空间为侧壁侧空间181。

以下说明使用该反应炉20的多晶硅的制造方法。首先，通过该加热器5将该反应炉20内加热，接着，使四氯化硅和锌通过各自的蒸发器气化，从四氯化硅蒸气供给管7将四氯化硅蒸气9供给到该反应炉20内，从锌蒸气的供给管8将锌蒸气10供给到该反应炉20内，并且将排气11从该排出管6排出到该反应炉20的外部。此时，在该反应炉20内，四氯化硅与锌反应，生成多晶硅，由于在该反应炉20内设置有该碳化硅棒（析出棒）3，因此生成的多晶硅在该碳化硅棒（析出棒）3上析出。而且，由于从该反应炉20的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，从该反应炉20的下部排出该排气11，因此，四氯化硅蒸气和锌蒸气从该反应炉20的上部向下移动，该碳化硅棒（析出棒）3以沿着该流向的方式存在，因此多晶硅的晶体以覆盖该碳化硅棒（析出棒）3的方式生长。另外，由于四氯化硅与锌的反应，还生成了氯化锌，氯化锌气体与未反应的四氯化硅蒸气和锌蒸气一起作为排气11从该排出管6排出到外部。

此时，由于四氯化硅蒸气9首先被供给到该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13中，因此，四氯化硅蒸气9在由该划分部件13划分的该四氯化硅蒸气供给空间132内扩散。接着，四氯化硅蒸气9在该四氯化硅蒸气供给空间132中扩散之后，被供给到该反应炉20内，从而从相对于该反应炉20内设置的4根碳化硅棒（析出棒）3的中心侧供给到该反应炉20内。另外，由于锌蒸气10首先被供给到该锌蒸气供给空间的划分部件14中，因此，锌蒸气10在由该划分部件14划分的该锌蒸气供给空间143内扩散。接着，锌蒸气10在该锌蒸气供给空间143中扩散之后，被供给到该反应炉20内，从而从相对于4根碳化硅棒（析出棒）3的侧壁侧供给到该反应炉20内。

这样，通过经由该划分部件13和该划分部件14供给四氯化硅蒸气9和锌蒸气10，如图4所示，四氯化硅蒸气9和锌蒸气10以四氯化硅蒸气9从中心侧16包夹该碳化硅棒（析出棒）3、锌蒸气10从侧壁侧18包夹该碳化硅棒（析出棒）3的方式供给到该碳化硅棒（析出棒）3上，在该碳化硅棒（析出棒）3附近接触，四氯化硅蒸气与锌蒸气反应。

即，本发明的多晶硅制造用反应炉是下述的多晶硅制造用反应炉：其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的反应炉，在该反应炉内设置有多个析出棒，在该反应炉的上部具有从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气的四氯化硅蒸气供给手段和从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的锌蒸气供给手段，在该反应炉的下部具有排气的排出管。本实施方式的多晶硅制造用反应炉由于在该反应炉的上部具有从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气的四氯化硅蒸气供给手段和从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的锌蒸气供给手段，因此，四氯化硅蒸气和锌蒸气可从该反应炉的上部均等地供给到各析出棒。

由于该反应炉内为1000℃左右的温度，因此作为该反应炉的材质，可列举出透明石英、不透明石英、烧结石英等石英，碳化硅，氮化硅等，从强度方面考虑，碳化硅、氮化硅是优选的，另外，从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发，石英、氮化硅是优选的。另外，根据反应炉的结构等，只要能够耐受反应时的加热温度，就对该反应炉的材质没有特别限制。另外，该反应炉的侧壁部与盖部可以是不同的材质。

该反应炉的形状是使得从反应炉的上部供给到反应炉内的四氯化硅蒸气和锌蒸气边从反应炉的上部向下部下向移动边反应的形状，即纵长的形状。换而言之，是使得该反应炉的形状是原料蒸气和排气从反应炉的上部向下部流动的形状。

对该反应炉的尺寸没有特别限制，可以根据四氯化硅蒸气和锌蒸气的供给条件适当选择。一般，优选地是，该反应炉的纵向长度为1000~6000mm，在圆筒形状的情况下，直径为200~2000mm。

作为该析出棒，例如可列举出碳化硅棒、氮化硅棒、钽棒、硅棒。尤其，从强度方面、杂质的混入对多晶硅的影响小的观点考虑，该析出棒优选是碳化硅棒。该析出棒设置在该反应炉内。该析出棒的形状优选是棱柱状、圆柱状，尤其优选为圆柱状。该析出棒的形状为圆柱状时，从强度、加工方面考虑，该析出棒的直径优选为1~20cm，特别优选为2~10cm。

另外，从该固定部件4的下侧到该排出管6的上侧之间存在的该析出棒的长度相对于从该固定部件4的下侧到该排出管6的上侧的纵向长度优选为5~120%，特别优选为20~100%，更优选为40~90%。其中，在后述的反应炉内设置内插容器的实施方式中，从作为内插容器的盖的固定部件4的下侧到该排出管6的上侧之间存在的该析出棒的长度相对于从该固定部件4的下侧到该排出管6的上侧的纵向长度优选为5~120%，特别优选为20~100%，更优选为40~90%。

