CN102741166A - 多晶硅的制造方法 - Google Patents

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CN102741166A CN201080062049XA CN201080062049A CN102741166A CN 102741166 A CN102741166 A CN 102741166A CN 201080062049X A CN201080062049X A CN 201080062049XA CN 201080062049 A CN201080062049 A CN 201080062049A CN 102741166 A CN102741166 A CN 102741166A
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Abstract

本发明涉及一种多晶硅的制造方法,其特征在于,其包括:获得低纯度四氯化硅的四氯化硅制造工序;四氯化硅蒸馏工序;获得多晶硅的多晶硅制造工序;将该排气中的成分分离为氯化锌和未反应锌的混合物、未反应四氯化硅的第1分离工序;以及,将该氯化锌和未反应锌的混合物电解,获得锌和氯气的电解工序,将该第一分离工序中分离的该未反应四氯化硅输送到该四氯化硅蒸馏工序,与该低纯度四氯化硅一起蒸馏,将该电解工序中获得的氯气用作在该四氯化硅制造工序中反应的氯气,将该电解工序中获得的锌用作在该多晶硅制造工序中反应的锌。根据本发明,可以提供制造成本低、运转管理和装置管理简便的多晶硅的制造方法。

Description

多晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及多晶硅的制造方法,更具体地涉及用于制造太阳能电池用多晶硅的多晶硅的制造方法。
背景技术
近年来随着太阳能电池的普及,对多晶硅的需求急剧增加。目前,作为制造高纯度多晶硅的方法,可列举出西门子法(Siemens Method)。西门子法是用氢(H2)将三氯硅烷(SiHCl3)还原的方法。通过西门子法制造的多晶硅的纯度非常高,为“11个9”(11-N),可作为半导体用硅使用。太阳能电池用硅也使用作为该半导体用硅制造的制品中的一部分,但从不需要如11-N那样高的纯度的观点和西门子法消耗大量电力的观点出发,对适于太阳能电池用硅的廉价制造方法存在着需求。
在这种情况下,作为太阳能电池用硅的制造方法,提出了基于锌还原法的多晶硅的制造方法,其反应用下述式(1)表示:
SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2          (1)
在基于锌还原法的多晶硅的制造方法中,所制造的多晶硅的纯度是“6个9”(6-N)左右,虽然纯度低于半导体用硅,但与西门子法比较,是反应效率为其5倍左右且制造成本也有利的制造方法。
作为多晶硅的制造方法,例如,已有人报道了以下方法:一种多晶硅的制造方法,其特征在于,在反应容器内用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原,再将含有所生成的多晶硅和氯化锌的混合物排出到反应容器外,将上述混合物收容到分离容器中,分离混合物中的氯化锌,然后,从分离容器中回收多晶硅(专利文献1);或者,一种高纯度多晶硅的制造方法,其特征在于,其是在反应容器内用熔融锌将液体或气体状态的四氯化硅还原,再将含有所生成的多晶硅和氯化锌的混合物排出到反应容器外,之后分离所述混合物中的氯化锌,回收多晶硅的高纯度硅的制造方法,其中,将分离的氯化锌电解,回收金属锌和氯气,回收的金属锌再次作为所述四氯化硅的还原剂使用,并且,使回收的氯气与氢气化合,生成氯化氢,在用于生成所述四氯化硅的金属硅的氯化处理中使用(专利文献2)。
另外,还公开了一种高纯度硅的制造方法,该制造方法包括:(1)使金属硅与氯化氢气体反应的工序,(2)将上述工序(1)中获得的反应产物蒸馏,获得四氯化硅的工序,(3)使上述工序(2)中获得的四氯化硅在800~1200℃的反应炉内与锌气体反应,生成高纯度硅的工序,(4)使上述工序(3)中副产的氯化锌与氢气反应的工序,以及(5)从上述工序(4)中获得的反应产物分离回收锌和氯化氢的工序,,上述工序(5)中分离回收的锌作为供给到上述工序(3)的反应中的锌气体的原料使用,且上述工序(5)中分离回收的氯化氢作为供给到上述工序(1)的反应中的氯化氢气体的原料使用(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-011925号(权利要求书)
专利文献2:日本特开平11-92130号公报(权利要求书)
专利文献3:日本特开2008-260676号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1和2的方法由于不使锌气化,而是作为熔融锌使用,因此,设备为大型,需要巨大的制造设备,从而具有导致硅制造的成本升高的问题。另外,在专利文献3的方法中,在工序(1)中需要用于选择性制造三氯硅烷的精密运转控制,另外,由于使用反应性高的三氯硅烷气体,因此,需要设置多个附加设备,存在配备这些设备需要巨大劳动力的问题。
因此,本发明的目的是提供制造成本低、运转管理和装置管理简便的多晶硅的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述现有技术的问题,反复深入研究,结果发现,使四氯化硅蒸气与锌蒸气在反应炉内反应,从而使多晶硅析出的方法中,通过使多晶硅在反应炉内析出,从排气中分离回收未反应的四氯化硅和载气,接着,将由反应生成的氯化锌与未反应的锌一起电解,分离回收氯气和锌,将它们在多晶硅的制造中再次使用,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明(1)是一种多晶硅的制造方法,其特征在于,其包括:
使原料金属硅与氯气反应,获得低纯度四氯化硅的四氯化硅制造工序,
蒸馏该低纯度四氯化硅,获得高纯度四氯化硅的四氯化硅蒸馏工序,
从反应炉的上部供给该高纯度四氯化硅的蒸气和锌的蒸气,从该反应炉的下部排出排气,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应,并且使生成的多晶硅在该反应炉内析出,获得多晶硅的多晶硅制造工序,
将该排气中的成分分离为氯化锌和未反应锌的混合物、和未反应四氯化硅的第1分离工序,以及,
将该第1分离工序中分离的该氯化锌和未反应锌的混合物电解,获得锌和氯气的电解工序;
将该第1分离工序中分离的该未反应四氯化硅输送到该四氯化硅蒸馏工序,与该低纯度四氯化硅一起蒸馏,
将该电解工序中获得的氯气用作在该四氯化硅制造工序中反应的氯气,
将该电解工序中获得的锌用作在该多晶硅制造工序中反应的锌。
另外,本发明(2)提供了第(1)项的多晶硅的制造方法,其特征在于,所述多晶硅制造工序是从反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,从该反应炉的下部排出排气,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应,并且使所生成的多晶硅在析出棒上析出的多晶硅制造工序。
另外,本发明(3)提供了第(2)项的多晶硅的制造方法,其特征在于,所述析出棒是碳化硅棒。
另外,本发明(4)提供了第(1)项的多晶硅的制造方法,其特征在于,所述多晶硅制造工序是将四氯化硅蒸气和锌蒸气从设置于反应炉内的内插容器的上部供给到该内插容器内,从该内插容器的下部排出排气,在该内插容器内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应的多晶硅制造工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供制造成本低、运转管理和装置管理简便的多晶硅的制造方法。
附图说明
图1所示为本发明的多晶硅的制造方法的示意性流程图。
图2所示为多晶硅制造工序503中使用的反应炉的具体例的示意性剖视图。
图3所示为图2中的侧壁部(反应炉)与碳化硅棒(析出棒)的剖视图。
图4所示为四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管的设置位置和形状的具体例的示意图。
图5所示为四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管的设置位置和形状的具体例的示意图。
图6所示为由多晶硅制造工序503获得的多晶硅的示意图。
图7所示为用于多晶硅制造工序503的反应炉的具体例的示意性剖视图。
图8所示为图7中的反应炉的侧壁部(反应炉)、碳化硅棒(析出棒)、四氯化硅蒸气供给空间的划分壁以及锌蒸气供给空间的划分壁的剖视图。
图9所示为图7中的反应炉的侧壁部(反应炉)与碳化硅棒(析出棒)的剖视图,是沿水平方向剖开时的剖视图。
图10所示为将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给碳化硅棒(析出棒)的情况的示意图。
图11所示为图7中的反应炉的侧壁部(反应炉)与碳化硅棒(析出棒)的剖视图,是沿水平方向剖开时的剖视图。
图12所示为四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的第二具体例的示意图。
图13所示为四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的第三具体例的示意图。