在该析出棒中，该碳化硅棒是碳化硅的成型体，通常，碳化硅的成型体是具有许多细孔的多孔体。而且，从浸渗的硅作为通过反应生成的多晶硅的晶种、能够促进多晶硅在碳化硅棒上的析出的观点来看，该碳化硅棒优选是在多孔碳化硅中浸渗有硅的渗硅碳化硅棒。在该渗硅碳化硅棒中，碳化硅∶浸渗硅的质量比优选为80∶20~95∶5，特别优选为80∶20~90∶10。该渗硅碳化硅棒可通过将多孔碳化硅棒在熔融硅中浸渍，使熔融硅浸渗到碳化硅的孔中而获得。

另外，即使是没有浸渗硅的多孔碳化硅棒，在将其设置在该反应炉内、进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应时，在反应的初始阶段，在碳化硅棒的外侧附近的多孔结构内，四氯化硅蒸气与锌蒸气发生接触而生成硅，在碳化硅棒的外侧附近形成与孔内浸渗有硅相同的状态。因此，也可以是没有浸渗硅的多孔的碳化硅棒，尤其在反复使用该碳化硅棒时，没有浸渗硅的多孔碳化硅棒由于反复使用而成为与浸渗有硅的多孔碳化硅棒相同的状态。

该析出棒的设置根数是2根以上。另外，对该析出棒的设置位置没有特别限制。例如，该碳化硅棒为4根（5-1）或3根（5-2）时，如图5所示，该碳化硅棒3（析出棒）优选在以该侧壁部（反应炉）1的中心为圆心的圆弧19上按等间距设置。其中，该碳化硅棒的设置根数和设置位置根据原料蒸气的供给条件等反应条件、反应炉的大小等适当选择，以便有效地析出多晶硅。

该析出棒的设置方法在图1中记载为，将该碳化硅棒（析出棒）3固定在该固定部件4上，该固定部件4挂在该炉内壁凸缘部12上，由此将该碳化硅棒（析出棒）设置在该反应炉内，但不限于此。例如，可列举出以下方法：图1中，在排出管6的附设位置的下方也形成炉内壁凸缘部，将该碳化硅棒（析出棒）固定用的固定部件挂在该炉内壁凸缘部上，使得该碳化硅棒（析出棒）以从该固定部件的上侧向该反应炉内向上突出的方式设置的方法；或者，将该碳化硅棒（析出棒）固定在该盖部2b上的方法等该碳化硅棒（析出棒）从该反应炉下部向上部竖立的方式设置的方法。

另外，为了将该碳化硅棒（析出棒）的温度设定成比反应炉内的温度更高的温度，该碳化硅棒（析出棒）的内部可以装备加热用的加热器。例如，反应炉内的温度（反应炉的侧壁温度）为930℃时，通过将该碳化硅棒（析出棒）设定为1000℃，可以使多晶硅以更高选择性在该碳化硅棒（析出棒）上析出。另外，由于碳化硅是热导率高、能接受大量辐射热的材质，因此，在该碳化硅棒的情况下，接受大量来自反应炉的侧壁的辐射热，即使不加热该碳化硅棒，也能使多晶硅以一定程度的选择性在该碳化硅棒上析出。

在该反应炉中，该四氯化硅蒸气供给手段和该锌蒸气供给手段附设在该反应炉的上部。另外，该排出管附设在该反应炉的下部。而且，在该反应炉中形成了原料蒸气在该反应炉内的下向流，在反应炉内在能够使四氯化硅与锌发生反应的位置（上下方向的位置）上附设有该四氯化硅蒸气供给手段和该锌蒸气供给手段以及该排出管。

该四氯化硅蒸气供给手段是用于从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气的供给部件，另外，该锌蒸气供给手段是用于从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的供给部件。作为该四氯化硅蒸气供给手段和该锌蒸气供给手段，只要具有上述功能就没有特别限制。

作为该四氯化硅蒸气供给手段和该锌蒸气供给手段，例如，可列举出如图1和图2所示的具体例，其具有用于在相对于该碳化硅棒（析出棒3）的中心侧划分四氯化硅蒸气供给空间132的四氯化硅蒸气的供给区间的划分壁131，以及用于在相对于该碳化硅棒（析出棒）3的侧壁侧划分锌蒸气供给空间143的锌蒸气供给空间的划分壁141和划分壁142，碳化硅棒（析出棒）3侧的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁131与碳化硅棒（析出棒）3侧的锌蒸气供给空间的划分壁141设置成与该侧壁部（反应炉）1的中心为同心圆状。在图1和图2所示的四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例中，该四氯化硅蒸气供给管7也是该四氯化硅蒸气供给手段的一部分，另外，该锌蒸气的供给管8也是该锌蒸气供给手段的一部分。

即，该四氯化硅蒸气供给手段和该锌蒸气供给手段的第一具体例（以下也记载为四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（A））中，在相对于该析出棒的中心侧具有用于划分四氯化硅蒸气供给空间的四氯化硅蒸气的供给区间的划分壁，且在相对于该析出棒的侧壁侧具有用于划分锌蒸气供给空间的锌蒸气供给空间的划分壁，析出棒侧的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁与析出棒侧的锌蒸气供给空间的划分壁设置成与该反应炉的中心为同心圆状。其中，在图1和图2中，作为该四氯化硅蒸气供给空间的划分壁，记载了在该碳化硅棒（析出棒）3侧仅仅设置该划分壁131，但在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（A）中，还可以在相对于该划分壁131的中心侧进一步设置划分壁，进一步限定供给四氯化硅蒸气的部分。另外，在图1和图2中，作为该锌蒸气供给空间的划分壁，记载了在该碳化硅棒（析出棒）3侧设置该划分壁141以及在相对于该划分壁141的侧壁侧设置该划分壁142，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（A）中，侧壁侧的该划分壁142的设置是任意的，如通过在侧壁侧还设置该划分壁142那样的该锌蒸气供给空间的划分壁，可以限定供给锌蒸气的部分。另外，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（A）中，可以适当选择该四氯化硅蒸气供给管7与划分部件的连接位置、根数，使得四氯化硅蒸气在该四氯化硅蒸气供给空间内均匀地扩散；另外，可以适当选择该锌蒸气的供给管8与划分部件的连接位置、根数，使得锌蒸气在该锌蒸气供给空间内均匀地扩散。

另外，作为该四氯化硅蒸气供给手段和该锌蒸气供给手段，此外可列举出图6所示的具体例。在图6所示的具体例（四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的第二具体例（以下也记载为四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（B））中，碳化硅棒（析出棒）3、四氯化硅蒸气供给管的分支管21和锌蒸气的供给管的分支管22被固定于固定部件4上。而且，在相对于各个碳化硅棒（析出棒）3的各中心侧设置该四氯化硅蒸气供给管的分支管21，在各侧壁侧设置该锌蒸气的供给管的分支管22。根据图6所示的具体例，可以在该碳化硅棒（析出棒）3的附近集中供给四氯化硅蒸气和锌蒸气。需要指出的是，该四氯化硅蒸气供给管的分支管21与该四氯化硅蒸气供给管9连接，该锌蒸气的供给管的分支管22与该锌蒸气的供给管10连接，但没有图示。图6的（6-1）是沿水平方向剖开四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（B）时的剖面图，是（6-2）的x-x线的剖面，另外，（6-2）是沿垂直方向剖开四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（B）的设置部位附近的剖面图。

另外，作为四氯化硅蒸气供给手段和该锌蒸气供给手段，此外，可列举出图7中所示的具体例。在图7所示的具体例（四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的第三具体例（以下也记载为四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C））中，碳化硅棒（析出棒）3、四氯化硅蒸气供给室23和锌蒸气供给室24被固定于固定部件4上。该四氯化硅蒸气供给管7与该四氯化硅蒸气供给室23连接，该锌蒸气的供给管8与该锌蒸气供给室24连接。而且，该固定部件4通过挂在形成于该侧壁部1的内壁上的炉内壁凸缘部12上，使得该碳化硅棒（析出棒）3以在该反应炉20的内部向下突出的方式设置，另外，该四氯化硅蒸气供给室23和该锌蒸气供给室24设置在该碳化硅棒（析出棒）3的上部。

该四氯化硅蒸气供给室23由圆筒形状的侧壁231和圆形的上侧部件和底部部件构成。另外，该锌蒸气供给室24由圆筒形状的中心侧的侧壁241、圆筒形状的侧壁侧的侧壁242、炸面圈形状的上侧部件和底部部件构成。而且，该侧壁231、该侧壁241、该侧壁242设置成与该侧壁部（反应炉）1的中心为同心圆状。

在该四氯化硅蒸气供给室23的侧壁或底部部件上形成有四氯化硅蒸气的供给口232。另外，在该锌蒸气供给室24的侧壁或底部部件上形成有锌蒸气的供给口243。其中，图7的（7-1）是在平面方向上剖开四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）时的剖面图，是（7-2）的x-x线的剖面图，另外，（7-2）是沿垂直方向剖开四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）的设置部位附近的剖面图。

即，该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）具有设置在相对于该析出棒的中心侧且形成有四氯化硅蒸气的供给口的四氯化硅蒸气供给室以及设置在相对于该析出棒的侧壁侧且形成有锌蒸气的供给口的锌蒸气供给室。