图14所示为多晶硅制造工序503中使用的反应炉中反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。
图15所示为图14中的内插容器的剖视图。
图16所示为多晶硅制造工序503中使用的反应炉中反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。
图17所示为多晶硅制造工序503中使用的反应炉中反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。
图18所示为多晶硅制造工序503中使用的反应炉中反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。
图19所示为多晶硅制造工序503中使用的反应炉中反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。
图20所示为多晶硅制造工序503中使用的反应炉中反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。
图21为第1分离工序中使用的分离回收装置的示意性剖面图。
图22是沿图21中的x-x线剖开的剖面图。
图23所示为图21的旋转叶片的图。
图24为熔融盐电解槽的具体例的示意图。
图25为水溶液电解槽的具体例的示意图。
附图标记说明
1  反应炉的侧壁
2、2a、2b盖部
3  碳化硅棒
4  固定部件
5  加热器
6  排出管
7  四氯化硅蒸气的供给管
8  锌蒸气的供给管
9  四氯化硅蒸气
10  锌蒸气
11  排气
12  炉内壁凸缘部
13  四氯化硅蒸气供给空间的划分部件
14  锌蒸气供给空间的划分部件
16  氮气
19  以反应炉的中心为圆心的圆
20  a、20b、30a、30b、30c、30d、30e、30f反应炉
21  四氯化硅蒸气的供给管的分支管
22  锌蒸气的供给管的分支管
23  四氯化硅蒸气的供给室
24  锌蒸气的供给室
27  排出口
28  内插容器的盖部
31  主干部
32  枝部
104  氮气管的固定部件
113  内插容器
121  四氯化硅蒸气的供给管的插入口
122  锌蒸气的供给管的插入口
131  四氯化硅蒸气供给空间的划分壁
132  四氯化硅蒸气供给空间
141  碳化硅棒侧的锌蒸气供给空间的划分壁
142  侧壁侧的锌蒸气供给空间的划分壁
143  锌蒸气供给空间
151  氮气的供给管
161  中心侧的空间
181  侧壁侧的空间
191  反应炉的中心侧
192  侧壁侧
231  侧壁
232  四氯化硅蒸气的供给口
242  侧壁侧的侧壁
243  锌蒸气的供给口
244  中心侧的侧壁
415  冷却面
416  冷却单元
417  旋转叶片
418  旋转轴
419  马达
421  粉体的排出口
422  连接管
423  排气的供给管
424  冷却部
425  未反应四氯化硅的排出管
426  分离回收部
427  向分离回收部供给粉体的供给口
428  未反应四氯化硅的排出口
430  分离回收装置
471  冷却面侧
472  旋转轴侧
473  突出部
474  旋转方向
501  四氯化硅制造工序
502  四氯化硅蒸馏工序
503  多晶硅制造工序
504  第1分离工序
505  第2分离工序
506  电解工序
510  原料金属硅
511  氯气
512  低纯度四氯化硅
513  高纯度四氯化硅
514  未反应四氯化硅
515  锌
516  多晶硅
517  载气
519  氯化锌和未反应锌的混合物
520  未反应四氯化硅和载气的混合物
具体实施方式
本发明的多晶硅的制造方法特征在于,其包括:
使原料金属硅与氯气反应,获得低纯度四氯化硅的四氯化硅制造工序,
蒸馏该低纯度四氯化硅,获得高纯度四氯化硅的四氯化硅蒸馏工序,
从反应炉的上部供给该高纯度四氯化硅的蒸气和锌的蒸气,从该反应炉的下部排出排气,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应,并且使生成的多晶硅在该反应炉内析出,获得多晶硅的多晶硅制造工序,
将该排气中的成分分离为氯化锌和未反应锌的混合物、未反应四氯化硅的第1分离工序,以及,
将该第1分离工序中分离的该氯化锌和未反应锌的混合物电解,获得锌和氯气的电解工序;
将该第1分离工序中分离的该未反应四氯化硅输送到该四氯化硅蒸馏工序,与该低纯度四氯化硅一起蒸馏,
该电解工序中获得的氯气作为在该四氯化硅制造工序中反应的氯气使用,
该电解工序中获得的锌作为在该多晶硅制造工序中反应的锌使用。
参照图1说明本发明的多晶硅的制造方法。图1所示为本发明的多晶硅的制造方法的示意性流程图,(1-1)是在多晶硅制造工序503中四氯化硅蒸气和锌蒸气均不用载气稀释而供给到反应炉的具体例,(1-2)是在多晶硅制造工序503中四氯化硅蒸气和锌蒸气均用载气稀释后供给到反应炉的具体例。
图1中(1-1)所示的本发明的多晶硅的制造方法的实施方式包括四氯化硅制造工序501、四氯化硅蒸馏工序502、多晶硅制造工序503、第1分离工序504和电解工序506。
图1中(1-2)所示的本发明的多晶硅的制造方法的实施方式包括四氯化硅制造工序501、四氯化硅蒸馏工序502、多晶硅制造工序503、第1分离工序504、第2分离工序505和电解工序506。即,图1中(1-2)所示的本发明的多晶硅的制造方法的实施方式是在该第1分离工序504的后段具有该第2分离工序505的实施方式。图1中(1-2)所示的本发明的多晶硅的制造方法的实施方式由于在供给四氯化硅蒸气和锌蒸气时使用载气,因此是在该第2分离工序505中将该第1分离工序504中产生的未反应四氯化硅和载气的混合物分离为未反应四氯化硅与载气之后,将未反应四氯化硅输送到该四氯化硅蒸馏工序502中的实施方式。
该四氯化硅制造工序501是使作为四氯化硅的制造原料的原料金属硅510与氯气511反应,获得低纯度四氯化硅512的工序。
对该原料金属硅没有特别限制,可以没有任何限制地使用普通公知的金属硅。例如,作为该原料金属硅,可列举出将主要由硅和氧构成的硅石与木炭等还原剂一起在电炉中熔解、还原而获得的金属硅等。对该原料金属硅的纯度没有特别限制,优选使用纯度高的化工级产品。另外,该原料金属硅作为杂质可以含有铁、铝、钙、钛、磷、硼等。这些杂质在四氯化硅制造工序501中与金属硅同样地被氯化,在后段的该四氯化硅蒸馏工序502中被去除。
该氯气511是在该电解工序506中获得的氯气。另外,从该电解工序506送回的该氯气511的量不满足该四氯化硅制造工序501中使用的氯气的量时,可以在制造流程内适当补充氯气。
对该原料金属硅510与该氯气511反应的方法没有特别限制,例如,可列举出以下方法:将该原料金属硅510粉末化,使金属硅粉末在加热的流化床内与该氯气511接触、反应的方法;将该原料金属硅510的块体填充到固定床反应装置中,吹入加热的该氯气511,使之反应的方法;将该原料金属硅510连续地引入固定床反应装置中,与该氯气511连续反应的方法等。该原料金属硅510与该氯气511反应时的反应温度为250~900℃,优选为350~800℃。
该四氯化硅蒸馏工序502是将该四氯化硅制造工序501中获得的该低纯度四氯化硅512蒸馏、精制,获得高纯度四氯化硅513的工序。而且,该四氯化硅蒸馏工序502中,送回该第1分离工序504中分离的未反应四氯化硅514(1-1)或该第2分离工序505中分离的未反应四氯化硅514(1-2),该未反应四氯化硅514与该四氯化硅制造工序501中获得的该低纯度四氯化硅512一起蒸馏。
对蒸馏该低纯度四氯化硅512的方法和条件没有特别限制。例如,使用1个蒸馏塔,在蒸馏塔的中下段供给该低纯度四氯化硅512,从塔顶排出作为杂质的低沸点氯化物(未反应氯、氯化硼等),从中上段排出该高纯度四氯化硅513,从塔底排出作为杂质的高沸点氯化物(氯化铁、氯化铝、三氯化钛、三氯化磷等)等杂质的方法。另外,使用2个蒸馏塔(第1蒸馏塔和第2蒸馏塔),将该低纯度四氯化硅512供给到第1蒸馏塔的中段,从塔底排出作为杂质的高沸点氯化物(氯化铁、氯化铝、三氯化钛、三氯化磷等)等杂质,从塔顶排出四氯化硅和作为杂质的低沸点氯化物(未反应氯、氯化硼等)之后,将这些四氯化硅和作为杂质的低沸点氯化物供给到第2蒸馏塔的中段,从塔顶排出作为杂质的低沸点氯化物(未反应氯、氯化硼等),从塔底排出该高纯度四氯化硅513的方法。照此,蒸馏塔可以是1个塔,也可以是多个塔。此时,可以将该未反应四氯化硅514与供给蒸馏塔之前的该低纯度四氯化硅512混合,或者,可以在蒸馏塔的适当位置供给。
该多晶硅制造工序503是使该高纯度四氯化硅513与该电解工序506中获得的锌515在反应炉内反应,使多晶硅516在该反应炉内析出,获得多晶硅516的工序。其中,从该电解工序506送回的该锌515的量不满足该多晶硅制造工序503中使用的锌的量时,可以在制造流程内适当补充锌。
在该多晶硅制造工序503中,该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的蒸气均可以不用载气稀释而供给到该反应炉内(图1中(1-1)的实施方式),或者,该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的蒸气的任何一方可以用载气稀释后供给到该反应炉内,或者该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的蒸气二者可以用载气稀释后供给到该反应炉内(图1中(1-2)的实施方式)。
关于该多晶硅制造工序503的第一实施方式(以下也称为该多晶硅制造工序(1))和该多晶硅制造工序(1)中使用的反应炉,参照图2~图5进行说明。该多晶硅制造工序(1)涉及该多晶硅制造工序503的实施方式,尤其在反应炉上具有特征。在下述该多晶硅制造工序503的其他实施方式中,例示了其他特征性反应炉,但原料、原料的供给方法和反应条件或所制造的多晶硅与该多晶硅制造工序(1)相同。
图2为用于该多晶硅制造工序503的反应炉的具体例的示意性剖视图。另外,图3所示为图2中的侧壁部(反应炉)与碳化硅棒(析出棒)的剖视图,是沿水平方向剖开时的剖视图。另外,图4和图5所示为四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管的设置位置和形状的具体例的示意图,图4的(4-1)和图5是从上侧看四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管时的图,图4的(4-2)是沿垂直方向剖开时的剖视图。其中,在图3中,为了方便说明,仅仅记载了侧壁部(反应炉)和碳化硅棒(析出棒),另外,在图4和图5中,仅仅记载了侧壁部(反应炉)和四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管。另外,在以下的说明中,以使用碳化硅棒作为析出棒时的具体例作为代表例来描述,在本发明中,析出棒不限于碳化硅棒。
图2中,反应炉20a由具有纵长的圆筒形状的侧壁部1、盖住该侧壁部1的上下的盖部2(2a、2b)和用于加热该反应炉20a的加热器5构成。在该反应炉20的上部附设有四氯化硅蒸气9的供给管7和锌蒸气10的供给管8,在该反应炉20a的下部附设有用于排出排气11的排出管6。另外,在该反应炉20a内介由固定部件4设置有碳化硅棒3。详细而言,该固定部件4通过挂在形成于该侧壁部1的内壁上的炉内壁凸缘部12上,使得该碳化硅棒3以在该反应炉20的内部向下突出的方式设置。其中,该侧壁部1与该盖部2例如通过在各自的凸缘部之间夹入密封材料、将凸缘部之间用螺栓紧固等而密闭。
该四氯化硅蒸气的供给管7的一端位于该反应炉20a的内部,另一端与四氯化硅的蒸发器连接。另外,该锌蒸气的供给管8的一端位于该反应炉20的内部,另一端与锌的蒸发器连接。另外,该排出管6与用于回收排气11(即,四氯化硅与锌反应时生成的氯化锌气体和属于未反应气体的四氯化硅蒸气和锌蒸气)的回收装置连接。
以下说明使用该反应炉20a的该多晶硅制造工序(1)。首先,使四氯化硅和锌通过各自的蒸发器气化,从四氯化硅蒸气的供给管7将四氯化硅蒸气9供给到通过该加热器5加热的该反应炉20a内,从锌蒸气的供给管8将锌蒸气10供给到通过该加热器5加热的该反应炉20a内,并且将排气11从该排出管6排出到该反应炉20a的外部。此时,在该反应炉20a内,四氯化硅与锌反应,生成多晶硅,由于在该反应炉20a内设置有该碳化硅棒3,因此生成的多晶硅在该碳化硅棒3上析出。而且,从该反应炉20a的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,从该反应炉20a的下部排出该排气11,因此,四氯化硅蒸气和锌蒸气从该反应炉20a的上部向下移动,该碳化硅棒3以沿循该料流的方式存在,因此多晶硅的晶体以覆盖该碳化硅棒3的方式生长。另外,通过四氯化硅与锌的反应,还生成了氯化锌,氯化锌气体与未反应的四氯化硅蒸气和锌蒸气一起作为排气11从该排出管6排出到外部。
该四氯化硅蒸馏工序502中精制的该高纯度四氯化硅513供给到该四氯化硅的蒸发器,该四氯化硅的蒸发器中气化的该高纯度四氯化硅513的蒸气直接或根据需要用载气稀释后从该四氯化硅蒸气的供给管7供给到该反应炉20a。另外,在该电解工序506中获得的该锌515供给到该锌的蒸发器,在该锌的蒸发器中气化的锌蒸气直接或根据需要用载气稀释后从该锌蒸气的供给管8供给到该反应炉20a。
该载气是氮气、氦气、氩气等非活性气体。
即,该多晶硅制造工序(1)中使用的反应炉是多晶硅制造用反应炉,其是使四氯化硅与锌反应生成多晶硅的反应炉,在上部具有四氯化硅蒸气的供给管和锌蒸气的供给管且下部具有排气的排出管,析出棒设置在该反应炉内。
由于该反应炉内达到1000℃左右的温度,因此,作为该反应炉的材质,可列举出透明石英、不透明石英、烧结石英等石英,碳化硅,氮化硅等,从强度方面考虑,碳化硅、氮化硅是优选的,另外,从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发,石英、氮化硅是优选的。另外,根据反应炉的结构等,只要能够耐受反应时的加热温度,对该反应炉的材质没有特别限制。另外,该反应炉的侧壁部与盖部可以是不同的材质。
该反应炉的形状是从反应炉的上部向反应炉内供给的四氯化硅蒸气和锌蒸气边从反应炉的上部向下部下向移动边反应的形状,即纵长的形状。换而言之,该反应炉的形状是原料蒸气和排气从反应炉的上部向下部流动的形状。
对该反应炉的尺寸没有特别限制,可以根据四氯化硅蒸气和锌蒸气的供给条件适当选择。一般,优选的是,该反应炉的纵向长度为1000~6000mm,在圆筒形状的情况下,直径为200~2000mm。
作为该析出棒,例如可列举出碳化硅棒、氮化硅棒、钽棒、硅棒。尤其,从强度方面或因杂质混入导致的对多晶硅的影响小的观点考虑,该析出棒优选是碳化硅棒。该析出棒设置在该反应炉内。该析出棒的形状优选是棱柱状、圆柱状,尤其优选为圆柱状。该析出棒的形状为圆柱状时,从强度和加工方面考虑,该析出棒的直径优选为1~20cm,特别优选为2~10cm。另外,从该固定部件4的下侧到该排出管6的上侧之间存在的该碳化硅棒(析出棒)的长度相对于从该固定部件4的下侧到该排出管6的上侧的纵向长度优选为5~120%,特别优选为20~100%,更优选为40~90%。其中,在下述反应炉内设置有内插容器113的实施方式中,从内插容器的盖部28的下侧到该排出管6的上侧之间存在的该碳化硅棒(析出棒)的长度相对于从该内插容器的盖部28的下侧到该排出管6的上侧的纵向长度优选为5~120%,特别优选为20~100%,更优选为40~90%。
该碳化硅棒是碳化硅的成型体,通常,碳化硅的成型体是具有许多细孔的多孔体。从浸渗的硅作为反应生成的多晶硅的晶种、能够促进多晶硅在碳化硅棒上析出的观点来看,该碳化硅棒优选是在多孔碳化硅中浸渗有硅的渗硅碳化硅棒。在该渗硅碳化硅棒中,碳化硅:浸渗硅的质量比优选为80:20~95:5,特别优选为80:20~90:10。该渗硅碳化硅棒可通过将多孔碳化硅棒在熔融硅中浸渍,使熔融硅浸渗到碳化硅的孔中而获得。
另外,即使是没有浸渗硅的多孔碳化硅棒,在将其设置在该反应炉内、进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应时,在反应的初始阶段,在碳化硅棒的外侧附近的多孔结构内,由于四氯化硅蒸气与锌蒸气发生接触而生成硅,因此,在碳化硅棒的外侧附近形成与孔内浸渗有硅的碳化硅棒相同的状态。因此,可以是没有浸渗硅的多孔的碳化硅棒,尤其在反复使用该碳化硅棒时,没有浸渗硅的多孔碳化硅棒由于反复使用而形成与浸渗有硅的多孔碳化硅棒相同的状态。
该碳化硅棒(析出棒)的设置根数可以是1根,也可以是2根以上。另外,对该碳化硅棒(析出棒)的设置位置没有特别限制。例如,该碳化硅棒为4根时,如图3所示,该碳化硅棒3(析出棒)优选在以该侧壁部1(反应炉)的中心为圆心的圆弧上按等间距设置。其中,该碳化硅棒(析出棒)的设置根数和设置位置根据原料蒸气的供给条件等反应条件、反应炉的尺寸等适当选择,以便有效地析出多晶硅。
该析出棒的设置方法在图2中记载为,将该碳化硅棒3(析出棒)固定在该固定部件4上,该固定部件4挂在该炉内壁凸缘部12上,由此将该碳化硅棒(析出棒)设置在该反应炉内,但不限于此。例如,可列举出以下方法:图2中,在排出管6的附设位置的下方形成炉内壁凸缘部,将固定该碳化硅棒(析出棒)的该固定部件挂在该炉内壁凸缘部上,使得该碳化硅棒(析出棒)以从该固定部件的上侧向该反应炉内向上突出的方式设置的方法;或者,将该碳化硅棒(析出棒)固定在该盖部2b上的方法等将该碳化硅棒(析出棒)从该反应炉下部向上部竖立的方式设置的方法。
另外,为了将该碳化硅棒的温度设定成比反应炉内的温度更高的温度,该碳化硅棒的内部可以装备加热用的加热器。例如,反应炉内的温度(反应炉的侧壁温度)为930℃时,通过将该碳化硅棒设定为1000℃,可以使多晶硅以更高选择性在该碳化硅棒上析出。另外,由于碳化硅是热导率高、能接受大量辐射热的材质,因此,接受大量来自反应炉的侧壁的辐射热,即使不加热该碳化硅棒,也能使多晶硅在该碳化硅棒上以一定程度的选择性析出。
在该反应炉中,该四氯化硅蒸气供给管和该锌蒸气供给管附设在该反应炉的上部。另外,该排出管附设在该反应炉的下部。而且,在该反应炉中形成了原料蒸气在该反应炉内的下向流,在反应炉内在能够使四氯化硅与锌发生反应的位置(上下方向的位置)上附设该四氯化硅蒸气供给管和该锌蒸气供给管以及该排出管。
该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的形状和配置例如可列举出以下具体例:如图4的(4-1)所示,该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的水平部在直线上排列;如图(4-2)所示,供给管的前端形成为L字形状,供给管的出口向下。另外,如图5所示,可列举出该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的水平部不在直线上排列的具体例。在图5所示的具体例中,该四氯化硅蒸气和该锌蒸气以在该反应炉内盘旋的方式移动。