在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）中，由于四氯化硅蒸气9首先被供给到该四氯化硅蒸气供给室23中，因此，在该四氯化硅蒸气供给室23内扩散。而且，四氯化硅蒸气9在该四氯化硅蒸气供给室23中扩散之后从该四氯化硅蒸气的供给口232供给到该反应室20内，从而从相对于该反应炉20内设置的4根碳化硅棒（析出棒）3的各中心侧供给到该反应炉20内。此时，由于四氯化硅蒸气9在供给到该反应炉20中之前预先在该四氯化硅蒸气供给室23内均匀地扩散，因此，例如，即使与该四氯化硅蒸气供给室23连接的该四氯化硅蒸气供给管7的数目为1个，也能从各四氯化硅蒸气的供给口232均匀地供给四氯化硅蒸气。

另外，同样地，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）中，由于锌蒸气10首先供给到该锌蒸气供给室24中，因此，在该锌蒸气供给室24内扩散。而且，锌蒸气10在该锌蒸气供给室24中扩散之后从该锌蒸气的供给口243供给到该反应炉20内，由此从相对于该反应炉20内设置的4根碳化硅棒（析出棒）3的各侧壁侧供给到该反应炉20内。此时，由于锌蒸气9在供给到该反应炉20中之前预先在该锌蒸气供给室24内均匀地扩散，因此，例如，即使与该锌蒸气供给室24连接的该锌蒸气的供给管8的数目为1个，也能从各锌蒸气的供给口243均匀地供给锌蒸气。

另外，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）中，通过适当选择该四氯化硅蒸气的供给口232的形成位置和数目，例如集中于该碳化硅棒（析出棒）3的附近供给四氯化硅蒸气；在相对于该碳化硅棒（析出棒）3的整个中心侧供给四氯化硅蒸气等四氯化硅蒸气的供给形式的设计变得容易。

另外，同样地，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）中，通过选择该锌蒸气的供给口243的形成位置和数目，例如在该碳化硅棒（析出棒）3的附近集中供给锌蒸气或围绕该碳化硅棒（析出棒）3的侧壁侧供给锌蒸气等锌蒸气的供给形式的设计变得容易。

在本发明的多晶硅制造用反应炉中，对四氯化硅蒸气与锌蒸气的上下方向的供给位置没有特别限制，四氯化硅蒸气从锌蒸气的下方供给的具体例是优选的。作为这种四氯化硅蒸气从锌蒸气的下方供给的具体例，例如，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（A）中，如图1所示，可列举出将该四氯化硅蒸气供给空间的划分壁131的下端的位置（上下方向的位置）设定在该碳化硅棒侧的锌蒸气供给空间的划分壁141的下端的位置（上下方向的位置）的下方的具体例；另外，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（B）中，可列举出将图6中的该四氯化硅蒸气供给管的分支管21在反应炉内的出口的位置（上下方向的位置）设定在该锌蒸气的供给管的分支管22在反应炉内的出口的位置（上下方向的位置）的下方的具体例；另外，在该四氯化硅蒸气供给手段和锌蒸气供给手段的具体例（C）中，可列举出将图7中的该四氯化硅蒸气的供给口232的形成位置（上下方向的位置）设定在该锌蒸气的供给口243的形成位置（上下方向的位置）的下方的具体例。

在该反应炉的侧壁的周围设置加热器。作为该加热器，电热器是优选的。

作为用于本发明的多晶硅的制造方法的反应炉，可列举出本发明的多晶硅制造用反应炉。

作为本发明的多晶硅制造用反应炉的其他具体例，可列举出以下具体例：作为上述反应炉的四氯化硅蒸气的供给手段和锌蒸气供给手段，具有在各析出棒的上部设置有与各析出棒的中心为同心圆状的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁和锌蒸气供给空间的划分壁、内侧为四氯化硅蒸气供给空间、外侧为锌蒸气供给空间的四氯化硅棒蒸气供给手段和锌蒸气供给手段。在这种具体例的反应炉中，设置有与各析出棒的中心成同心圆状的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁和锌蒸气供给空间的划分壁，内侧为四氯化硅蒸气供给空间，外侧为锌蒸气供给空间，因此，可从该反应炉的上部将四氯化硅蒸气和锌蒸气均等地供给到各析出棒上。

通过使用这种具体例的反应炉，可以实施从设置有析出棒的反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，以围绕该析出棒的方式供给四氯化硅蒸气且以围绕该四氯化硅蒸气的方式从四氯化硅蒸气的外侧供给锌蒸气的多晶硅的制造方法。在该实施方式的多晶硅的制造方法中，由于以围绕该析出棒的方式供给四氯化硅蒸气，且以围绕该四氯化硅蒸气的方式从四氯化硅蒸气的外侧供给锌蒸气，因此，可以从该反应炉的上部将四氯化硅蒸气和锌蒸气均等地供给到各析出棒上。

在通过使用四氯化硅蒸气和锌蒸气的锌还原法的多晶硅的制造中，四氯化硅蒸气和锌蒸气在反应炉内被剧烈搅拌时，生成直径3μm以下的细粒状的多晶硅，这种细粒状的多晶硅的填充密度低，熔融花费时间。另一方面，四氯化硅蒸气与锌蒸气在该反应炉内平稳地接触时（优选以线速度5cm/秒以下的速度接触时），生成树枝状、针状或板状的多晶硅，这种树枝状、针状或板状的多晶硅与细粒状的多晶硅相比，容易熔融，熔融时间缩短。因此，在本发明的多晶硅的制造方法中，在四氯化硅蒸气和锌蒸气在该反应炉内不被剧烈搅拌的条件下，即难以生成直径3μm以下的细粒状的多晶硅的条件下，将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到该反应炉内。即，在本发明的多晶硅的制造方法中，在容易生成树枝状、针状或板状的多晶硅的原料蒸气的供给条件下，将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到该反应炉内。容易生成树枝状、针状或板状的多晶硅的原料蒸气的供给条件根据该反应炉的尺寸等来适当选择。

四氯化硅蒸气与锌蒸气的供给量比率（摩尔比）为四氯化硅蒸气∶锌蒸气=0.7∶2~1.3∶2，优选为0.8∶2~1.2∶2，特别优选为0.9∶2~1.1∶2。另外，四氯化硅蒸气和锌蒸气可以用氮气等非活性气体稀释，在该情况下，四氯化硅蒸气的稀释率按体积比例（（四氯化硅蒸气+非活性气体）/四氯化硅蒸气）计优选为1.01~1.5，特别优选为1.02~1.3，锌蒸气的稀释率按体积比例（（锌蒸气+非活性气体）/锌蒸气）计优选为1.005~1.3，特别优选为1.01~1.2。

根据“化学便览”（日本化学会编），锌的沸点为907℃，因此加热该反应炉，使得该反应炉的温度达到锌的沸点907℃以上。该反应炉的温度为907~1200℃，优选为930~1100℃。另外，该反应炉内的压力优选为0~700kPaG，特别优选为0~500kPaG。通过将反应条件设定为上述范围，可以使多晶硅在该碳化硅棒上稳定地析出。

而且，在本发明的多晶硅的制造方法中，使四氯化硅蒸气和锌蒸气向下移动，在该反应炉内进行四氯化硅与锌的反应，使多晶硅在该反应炉内在该碳化硅棒上析出，从而生长晶体。

此时，在本发明的多晶硅的制造方法的具体例中，以从相对于该反应炉内设置的各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气且从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的方式，将四氯化硅蒸气和锌蒸气均等地供给到析出棒上。即，在本发明的多晶硅的制造方法的该具体例中，使所有各析出棒从中心侧接触四氯化硅蒸气且从侧壁侧接触锌蒸气，在析出棒的附近发生四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应。

由此，不会在该反应炉内剧烈地搅拌四氯化硅蒸气和锌蒸气，四氯化硅蒸气和锌蒸气由于重力而下落，并且在各析出棒的附近有效地发生四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应，因此，可以使多晶硅在所有析出棒上均等地析出，且可以有效地制造针状、树枝状或板状的多晶硅。

在本发明的多晶硅的制造方法的具体例中，将四氯化硅蒸气供给到相对于该析出棒的中心侧的空间中，且将锌蒸气供给到相对于该析出棒的侧壁侧的空间中。其中，四氯化硅蒸气的供给位置可以为该中心侧的全体空间，也可以为该中心侧的空间中的特定场所。同样地，锌蒸气的供给位置可以是该侧壁侧的全体空间，也可以是该侧壁侧的空间中的特定场所。

另外，在本发明的多晶硅的制造方法的具体例中，先将四氯化硅蒸气供给到设置于相对于该析出棒的中心侧的四氯化硅蒸气供给室，然后从该四氯化硅蒸气供给室中形成的供给口供给到该反应炉内，且先将锌蒸气供给到设置于相对于该析出棒的侧壁侧的锌蒸气供给室，然后从该锌蒸气供给室中形成的供给口供给到该反应炉内。

另外，在本发明的多晶硅的制造方法中，通过使四氯化硅蒸气的供给位置比锌蒸气的供给位置更接近该析出棒，可以进一步提高多晶硅的析出效率。在此处，四氯化硅蒸气和锌蒸气的供给位置相对于该析出棒的距离是指在平面方向上剖开的剖面中观看时的距离。

在本发明的多晶硅的制造方法中，通过在该反应炉中附设氮气等非活性气体供给管，可以将非活性气体供给到该反应炉内。在本发明中，通过将非活性气体供给到该反应炉内，可以防止外部空气侵入到该反应炉内。

在本发明的多晶硅的制造方法中，通过停止供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，结束多晶硅的制造。此后，将该反应炉冷却，将析出了该多晶硅的该析出棒取出到该反应炉的外部。例如，在图1的具体例中，拆下该四氯化硅蒸气供给管7、该锌蒸气的供给管8等外设部件之后，打开该反应炉20的上侧的该盖部2a，从该侧壁部1的上侧取出该碳化硅棒（析出棒）3。接着，从该碳化硅棒上刮取析出的多晶硅，获得多晶硅。另外，在该反应炉的炉壁上析出了多晶硅时，也将其刮取进行回收。