在该反应炉的侧壁的周围可设置加热器。作为该加热器,电热器是优选的。
该多晶硅制造工序(1)是下述的多晶硅的制造工序,其特征在于,使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅,从反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,使排气从该反应炉的下部排出,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气和锌蒸气的反应,并且使生成的多晶硅在析出棒上析出。
在通过使用四氯化硅蒸气和锌蒸气的利用锌还原法的多晶硅的制造中,将四氯化硅蒸气和锌蒸气在反应炉内剧烈搅拌时,生成直径3μm以下的细粒状的多晶硅,这种细粒状的多晶硅的填充密度低,熔融花费时间。另一方面,四氯化硅蒸气和锌蒸气在该反应炉内平稳地接触时(优选以线速度5cm/秒以下的速度接触)时,生成树枝状、针状或板状的多晶硅,这种树枝状、针状或板状的多晶硅与细粒状的多晶硅相比,容易熔融,熔融时间缩短。因此,在本发明的多晶硅制造工序(1)中,在四氯化硅蒸气和锌蒸气在该反应炉内不被剧烈搅拌的条件下、即难以生成直径3μm以下的细粒状的多晶硅的条件下,将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到该反应炉中。即,在多晶硅制造工序(1)中,在容易生成树枝状、针状或板状的多晶硅的原料蒸气的供给条件下,将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到该反应炉中。容易生成树枝状、针状或板状的多晶硅的原料蒸气的供给条件根据该反应炉的尺寸、该碳化硅棒(析出棒)的设置位置或设置根数等来适当选择。这种原料蒸气的供给条件在该多晶硅制造工序503中进行的其他实施方式的多晶硅制造工序中也是同样的。
四氯化硅蒸气与锌蒸气的供给量比率(摩尔比)为四氯化硅蒸气:锌蒸气=0.7:2~1.3:2,优选为0.8:2~1.2:2,特别优选为0.9:2~1.1:2。另外,四氯化硅蒸气和锌蒸气可以用氮气等非活性气体稀释,在该情况下,四氯化硅蒸气的稀释率按体积比例((四氯化硅蒸气+非活性气体)/四氯化硅蒸气)计优选为1.01~1.5,特别优选为1.02~1.3,锌蒸气的稀释率按体积比例((锌蒸气+非活性气体)/锌蒸气)计优选为1.005~1.3,特别优选为1.01~1.2。
根据“化学便览”(日本化学会编),锌的沸点为907℃,因此加热该反应炉,使得该反应炉内的温度达到锌的沸点907℃以上。该反应炉内的温度为907~1200℃,优选为930~1100℃。另外,该反应炉内的压力优选为0~700kPaG,特别优选为0~500kPaG。通过将反应条件设定为上述范围,可以在该碳化硅棒(析出棒)上稳定地析出多晶硅。
在该多晶硅制造工序503中,作为该碳化硅棒,可以使用1根或2根以上的内装有加热器的碳化硅棒,将该碳化硅棒加热。此时,可以加热设置于该反应炉内的所有碳化硅棒,也可以加热一部分碳化硅棒。另外,该碳化硅棒的加热开始时间可以是在多晶硅开始在该碳化硅棒上析出之前,即,供给四氯化硅蒸气和锌蒸气之前,或者,也可以是在该碳化硅棒上析出一定程度的多晶硅之后。
而且,在该多晶硅制造工序503中,使四氯化硅蒸气和锌蒸气向下移动,在该反应炉内进行四氯化硅与锌的反应,生成多晶硅,并且使该析出棒以沿循四氯化硅蒸气和锌蒸气的流向的方式存在,从而使多晶硅在该析出棒上析出。
另外,在该多晶硅制造工序503中,可以在该反应炉中附设氮气等非活性气体的供给管,将非活性气体导入至该反应炉内,用非活性气体对该反应炉内进行加压。
在该多晶硅制造工序503中,通过停止供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,结束多晶硅的制造。此后,将该反应炉冷却,将析出了该多晶硅的该析出棒取出到该反应炉的外部。接着,从该碳化硅棒上刮取析出的多晶硅,获得多晶硅。另外,在该反应炉的炉壁上析出了多晶硅时,也将其刮取进行回收。
刮取多晶硅之后的该碳化硅棒可再次在该多晶硅制造工序503中使用。另外,在再次使用之前,可以用纯水或盐酸、硝酸、氢氟酸等酸等洗涤该碳化硅棒。
这样,通过该多晶硅制造方法工序503获得的该多晶硅516由于使用锌作为还原剂来制造,因此含有锌。该多晶硅516中的锌含量为0.1~100质量ppm,优选为0.1~10质量ppm,特别优选为0.1~1质量ppm。由于多晶硅中的锌含量是在上述范围内,因此可以制造6-N以上的高纯度的多晶硅锭。其中,多晶硅的纯度分析可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AE S)求出。该分析方法如下所述。
在1.5g所得多晶硅中添加16ml 38%氢氟酸和30ml 55%硝酸,使之完全溶解之后,蒸发干固。接着,用5ml的1%硝酸定容,通过ICP-AES(Thermo Fisher Scientific K.K.制造的IRISAdvantage/RP型)测定杂质浓度,算出多晶硅的纯度。
另外,该多晶硅516的主要形状是树枝状、针状或板状,不是直径3μm以下的细粒状。在该多晶硅制造工序503中,由于硅的晶体以树枝状或针状生长,因此生长成大的树枝状或针状的晶体,但在所得多晶硅中,除了大的树枝状或针状晶体以外,也有板状的晶体或小的树枝状或针状的晶体,另外,从该碳化硅棒(析出棒)上刮取时,也有树枝状或针状的晶体破碎而形成的小的树枝状或针状的晶体。该树枝状、针状或板状的多晶硅的尺寸优选为100μm以上,特别优选为500μm以上,进一步优选为1000μm以上。另外,作为该树枝状、针状或板状的多晶硅,优选为50质量%以上不能通过100μm筛目尺寸的筛的树枝状、针状或板状的多晶硅,特别优选为50质量%以上不能通过500μm筛目尺寸的筛网的树枝状、针状或板状的多晶硅。其中,该树枝状是指如图6的(6-1)所示的由主干部31和从该主干部31伸出的枝部32构成的形状,另外,该针状是指如图6的(6-2)所示的呈大致直线状延伸的形状,另外,该板状是指鳞片状、片状等在大致平面方向上扩展的形状。另外,还有从该树枝状的枝部32进一步分支、晶体延伸的形状。另外,该树枝状、针状或板状的多晶硅的尺寸在树枝状时是指晶体的最长部分的长度(在图6的(6-1)中,附图标记33a的长度),在针状时是指晶体的长度(在图6的(6-2)中,附图标记33b的长度),在板状时是指晶体的最长直径。
由于该析出棒的存在,因此促进在该析出棒上的析出,多晶硅的收率提高,另外,硅在反应炉的侧壁上的析出被抑制,在该多晶硅制造工序503结束之后,可以减轻去除炉壁上析出的多晶硅的操作,因此制造效率得到提高。
另外,由于碳化硅是硬的材料,因此在1个批次的多晶硅制造工序503结束后,从该碳化硅棒上刮取多晶硅516时,该碳化硅棒不会破坏。因此,该碳化硅棒可以再次使用。另外,由于碳化硅的膨胀系数与硅接近,因此在反应结束后冷却时,不容易发生因收缩量不同导致的碳化硅棒的破坏。另外,由于碳化硅是黑色或暗绿色的材料,因此容易吸收反应炉内的辐射热,多晶硅的收率提高。
参照图7~图13说明该多晶硅制造工序503的第二实施方式(以下称为多晶硅制造工序(2))和该多晶硅制造工序(2)中使用的反应炉。图7为该多晶硅制造工序(2)中使用的反应炉的具体例的示意性剖视图。另外,图8所示为图7中的反应炉的侧壁部(反应炉)、碳化硅棒、四氯化硅蒸气供给空间的划分壁以及锌蒸气供给空间的划分壁的剖视图,是沿x-x线水平方向剖开的剖视图。图9和图11所示为图7中的反应炉的侧壁部(反应炉)和碳化硅棒的剖视图,是沿水平方向剖开时的剖视图。其中,在图8、图9和图11中,为了方便说明,省略图示以外的记载。图10所示为将四氯化硅蒸气和锌蒸气供给到碳化硅棒的情况的示意图。其中,在以下的说明中,作为代表例,记载了使用碳化硅棒作为析出棒时的具体例。
图7中,反应炉20b包括具有纵长的圆筒形状的侧壁部1、盖住该侧壁部1的上下的盖部2(2a、2b)和用于加热该反应炉20b的加热器5。在该反应炉20b的上部附设有四氯化硅蒸气9的供给管7和锌蒸气10的供给管8,在该反应炉20b的下部附设有用于排出排气11的排出管6。另外,在该反应炉20b内介由固定部件4设置有4根碳化硅棒3。另外,在该固定部件4上固定有用于划分四氯化硅蒸气供给空间的四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13以及用于划分锌蒸气供给空间的锌蒸气供给空间的划分部件14。该四氯化硅蒸气的供给管7与该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13连接,该锌蒸气的供给管8与该锌蒸气供给空间的划分部件14连接。而且,该固定部件4通过挂在形成于该侧壁部1的内壁上的炉内壁凸缘部12上,使得该碳化硅棒3以在该反应炉20b的内部向下突出的方式设置。另外,该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13和该锌蒸气供给空间的划分部件14设置在该碳化硅棒3的上部。另外,该侧壁部1与该盖部2例如通过在各自的凸缘部之间夹入密封材料、将凸缘部之间用螺栓紧固等而密闭。