刮取多晶硅之后的该碳化硅棒可再次在本发明的多晶硅的制造方法中使用。另外，在再次使用之前，可以用纯水或盐酸、硝酸、氢氟酸等酸洗涤该碳化硅棒。

另外，本发明的多晶硅制造用反应炉可以在该反应炉内设置内插容器。作为该内插容器的材质，可列举出透明石英、不透明石英、烧结石英等石英，碳化硅，氮化硅等，从强度方面考虑，碳化硅、氮化硅是优选的，另外，从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发，石英、氮化硅是优选的。

以下参照图8和图9说明本发明的多晶硅制造用反应炉中设置有内插容器的具体例。其中，以下仅仅说明了与该反应炉内没有设置该内插容器的具体例的不同点，省略说明相同点。图8和图9所示为本发明的多晶硅制造用反应炉中在反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖面图。

图8中，在反应炉30a中设置有侧面为圆筒形状、底面为圆形的内插容器25。在该内插容器25的上侧，固定部件4直接作为内插容器25的盖设置。该固定部件4上固定有碳化硅棒（析出棒）3、四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13和锌蒸气供给空间的划分部件14。在该反应炉30a中附设有用于将氮气16供给到该反应炉30a内的氮气供给管151。以挂在形成于该侧壁1的内壁上的炉内凸缘部12上的方式设置有氮气管的固定部件29，在该氮气管的固定部件29上固定有该氮气供给管151。在该内插容器25的下部形成有用于从该内插容器25内排出排气11的排出口27，该排气11经由该排出口27从排出管6排出到该反应炉30a的外部。

图8所示的具体例是在该反应炉内设置该内插容器，将还兼作该内插容器的盖的该固定部件设置在该内插容器的上侧，使该碳化硅棒（析出棒）在该内插容器内向下突出的方式设置的具体例。

图9所示的具体例是将图8所示的具体例的碳化硅棒（析出棒）3固定在内插容器25的底部而不是固定到兼作该内插容器的盖的该固定部件上的具体例。在图9所示的具体例中，使该碳化硅棒（析出棒）以在该内插容器内向上突出的方式设置。

其中，如图9所示的具体例那样，在该碳化硅棒（析出棒）的正侧面没有四氯化硅蒸气的供给手段和锌蒸气供给手段时，该碳化硅棒（析出棒）向上方伸展，通过该碳化硅棒（析出棒）来确定中心侧和壁面侧。

图8和图9中记载了在该侧壁部1的上侧形成有该炉内凸缘部12且设置有该氮气管的固定部件29，但在本发明的多晶硅制造用反应炉中，在不使用该氮气管的固定部件29时，可以不形成该炉内凸缘部12。

在本发明的多晶硅的制造方法中，在该反应容器内设置该内插容器的具体例是在该内插容器内设置该析出棒，将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到该内插容器内，在该内插容器内进行四氯化硅蒸气和锌蒸气的反应，使多晶硅在该析出棒上析出的具体例。

在本发明的多晶硅的制造方法中，在该反应容器内设置该内插容器的具体例中，如图8和图9所示，在该反应炉中附设氮气等非活性气体供给管，将非活性气体供给到该反应炉内，作为排气从排出管6排出，从而防止外部空气侵入到该反应炉内，并且通过让非活性气体在该反应炉的侧壁与该内插容器的间隙中流过，可以防止该排气、应该供给到该内插容器内的原料蒸气（四氯化硅蒸气、锌蒸气）泄漏到该反应炉的侧壁与该内插容器的间隙中，从而防止多晶硅在该反应炉的侧壁上析出。另外，在本发明的多晶硅的制造方法中，在该反应炉上附设非活性气体供给管、将非活性气体供给到该反应炉内时，如图8和图9所示，可以从该反应炉30的上侧的该盖部2a供给非活性气体，作为该排气11从该排出管6排出非活性气体，此外，例如，也可以通过附设在该反应炉30的上侧的该盖部2a上的多个非活性气体供给管供给非活性气体，或者，通过附设在该反应炉30的上侧的该盖部2a和该反应炉30的下侧的该盖部2b上的非活性气体供给管供给非活性气体。

在本发明的多晶硅的制造方法中，该反应器内设置该内插容器的具体例结束时，停止供给四氯化硅蒸气和锌蒸气，将该反应炉冷却之后，将表面上析出有多晶硅的该析出棒和内部析出有多晶硅的该内插容器取出到该反应炉的外部。例如，在图8和图9的具体例中，拆下该四氯化硅蒸气供给管7、该锌蒸气的供给管8等附设部件之后，打开该反应炉20下侧的该盖部2b，从该侧壁部1的下侧取出固定在该固定部件上的各个该碳化硅棒（析出棒）3以及该内插容器25，接着，从该碳化硅棒（析出棒）上刮取表面析出的多晶硅，从该内插容器内刮取内部析出的多晶硅，获得多晶硅。