该四氯化硅蒸气的供给管7的一端位于该反应炉20b的内部,另一端与四氯化硅的蒸发器连接。另外,该锌蒸气的供给管8的一端位于该反应炉20b的内部,另一端与锌的蒸发器连接。另外,该排出管6与用于回收排气11(即,四氯化硅与锌反应时生成的氯化锌气体和属于未反应气体的四氯化硅蒸气和锌蒸气)的回收装置连接。
如图7和图8所示,该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13由圆筒形状的划分壁131和圆形的上侧部件构成。另外,该锌蒸气供给空间的划分部件14由圆筒形状的中心侧的划分壁141、圆筒形状的侧壁侧的划分壁142和炸面圈(donut)形状的上侧部件构成。而且,该划分壁131、该划分壁141、该划分壁142设置成与该侧壁部(反应炉)1的中心为同心圆状。
在这里说明本发明的“中心侧”和“侧壁侧”的表述。中心侧是指,相对于该碳化硅棒更靠近反应炉(反应炉的侧壁部)的中心侧的位置。即,中心侧的空间是指相对于该碳化硅棒更靠近反应炉的中心侧的空间,换而言之,是指设置于反应炉内的多个碳化硅棒所包围的空间。图9中,附图标记15所示的圆形的虚线的内侧为中心侧191,附图标记15所示的圆形的虚线所包围的空间为中心侧空间161。另外,侧壁侧是指相对于该碳化硅棒更靠近反应炉的侧壁侧。即,侧壁侧的空间是指该碳化硅棒的侧壁侧的空间,换而言之,是指设置于反应炉内的多个碳化硅棒的周围的空间。图9中,附图标记171所示的圆形的虚线的外侧为侧壁侧192,附图标记171所示的圆形的虚线的外侧的空间为侧壁侧空间181。
以下说明使用该反应炉20b的该多晶硅制造工序(2)。首先,通过该加热器5将该反应炉20b内加热,接着,使四氯化硅和锌通过各自的蒸发器气化,从四氯化硅蒸气的供给管7将四氯化硅蒸气9供给到该反应炉20b内,从锌蒸气的供给管8将锌蒸气10供给到该反应炉20b内,并且将排气11从该排出管6排出到该反应炉20b的外部。此时,在该反应炉20b内,四氯化硅与锌反应,生成多晶硅,由于在该反应炉20b内设置有该碳化硅棒3,因此生成的多晶硅在该碳化硅棒3上析出。而且,由于从该反应炉20的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,从该反应炉20b的下部排出该排气11,因此,四氯化硅蒸气和锌蒸气从该反应炉20b的上部向下移动,该碳化硅棒3以沿循该流向的方式存在,因此多晶硅的晶体以覆盖该碳化硅棒3的方式生长。另外,由于四氯化硅与锌的反应还生成了氯化锌,氯化锌气体与未反应的四氯化硅蒸气和锌蒸气一起作为排气11从该排出管6排出到外部。
此时,由于四氯化硅蒸气9首先被供给到该四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13中,因此,四氯化硅蒸气9在由该划分部件13划分的该四氯化硅蒸气供给空间132内扩散。接着,四氯化硅蒸气9在该四氯化硅蒸气供给空间132中扩散之后,被供给到该反应炉20b内,从而从相对于该反应炉20b内设置的4根碳化硅棒3的中心侧供给到该反应炉20b内。另外,由于锌蒸气10首先被供给到该锌蒸气供给空间的划分部件14中,因此,锌蒸气10在由该划分部件14划分的该锌蒸气供给空间143内扩散。接着,锌蒸气10在该锌蒸气供给空间143中扩散之后,被供给到该反应炉20b内,从而从相对于4根碳化硅棒3的侧壁侧供给到该反应炉20b内。
这样,通过经由该划分部件13和该划分部件14供给四氯化硅蒸气9和锌蒸气10,如图10所示,四氯化硅蒸气9和锌蒸气10以四氯化硅蒸气9从中心侧191包夹该碳化硅棒3、锌蒸气10从侧壁侧18包夹该碳化硅棒3的方式供给到该碳化硅棒3上,在该碳化硅棒(析出棒)3附近接触,四氯化硅蒸气与锌蒸气反应。
即,用于该多晶硅制造工序(2)的反应炉是下述的多晶硅制造用反应炉:其是使四氯化硅与锌反应而生成多晶硅的多晶硅制造用反应炉,在该反应炉内设置有多个析出棒,在该反应炉的上部具有从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气的四氯化硅蒸气供给单元和从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的锌蒸气供给单元,在该反应炉的下部具有排气的排出管。
该多晶硅制造工序(2)中使用的该反应炉(材质、形状和尺寸)和该析出棒(材质、形状、尺寸和内部加热器的设置)与该多晶硅制造工序(1)中使用的该反应炉(材质、形状和尺寸)和该析出棒(材质、形状、尺寸和内部加热器的设置)相同。
该多晶硅制造工序(2)中使用的该反应炉中的该碳化硅棒(析出棒)的设置根数是2根以上。另外,对该碳化硅棒(析出棒)的设置位置没有特别限制。例如,该碳化硅棒(析出棒)为4根(11-1)或3根(11-2)时,如图11所示,该碳化硅棒3(析出棒)优选在以该侧壁部(反应炉)1的中心为圆心的圆弧19上按等间距设置。其中,该碳化硅棒的设置根数和设置位置根据原料蒸气的供给条件等反应条件、反应炉的大小等适当选择,以便有效地析出多晶硅。
图7中示出了该多晶硅制造工序(2)中使用的该反应炉中的该碳化硅棒(析出棒)的设置方法的一个例子,但这仅仅是一个例子,不限于此,该多晶硅制造工序(2)中使用的该反应炉中的该碳化硅棒(析出棒)的设置方法可列举出与该多晶硅制造工序(1)中使用的反应炉中的设置方法同样的设置方法。
在该多晶硅制造工序(2)中使用的该反应炉中,该四氯化硅蒸气供给单元和该锌蒸气供给单元附设在该反应炉的上部。另外,该排出管附设在该反应炉的下部。而且,在该反应炉中形成了原料蒸气在该反应炉内的下向流,在反应炉内在能够使四氯化硅与锌发生反应的位置(上下方向的位置)上附设有该四氯化硅蒸气供给单元和该锌蒸气供给单元以及该排出管。
该四氯化硅蒸气供给单元是用于从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气的供给部件,另外,该锌蒸气供给单元是用于从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的供给部件。作为该四氯化硅蒸气供给单元和该锌蒸气供给单元,只要具有上述功能就没有特别限制。
作为该四氯化硅蒸气供给单元和该锌蒸气供给单元,例如,可列举出如图7和图8所示的具体例,其具有用于在相对于该碳化硅棒3(析出棒)的中心侧划分四氯化硅蒸气供给空间132的四氯化硅蒸气的供给区间的划分壁131,以及用于在相对于该碳化硅棒3(析出棒)的侧壁侧划分锌蒸气供给空间143的锌蒸气供给空间的划分壁141和划分壁142,碳化硅棒3(析出棒)侧的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁131与碳化硅棒(析出棒)3侧的锌蒸气供给空间的划分壁141设置成与该侧壁部1(反应炉)的中心为同心圆状。在图7和图8所示的四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例中,该四氯化硅蒸气的供给管7也是该四氯化硅蒸气供给单元的一部分,另外,该锌蒸气的供给管8也是该锌蒸气供给单元的一部分。
即,该四氯化硅蒸气供给单元和该锌蒸气供给单元的第一具体例(以下也记载为四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(1))中,在相对于该碳化硅棒(析出棒)的中心侧具有用于划分四氯化硅蒸气供给空间的四氯化硅蒸气的供给区间的划分壁,且在相对于该碳化硅棒(析出棒)的侧壁侧具有用于划分锌蒸气供给空间的锌蒸气供给空间的划分壁,碳化硅棒(析出棒)侧的四氯化硅蒸气供给空间的划分壁与碳化硅棒(析出棒)侧的锌蒸气供给空间的划分壁设置成与该反应炉的中心为同心圆状。其中,在图7和图8中,作为该四氯化硅蒸气供给空间的划分壁,记载了在该碳化硅棒3(析出棒)侧仅仅设置该划分壁131,但在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(1)中,还可以在该划分壁131的中心侧进一步设置划分壁,进一步限定供给四氯化硅蒸气的部分。另外,在图7和图8中,作为该锌蒸气供给空间的划分壁,记载了在该碳化硅棒3(析出棒)侧设置该划分壁141以及在该划分壁141的侧壁侧设置该划分壁142,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(1)中,侧壁侧的该划分壁142的设置是任意的,如通过在侧壁侧还设置该划分壁142那样的该锌蒸气供给空间的划分壁,可以限定供给锌蒸气的部分。另外,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(1)中,可以适当选择该四氯化硅蒸气的供给管7与划分部件的连接位置、根数,使得四氯化硅蒸气在该四氯化硅蒸气供给空间内均匀地扩散;另外,可以适当选择该锌蒸气的供给管8与划分部件的连接位置、根数,使得锌蒸气在该锌蒸气供给空间内均匀地扩散。
另外,作为该四氯化硅蒸气供给单元和该锌蒸气供给单元,此外可列举出图12所示的具体例。在图12所示的具体例(四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的第二具体例(以下,四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(2))中,碳化硅棒3(析出棒)、四氯化硅蒸气的供给管的分支管21和锌蒸气的供给管的分支管22被固定于固定部件4上。而且,在各个碳化硅棒3(析出棒)的各中心侧设置该四氯化硅蒸气的供给管的分支管21,在各侧壁侧设置该锌蒸气的供给管的分支管22。根据图12所示的具体例,可以集中在该碳化硅棒3(析出棒)的附近供给四氯化硅蒸气和锌蒸气。需要指出的是,该四氯化硅蒸气的供给管的分支管21与该四氯化硅蒸气的供给管7连接,该锌蒸气的供给管的分支管22与该锌蒸气的供给管8连接,但没有图示。图12的(12-1)是沿水平方向剖开四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(2)时的剖视图,是(12-2)的x-x线的端面,另外,(12-2)是沿垂直方向剖开四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(2)的设置部位附近的剖视图。
另外,作为四氯化硅蒸气供给单元和该锌蒸气供给单元,此外,可列举出图13中所示的具体例。在图13所示的具体例(四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的第三具体例(以下,四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)))中,碳化硅棒3(析出棒)、四氯化硅蒸气的供给室23和锌蒸气的供给室24被固定于固定部件4上。该四氯化硅蒸气的供给管7与该四氯化硅蒸气的供给室23连接,该锌蒸气的供给管8与该锌蒸气的供给室24连接。而且,该固定部件4通过挂在形成于该侧壁部1的内壁上的炉内壁凸缘部12上,使得该碳化硅棒(析出棒)以在该反应炉20b的内部向下突出的方式设置,另外,该四氯化硅蒸气的供给室23和该锌蒸气的供给室24设置在该碳化硅棒3(析出棒)的上部。
该四氯化硅蒸气的供给室23由圆筒形状的侧壁231和圆形的上侧部件和底部部件构成。另外,该锌蒸气的供给室24由圆筒形状的中心侧的侧壁244、圆筒形状的侧壁侧的侧壁242、炸面圈形状的上侧部件和底部部件构成。而且,该侧壁231、该侧壁244、该侧壁242设置成与该侧壁部1(反应炉)的中心为同心圆状。
在该四氯化硅蒸气的供给室23的侧壁或底部部件上形成有四氯化硅蒸气的供给口232。另外,在该锌蒸气的供给室24的侧壁或底部部件上形成有锌蒸气的供给口243。其中,图13的(13-1)是在平面方向上剖开四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)时的剖视图,是(13-2)的x-x线的剖视图,另外,(13-2)是沿垂直方向剖开四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)的设置部位附近的剖视图。
即,该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)具有设置在相对于该碳化硅棒的中心侧且形成有四氯化硅蒸气的供给口的四氯化硅蒸气的供给室以及设置在相对于该碳化硅棒的侧壁侧且形成有锌蒸气的供给口的锌蒸气的供给室。
在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)中,由于四氯化硅蒸气9首先被供给到该四氯化硅蒸气的供给室23中,因此,在该四氯化硅蒸气的供给室23内扩散。而且,四氯化硅蒸气9在该四氯化硅蒸气的供给室23中扩散之后从该四氯化硅蒸气的供给口232供给到该反应室20b内,从而从相对于该反应炉20b内设置的4根碳化硅棒3(析出棒)的各中心侧供给到该反应炉20b内。此时,由于四氯化硅蒸气9在供给到该反应炉20b中之前预先在该四氯化硅蒸气的供给室23内均匀地扩散,因此,例如,即使与该四氯化硅蒸气的供给室23连接的该四氯化硅蒸气的供给管7的数目为1个,也能从各四氯化硅蒸气的供给口232均匀地供给四氯化硅蒸气。
另外,同样地,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)中,由于锌蒸气10首先被供给到该锌蒸气的供给室24中,因此,在该锌蒸气的供给室24内扩散。而且,锌蒸气10在该锌蒸气的供给室24中扩散之后从该锌蒸气的供给口243供给到该反应炉20b内,由此从相对于该反应炉20b内设置的4根碳化硅棒3(析出棒)的各侧壁侧供给到该反应炉20b内。此时,由于锌蒸气10在供给到该反应炉20b中之前预先在该锌蒸气的供给室24内均匀地扩散,因此,例如,即使与该锌蒸气的供给室24连接的该锌蒸气的供给管8的数目为1个,也能从各锌蒸气的供给口243均匀地供给锌蒸气。
另外,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)中,通过适当选择该四氯化硅蒸气的供给口232的形成位置和数目,例如在该碳化硅棒3的附近集中供给四氯化硅蒸气或在该碳化硅棒3的整个中心侧供给四氯化硅蒸气等四氯化硅蒸气的供给形式的设计变得容易。
另外,同样地,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)中,通过选择该锌蒸气的供给口243的形成位置和数目,例如集中于该碳化硅棒3的附近供给锌蒸气或围绕该碳化硅棒3(析出棒)的侧壁侧供给锌蒸气等锌蒸气的供给形式的设计变得容易。
在用于该多晶硅制造工序(2)的该反应炉中,对四氯化硅蒸气与锌蒸气的上下方向的供给位置没有特别限制,四氯化硅蒸气从锌蒸气的下方供给的具体例是优选的。作为这种四氯化硅蒸气从锌蒸气的下方供给的具体例,例如,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(1)中,如图7所示,可列举出将该四氯化硅蒸气供给空间的划分壁131的下端的位置(上下方向的位置)设定在该碳化硅棒侧的锌蒸气供给空间的划分壁141的下端的位置(上下方向的位置)的下方的具体例;另外,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(2)中,可列举出将图12中的该四氯化硅蒸气的供给管的分支管21在反应炉内的出口的位置(上下方向的位置)设定在该锌蒸气的供给管的分支管22在反应炉内的出口的位置(上下方向的位置)的下方的具体例;另外,在该四氯化硅蒸气供给单元和锌蒸气供给单元的具体例(3)中,可列举出将图13中的该四氯化硅蒸气的供给口232的形成位置(上下方向的位置)设定在该锌蒸气的供给口243的形成位置(上下方向的位置)的下方的具体例。
在用于该多晶硅制造工序(2)的该反应炉的侧壁的周围设置加热器。作为该加热器,电热器是优选的。
该多晶硅制造工序(2)是下述的多晶硅的制造方法:其是使四氯化硅与锌反应生成多晶硅的多晶硅的制造方法,在反应炉内设置多个析出棒,以从相对于各析出棒的中心侧供给四氯化硅蒸气且从相对于各析出棒的侧壁侧供给锌蒸气的方式从该反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,从该反应炉的下部排出排气,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气和锌蒸气的反应,并且使所生成的多晶硅在该析出棒上析出。
在该多晶硅制造工序(2)中,将四氯化硅蒸气供给到相对于该析出棒的中心侧的空间中,且将锌蒸气供给到相对于该析出棒的侧壁侧的空间中。其中,四氯化硅蒸气的供给位置可以是该中心侧的全体空间,也可以是该中心侧的空间中的特定场所。同样地,锌蒸气的供给位置可以是该侧壁侧的全体空间,也可以是该侧壁侧的空间中的特定场所。
另外,该多晶硅制造工序(2)中,先将四氯化硅蒸气供给到设置于相对于该析出棒的中心侧的四氯化硅蒸气的供给室,然后从该四氯化硅蒸气的供给室中形成的供给口供给到该反应炉内,且先将锌蒸气供给到设置于相对于该析出棒的侧壁侧的锌蒸气的供给室,然后从该锌蒸气的供给室中形成的供给口供给到该反应炉内。
另外,在该多晶硅制造工序(2)中,通过使四氯化硅蒸气的供给位置比锌蒸气的供给位置更接近该析出棒,可以进一步提高多晶硅的析出效率。在此处,四氯化硅蒸气和锌蒸气的供给位置相对于该析出棒的距离是指在平面方向上剖开的剖面中观看时的距离。
根据该多晶硅制造工序(2)中使用的该反应炉,可以使多晶硅在设置于该反应炉内的多个析出棒上均等地析出,因此,可以有效地利用多个析出棒,从而反应效率提高,可以提高多晶硅的收率。
另外,在用于该多晶硅制造工序(1)的该反应炉和用于该多晶硅制造工序(2)的该反应炉中,可以在该反应炉内设置内插容器。
在用于该多晶硅制造工序(1)的该反应炉和用于该多晶硅制造工序(2)的该反应炉中,参照图14~19说明在该反应容器内设置有该内插容器的具体例。其中,以下仅仅说明与该反应炉内不设置该内插容器的具体例不同的点,省略相同点。需要说明的是,图14~图17所示为用于该多晶硅制造工序(1)的反应炉中在反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。另外,图18和图19所示为用于该多晶硅制造工序(2)的反应炉中在反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。
图14是用于该多晶硅制造工序(1)的该反应炉中在反应炉内设置有内插容器的具体例的示意性剖视图。另外,图15是表示图14中的内插容器的剖视图,是沿垂直方向剖开时的剖视图。