刮取多晶硅之后的该内插容器可再次在本发明的多晶硅的制造方法中使用。另外，在再次使用之前，可以用纯水或盐酸、硝酸、氢氟酸等酸等洗涤该内插容器。

这样，通过本发明的多晶硅制造方法获得的多晶硅由于使用锌作为还原剂来制造，因此含有锌。通过本发明的多晶硅的制造方法获得的多晶硅中的锌含量为0.1~100质量ppm，优选为0.1~10质量ppm，特别优选为0.1~1质量ppm。由于多晶硅中的锌含量是在上述范围内，因此可以制造6-N以上的高纯度的多晶硅锭。其中，多晶硅的纯度分析可通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）求出。该分析方法如下所述。

在1.5g所得多晶硅中添加16ml 38%氢氟酸和30ml 55%硝酸，使之完全溶解之后，蒸发干固。接着，在5ml的1%硝酸中定容，通过ICP-AES（Thermo Fisher Scientific K.K.制造的IRISAdvantage/RP型）测定杂质浓度，算出多晶硅的纯度。

另外，通过本发明的多晶硅的制造方法制造的多晶硅的主要形状是树枝状、针状或板状，不是直径3μm以下的细粒状。在本发明的多晶硅的制造方法中，由于硅的晶体以树枝状或针状生长，因此生长成大的树枝状或针状的晶体，在所得多晶硅中，除了大的树枝状或针状晶体以外，也有板状的晶体或小的树枝状或针状的晶体，另外，从该内插容器内刮取时、以及从该碳化硅棒上刮取时，树枝状或针状的晶体破碎，形成小的树枝状或针状的晶体。该树枝状、针状或板状的多晶硅的尺寸优选为100μm以上，特别优选为500μm以上，进一步优选为1,000μm以上。而且，作为该树枝状、针状或板状的多晶硅，优选为50质量%以上不能通过100μm筛目尺寸的筛网的树枝状、针状或板状的多晶硅，特别优选为50质量%以上不能通过500μm筛目尺寸的筛网的树枝状、针状或板状的多晶硅。其中，该树枝状是如图10的（10-1）所示的由主干部31和从该主干部31伸出的枝部32构成的形状，另外，该针状是如图10的（10-2）所示的呈大致直线状延伸的形状，另外，该板状是鳞片状、片状等在大致平面方向上扩展的形状。另外，还有从该树枝状的枝部32进一步分支、晶体延伸的形状。另外，该树枝状、针状或板状的多晶硅的尺寸在树枝状时是指晶体的最长部分的长度（在图10的（10-1）中，附图标记33a的长度），在针状时是指晶体的长度（在图10的（10-2）中，附图标记33b的长度），在板状时是指晶体的最长直径。

根据本发明的多晶硅的制造方法和本发明的多晶硅制造用反应炉，由于四氯化硅蒸气和锌蒸气均等地供给到该反应炉内设置的析出棒上，因此能够使多晶硅在析出棒上均等地析出，所以反应效率提高，可以提高多晶硅的收率。

接着，举出实施例来更具体地说明本发明，但这仅仅为例示，不限制本发明。

实施例

（实施例1）

在下述反应炉中，将加热至930℃后气化的锌蒸气与氮气一起从锌蒸气的供给管导入至反应炉内，将加热至930℃后气化的四氯化硅蒸气从四氯化硅蒸气供给管供给到反应炉中，并且将反应炉内设定为930℃，将碳化硅棒的加热温度设定为1000℃，以74g/分钟的速度供给四氯化硅，以50g/分钟的速度供给锌，进行四氯化硅与锌的反应。

<反应炉（在图1的具体例中，碳化硅棒的设置根数为3根的具体例）>

反应炉：使用内径300mm×长度2500mm的石英制反应管

碳化硅棒：渗硅碳化硅棒，碳化硅∶浸渗硅的质量比为85∶15，外径30mm×长度1000mm，根数3根（在以反应炉的中心为圆心的圆弧上以等间距设置）

反应炉出口的排出管内径：100mm

四氯化硅蒸气供给空间的划分壁部分的直径：内径50mm

锌蒸气供给空间的划分壁部分的直径：碳化硅棒侧的外径180mm，侧壁侧的内径230mm

接着，进行40小时反应之后冷却，将碳化硅棒取出到反应炉的外部。确认在碳化硅棒上析出有针状的多晶硅。测定3根碳化硅棒各自的质量，从而测定各碳化硅棒上析出的多晶硅的质量，将三根碳化硅棒上析出的多晶硅的质量的平均值设定为100%，析出量的最大值与最小值之差为10%以内。接着，从碳化硅棒上刮取多晶硅，获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为70%，多晶硅的纯度为6-N。其中，在刮取多晶硅时，碳化硅棒没有被破坏，为可再次使用的状态。