图14中,反应炉30a包括具有纵长的圆筒形状的侧壁部1、盖住该侧壁部1的上下的盖部2(2a、2b)和用于加热该反应炉30a的加热器5。如图15所示,在该内插容器113的上侧设置有该内插容器的盖部28,在该内插容器的盖部28中形成了四氯化硅蒸气的供给管的插入孔121和锌蒸气的供给管的插入孔122。在该内插容器113的下部形成有用于从该内插容器113内排出该排气11的排出口27。在该反应炉30a的上部附设有用于将四氯化硅蒸气9供给到该内插容器113内的四氯化硅蒸气的供给管7和用于将锌蒸气10供给到该内插容器113内的锌蒸气的供给管8。在该反应炉30a的下部附设用于将从该内插容器113内排出的排气11排出到反应炉外部的排出管6。在该反应炉30a中附设用于将氮气16供给到该反应炉30a内的氮气供给管151。该氮气供给管151固定在以挂在形成于该侧壁1的内壁上的炉内凸缘部12上的方式设置的氮气管的固定部件104上。碳化硅棒3穿过在该氮气的固定部件104和该内插容器的盖部28上开设的插入口,在该内插容器113内从上向下突出,从而设置在该内插容器113内。其中,该碳化硅棒3可以固定在该氮气管的固定部件104上,也可以固定在该内插容器的盖部28上。另外,该侧壁部1与该盖部2例如通过在各自的凸缘部之间夹入密封材料、将凸缘部之间用螺栓紧固等而密闭。
该四氯化硅蒸气的供给管7的一端位于该内插容器113的内部,另一端与四氯化硅的蒸发器连接。另外,该锌蒸气的供给管8的一端位于该内插容器113的内部,另一端与锌的蒸发器连接。另外,该排出管6与用于回收排气11(即,四氯化硅与锌反应时生成的氯化锌气体和属于未反应气体的四氯化硅蒸气和锌蒸气)的回收装置连接。
作为该内插容器的材质,可列举出透明石英、不透明石英、烧结石英等石英,碳化硅,氮化硅等,从强度方面考虑,碳化硅、氮化硅是优选的,另外,从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发,石英、氮化硅是优选的。
图14中记载了在该侧壁部1的上侧形成该炉内凸缘部12且设置有该氮气管的固定部件104,但在设置有该内插容器的反应炉中不使用该氮气管的固定部件104的情况下,可以不形成该炉内凸缘部12。
图16所示的具体例是通过将该碳化硅棒固定在该内插容器的底部,将该碳化硅棒设置在该内插容器内的具体例。在图16所示的反应炉30b中,在内插容器113的底部固定有碳化硅棒3。其中,该碳化硅棒3以在该内插容器113内从下往上突出的方式设置在该内插容器113内。
图17中所示的具体例是将该碳化硅棒固定在内插容器的盖部,设置在该内插容器内的具体例。在图17中所示的反应炉30c中,该碳化硅棒3以固定在内插容器的盖部28中、在该内插容器113内从上向下突出的方式设置在该内插容器113内。
用于该多晶硅制造工序(1)的该反应炉和用于该多晶硅制造工序(2)的该反应炉中,使用在该反应器内设置有该内插容器的具体例的该多晶硅制造工序503结束时,停止供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,冷却该反应炉之后,将内部析出有多晶硅的该内插容器和表面析出有多晶硅的该析出棒取出到该反应炉外部。而且,刮取该内插容器内析出的多晶硅,并从该析出棒刮取该析出棒上析出的多晶硅,获得多晶硅。例如,在图14的具体例中,取下该四氯化硅蒸气的供给管7、该锌蒸气的供给管8等附设部件之后,打开该反应炉30a的上侧的该盖部2a,从该侧壁部1的上侧取出该碳化硅棒3,打开该反应炉30a的下侧的该盖部2b,从该侧壁部1的下侧取出该内插容器113。或者,该碳化硅棒3固定在该内插容器的盖部28上而不是固定在该氮气管的固定部件104上的情况下,取下该四氯化硅蒸气的供给管7、该锌蒸气的供给管8等附设部件之后,打开该反应炉30a的下侧的该盖部2b,从该侧壁部1的下侧将该内插容器113与该碳化硅棒3和该内插容器的盖部28一起取出。另外,在图16的具体例中,取下该四氯化硅蒸气的供给管7、该锌蒸气的供给管8等附设部件之后,打开该反应炉30b的下侧的该盖部2b,从该侧壁部1的下侧取出固定该碳化硅棒3的该内插容器113。另外,在图17的具体例中,取下该四氯化硅蒸气的供给管7、该锌蒸气的供给管8等附设部件之后,打开该反应炉30c的下侧的该盖部2b,从该侧壁部1的下侧将该内插容器113与该碳化硅棒3和该内插容器28一起取出。
图18中,在反应炉30d内设置侧面为圆筒形状、底面为圆形的内插容器113。在该内插容器113的上侧设置直接作为内插容器113的盖的固定部件4。该固定部件4上固定有碳化硅棒3、四氯化硅蒸气供给空间的划分部件13和锌蒸气供给空间的划分部件14。在该反应炉30d中附设有用于将氮气16供给到该反应炉30d内的氮气供给管151。以挂在形成于该侧壁1的内壁上的炉内凸缘部12上的方式设置氮气管的固定部件104,在该氮气管的固定部件104上固定有该氮气供给管151。在该内插容器113的下部形成用于从该内插容器113内排出排气11的排出口27,该排气11介由该排出口27从排出管6排出到该反应炉30d的外部。
图18所示的具体例是在用于该多晶硅制造工序(2)的该反应炉中将该内插容器设置在该反应炉内,将还兼作该内插容器的盖的该固定部件设置在该内插容器的上侧,使该碳化硅棒在该内插容器内向下突出的方式设置的具体例。
图19所示的具体例是将图18所示的具体例的碳化硅棒3固定在内插容器113的底部而不是固定到兼作该内插容器的盖的该固定部件上的具体例。在图19所示的具体例中,使该碳化硅棒以在该内插容器内向上突出的方式设置。
其中,如图19所示的具体例那样,在该碳化硅棒的正侧面没有四氯化硅蒸气的供给单元和锌蒸气供给单元时,该碳化硅棒向上方伸展,通过该碳化硅棒来确定中心侧和壁面侧。
图18和图19中记载了在该侧壁部1的上侧形成有该炉内凸缘部12且设置有该氮气管的固定部件104,但在设置该内插容器的反应炉中,在不使用该氮气管的固定部件104时,可以不形成该炉内凸缘部12。
在该多晶硅制造工序(2)中,该反应器内设置该内插容器的具体例结束时,停止供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,将该反应炉冷却之后,将表面上析出有多晶硅的该析出棒和内部析出了有多晶硅的该内插容器取出到该反应炉的外部。例如,在图18和图19的具体例中,拆下该四氯化硅蒸气的供给管7、该锌蒸气的供给管8等附设部件之后,打开该反应炉30下侧的该盖部2b,从该侧壁部1的下侧将该内插容器113与固定在该固定部件上的该碳化硅棒3一起取出。而且,从该碳化硅棒上刮取表面上析出的多晶硅,从该内插容器内刮取内部析出的多晶硅,获得多晶硅。
在用于该多晶硅制造工序(1)的该反应炉和用于该多晶硅制造工序(2)的该反应炉中,根据在该反应容器内设置有该内插容器的具体例的反应炉,由于该内插容器设置在该反应炉内,因此,可以防止多晶硅在该反应炉的侧壁上析出。
以下参照图20说明该多晶硅制造工序503的第三实施方式(以下也记载为多晶硅制造工序(3))和用于该多晶硅制造工序(3)的反应炉。图20是用于该多晶硅制造工序(3)的反应炉的具体例的示意性剖视图。
图20中,反应炉30f包括具有纵长的圆筒形状的侧壁部1、盖住该侧壁部1的上下的盖部2(2a、2b)和用于加热该反应炉30f的加热器5。该反应炉30f内设置侧面为圆筒形状、底面为圆形的内插容器113。在该反应炉30f的上部附设用于将四氯化硅蒸气9供给到该内插容器113内的四氯化硅蒸气的供给管7和用于将锌蒸气10供给到该内插容器113内的锌蒸气的供给管8。在该反应炉30f的下部附设用于将从该内插容器113内排出的排气11排出到反应炉外部的排出管6。在该反应炉30f中附设用于将氮气16供给到该反应炉30f内的氮气供给管151。其中,该侧壁部1与该盖部2例如通过在各自的凸缘部之间夹入密封材料、将凸缘部之间用螺栓紧固等而密闭。
在该内插容器113的上侧设置有圆板状的内插容器的盖部28,在该内插容器的盖部28中形成有四氯化硅蒸气的供给管的插入口和锌蒸气的供给管的插入孔。在该内插容器113的下部形成有用于将该排气11从该内插容器113内排出的排出口27。
以挂在形成于该侧壁1的内壁上的炉内凸缘部12上的方式设置氮气管的固定部件104,在该氮气管的固定部件104上固定该氮气供给管151。
该四氯化硅蒸气的供给管7的一端位于该内插容器113的内部,另一端与四氯化硅的蒸发器连接。另外,该锌蒸气的供给管8的一端位于该内插容器113的内部,另一端与锌的蒸发器连接。另外,该排出管6与用于回收排气11(即,四氯化硅与锌反应时生成的氯化锌气体和属于未反应气体的四氯化硅蒸气和锌蒸气)的回收装置连接。
以下说明使用该反应炉30f的多晶硅的制造方法。首先,通过该加热器5加热该反应炉30f,接着,使四氯化硅和锌通过各自的蒸发器气化,从四氯化硅蒸气的供给管7将四氯化硅蒸气9供给到该内插容器113内,从锌蒸气的供给管8将锌蒸气10供给到该内插容器113内,并且将排气11从该排出管6排出到该反应炉30f的外部。此时,在该内插容器113内,四氯化硅与锌反应,生成多晶硅,生成的多晶硅在该内插容器113内析出。而且,从该内插容器113的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,从该内插容器113的下部排出该排气11,因此,四氯化硅蒸气和锌蒸气从该内插容器113的上部向下移动,这些原料蒸气边下降,边在该内插容器113内反应,从而生长出多晶硅的晶体。另外,通过四氯化硅与锌的反应,还生成了氯化锌,氯化锌气体与未反应的四氯化硅蒸气和锌蒸气一起作为排气11从该排出管6排出到外部。
进行四氯化硅与锌的反应期间,将氮气16从该氮气供给管151供给到该反应炉30f内,从该排出管6排出,使该内插容器113的周围的气氛为氮气气氛。
即,用于该多晶硅制造工序(3)的反应炉是下述的多晶硅制造用反应炉:其是使四氯化硅与锌反应生成多晶硅的反应炉,内插容器设置在该反应炉内,在该反应炉的上部具有将四氯化硅蒸气供给到该内插容器内的四氯化硅蒸气的供给管和将锌蒸气供给到该内插容器内的锌蒸气的供给管且在该反应炉的下部具有排气的排出管。