（实施例2）

除了使用下述反应炉以外，与实施例1同样地进行。即，除了在反应炉内设置内插容器以外，与实施例1同样地进行。

<反应炉（在图8的具体例中，碳化硅棒的设置根数为3根的具体例）>

反应炉：使用内径300mm×长度2500mm的石英制反应管

碳化硅棒：渗硅碳化硅棒，碳化硅∶浸渗硅的质量比为85∶15，外径30mm×长度1000mm，根数3根（在以反应炉的中心为圆心的圆弧上以等间距设置）

内插容器：使用内径260mm×长度1,700mm的内插容器，碳化硅制

反应炉出口的排出管内径：100mm

四氯化硅蒸气供给空间的划分壁部分的直径：内径50mm

锌蒸气供给空间的划分壁部分的直径：碳化硅棒侧的外径180mm，侧壁侧的内径230mm

氮气的供给量：10NL/分钟

进行40小时反应之后冷却，将碳化硅棒和内插容器取出到反应炉的外部。确认在碳化硅棒上和内插容器内析出有针状的多晶硅。接着，从碳化硅棒上刮取多晶硅，从内插容器内刮取多晶硅，获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为70%，多晶硅的纯度为6-N。另外，在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中，在刮取多晶硅时，碳化硅棒没有被破坏，为可再次使用的状态。

（比较例1）

除了使用下述所示的反应炉（图11和图12所示的反应炉）以外，与实施例1同样地进行。即，在比较例1中，四氯化硅蒸气和锌蒸气均从相对于碳化硅棒的侧壁侧供给。

<反应炉（图11和图12所示的反应炉）>

反应炉：使用内径300mm×长度2500mm的石英制反应管

碳化硅棒：渗硅碳化硅棒，碳化硅∶浸渗硅的质量比为85∶15，外径30mm×长度1000mm，根数3根（在以反应炉的中心为圆心的圆弧上以等间距设置）

反应炉出口的排出管内径：100mm

四氯化硅蒸气供给管和锌蒸气的供给管的位置：如图11和图12所示

进行40小时反应之后冷却，将碳化硅棒取出到反应炉的外部。确认在碳化硅棒上析出有针状的多晶硅。接着，从碳化硅棒上刮取多晶硅，获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为64%，多晶硅的纯度为6-N。另外，将所得多晶硅的总量设定为100%时，接近四氯化硅蒸气的供给位置和锌蒸气的供给位置的2根碳化硅棒的析出量为47%和49%，距四氯化硅蒸气的供给位置和锌蒸气的供给位置较远的一根碳化硅棒的析出量为4%。另外，在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中，在刮取多晶硅时，碳化硅棒没有被破坏，为可再次使用的状态。

产业上的可利用性

根据本发明，由于可以使多晶硅在多个析出棒上均等地析出，因此可以利用多个析出棒，从而可以提高反应效率，有效地制造多晶硅。

Claims (11)

1.一种多晶硅的制造方法，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的制造方法，在反应炉内设置析出棒，从该反应炉的上部将四氯化硅蒸气和锌蒸气均等地供给到析出棒上，将排气从该反应炉的下部排出，在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应，并且使生成的多晶硅在该析出棒上析出。

2.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，四氯化硅蒸气的供给位置比锌蒸气的供给位置更接近所述析出棒。

3.根据权利要求1或2的任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述析出棒是碳化硅棒。

4.根据权利要求3所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔碳化硅中浸渗有硅的渗硅碳化硅棒，碳化硅∶浸渗硅的质量比为80∶20~95∶5。

5.根据权利要求1~4的任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，在所述反应炉内设置有内插容器。

6.一种多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的反应炉，在该反应炉内设置有多个析出棒，在该反应炉的上部具有从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气的四氯化硅蒸气供给手段和从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的锌蒸气供给手段，在该反应炉的下部具有排气的排出管。

7.根据权利要求6所述的多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，所述四氯化硅蒸气供给手段和所述锌蒸气供给手段具有用于在相对于所述析出棒的中心侧划分四氯化硅蒸气供给空间的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁，以及用于在相对于所述析出棒的侧壁侧划分锌蒸气供给空间的锌蒸气供给空间的划分壁，析出棒侧的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁与析出棒侧的锌蒸气的供给区间的划分壁设置成与所述反应炉的中心为同心圆状。

8.根据权利要求6所述的多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，所述四氯化硅蒸气供给手段和所述锌蒸气供给手段具有设置在相对于所述析出棒的中心侧且形成有四氯化硅蒸气的供给口的四氯化硅蒸气供给室、以及设置在相对于所述析出棒的侧壁侧且形成有锌蒸气的供给口的锌蒸气供给室。

9.根据权利要求6~8的任一项所述的多晶硅制造用的反应炉，其特征在于，所述析出棒是碳化硅棒。

10.根据权利要求9所述的多晶硅制造用反应炉，其特征在于，所述碳化硅棒是多孔碳化硅中浸渗有硅的渗硅碳化硅棒，碳化硅:浸渗硅的质量比为80∶20~95∶5。

11.根据权利要求6~10的任一项所述的多晶硅制造用反应炉，其特征在于，在所述反应炉内设置有内插容器。

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