用于该多晶硅制造工序(3)的该反应炉(材质、形状和大小)与用于该多晶硅制造工序(1)的该反应炉(材质、形状和大小)相同。
作为该内插容器的材质,可列举出透明石英、不透明石英、烧结石英等石英,碳化硅,氮化硅等,从强度方面考虑,碳化硅、氮化硅是优选的,另外,从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发,石英、氮化硅是优选的。
该反应炉和该内插容器的形状是使得从反应炉内的该内插容器的上部供给到该内插容器内的四氯化硅蒸气和锌蒸气边从该内插容器的上部向下部下向移动边反应的形状,即纵长的形状。换而言之,该反应炉和该内插容器的形状是使原料蒸气和排气从该反应炉内的该内插容器的上部向下部流动的形状。
作为用于该多晶硅制造工序(3)的该反应炉中的该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的形态,可列举出用于该多晶硅制造工序(1)的该反应炉中的该四氯化硅蒸气的供给管和该锌蒸气的供给管的形态。其中,在图20中记载了该四氯化硅蒸气的供给管7和该锌蒸气的供给管8从该内插容器的盖部28插入到该内插容器的内部,另外,例如,该四氯化硅蒸气的供给管7和该锌蒸气的供给管8可以从该内插容器113的侧面插入到内部。
在图20中记载了在该侧壁部1的上侧形成该炉内凸缘部12且设置该氮气管的固定部件104,但在用于该多晶硅制造工序(3)的反应炉中不使用该氮气管的固定部件104的情况下,可以不形成该炉内凸缘部12。
该多晶硅制造工序(3)是下述的多晶硅的制造方法:其是使四氯化硅与锌反应生成多晶硅的多晶硅的制造方法,是将四氯化硅蒸气和锌蒸气从设置在反应炉内的内插容器的上部供给到该内插容器内,从该内插容器的下部排出排气,在该内插容器内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应。
另外,在该多晶硅制造工序(3)中,如图20所示,在该反应炉中附设氮气等非活性气体的供给管,可以将非活性气体供给到该反应炉内。在反应炉内设置有内插容器的实施方式中,通过将非活性气体供给到该反应炉内,可以防止外部空气侵入到该反应炉内,并且可使非活性气体流入到该反应炉的侧壁与该内插容器的间隙中,可以防止该排气泄漏到该反应炉的侧壁与该内插容器的间隙中,从而防止多晶硅在该反应炉的侧壁上析出。另外,在该多晶硅制造工序(3)中,在该反应炉中附设非活性气体的供给管将非活性气体供给到该反应炉内时,如图20所示,可以从该反应炉30f的上侧的该盖部2a供给非活性气体,作为该排气11从该排出管6排出非活性气体,此外,例如,可以通过附设在该反应炉30f的上侧的该盖部2a上的多个非活性气体供给管供给非活性气体,或者,可以从附设于该反应炉30f的上侧的该盖部2a和该反应炉30f的下侧的该盖部2b上的非活性气体供给管供给非活性气体。
在该多晶硅制造工序(3)中,通过停止供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,结束多晶硅的制造。将该反应炉冷却之后,将内部析出有多晶硅的该内插容器取出到该反应炉的外部。例如,在图20的具体例中,取下该四氯化硅蒸气的供给管7、该锌蒸气的供给管8等附设部件之后,打开该反应炉30f的下侧的该盖部2b,从该侧壁部1的下侧取出该内插容器113。而且,从该内插容器内刮取析出的多晶硅,获得多晶硅。
刮取多晶硅之后的该内插容器再次在该多晶硅制造工序(3)中使用。另外,在再次使用之前,可以用纯水或盐酸、硝酸、氢氟酸等酸等洗涤该内插容器。
说明该多晶硅制造工序503的第四实施方式(以下记载为多晶硅制造工序(4))和用于多晶硅制造工序(4)的反应炉。
用于该多晶硅制造工序(4)的反应炉是下述的多晶硅制造用反应炉:其是使四氯化硅与锌反应生成多晶硅的反应炉,其具有圆筒形状的、端部具有凸缘部的反应炉的侧壁;盖住该侧壁的端部的盖;在该侧壁的凸缘部与该盖之间夹入的密封部件;加热该侧壁的加热器;该侧壁内的端部附近设置的绝热材料和在该盖上附设的非活性气体的供给管,在该侧壁的端部附近设置有加热器的非设置部分,该绝热材料设置于加热器的设置部分的端部侧。
该多晶硅制造工序(4)是从该反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,从该反应炉的下部排出排气,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应,并且使生成的多晶硅在用于该多晶硅制造工序(4)的反应炉内析出,从而使用用于该多晶硅制造工序(4)的反应炉,使四氯化硅与锌反应来制造多晶硅的多晶硅制造工序。
用于该多晶硅制造工序(4)的反应炉是包括由圆筒形状的、端部具有凸缘部的该侧壁和盖住该侧壁的端部的盖的纵长的形状。即,该反应炉的形状是使得从反应炉的上部供给到反应炉内的四氯化硅蒸气和锌蒸气边从反应炉的上部向下部下向移动边反应的纵长的形状。换而言之,该反应炉的形状是使得原料蒸气和排气从反应炉的上部向下部流动的形状。
由于该反应炉内达到1000℃左右的温度,因此作为该反应炉的侧壁的材质,可列举出透明石英、不透明石英、烧结石英等石英,碳化硅,氮化硅等,从强度方面考虑,碳化硅、氮化硅是优选的,另外,从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发,石英、氮化硅是优选的。
作为该反应炉的盖的材质,可列举出石英、碳化硅、氮化硅等,从强度方面考虑,碳化硅、氮化硅是优选的,另外,从不容易引起源于温度梯度的裂纹的观点出发,石英、氮化硅是优选的。另外,作为该反应炉的盖的材质,可列举出马氏体系、铁氧体系、奥氏体系、析出固化系等不锈钢、铁、碳钢,这些材质从该反应炉的盖的耐久性提高的观点来看是优选的。
该多晶硅制造工序503中,持续供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,在该反应炉内进行四氯化硅与锌的反应,使多晶硅在该反应炉内析出,并且从该排出管将该排气排出到该反应炉外部,该排气通过该反应炉的排出管时,有时硅析出到该反应炉的排出管内,慢慢盖住该反应炉的排出管。因此,为了防止该反应炉的排出管的闭塞,使用该反应炉的排出管的防闭塞装置,可以防止该反应炉的排出管的闭塞。作为该反应炉的排出管的防闭塞装置,可以使用任意的装置,作为一个例子,可列举出检测因该排出管的闭塞导致的压力上升、并刮取该反应炉的排出管内的析出物的装置。
在该多晶硅制造工序503中,该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的蒸气均不用载气稀释而供给到该反应炉的情况下,从该多晶硅制造工序503排出的该排气11是由四氯化硅与锌的反应生成的氯化锌、未反应的四氯化硅蒸气和未反应的锌蒸气的混合气。另外,在该多晶硅制造工序503中,该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的蒸气的任一者或两者用载气稀释后供给到该反应炉时,从该多晶硅制造工序503排出的该排气11是由四氯化硅与锌的反应生成的氯化锌、未反应的四氯化硅蒸气、未反应的锌蒸气和该载气的混合气。
来自该多晶硅制造工序503的该排气11含有氯化锌、未反应锌和未反应四氯化硅,在反应原料的供给中使用载气时则还含有该载气,在该第1分离工序504中,将该排气11分离为氯化锌和未反应锌的混合物,以及未反应四氯化硅,另外,在原料供给中使用载气时,将该排气11分离为氯化锌和未反应锌的混合物,以及,未反应四氯化硅与载气的混合物。作为用于进行这种分离的装置,可以使用任意的装置,但可优选使用能利用该排气11中的成分的物理性状的差异进行分离的装置。
尤其,将氯化锌和未反应锌作为固体、将未反应四氯化硅或未反应四氯化硅和载气的混合物作为气体分离的装置是优选的。而且,使用这种装置,在氯化锌和未反应锌固化且未反应四氯化硅和载气的混合物可作为气体存在的温度下冷却该排气11,接着,将固体与气体分离即可。
举一例子来说,参照图21~图23说明用于该第1分离工序504的分离回收装置和分离回收方法。图21是用于该第1分离工序的该分离回收装置的示意性剖面图。图22是沿图21中的x-x线剖开的剖面图。图23所示为图21中的旋转叶片的图。其中,在图21和图22中,图2中所示的该反应炉20a作为该多晶硅制造工序503中使用的反应炉例示并在以下说明。
用于该多晶硅制造工序503的该反应炉的排出管6与图21所示的分离回收装置430连接。
该分离回收装置430具有冷却部424和与该冷却部424连接的分离回收部426,从该多晶硅制造工序503中的用于制造多晶硅的该反应炉20a排出的排气11被供给到该冷却部424。
该冷却部424包括圆筒型的侧壁、圆形的上侧壁、向下方倾斜的倒圆锥面状的冷却面415、冷却单元416、旋转叶片417、固定该旋转叶片的旋转轴418、及用于使该旋转叶片417旋转的马达419。在该冷却部424中在该冷却面415的下方设置有粉体的排出口421。该粉体的排出口421与连接管422连接,该连接管422用于将冷却产生的粉体和冷却后的排气移动到该分离回收部426。在该冷却部424的上方附设有用于将该排气11供给到该冷却面415的排气的供给管423。
该冷却面415是冷却该排气11的部位。而且,通过将该排气11冷却,该排气11中的氯化锌气体和未反应锌的蒸气凝固,生成氯化锌粉末和锌粉末。生成的氯化锌粉末和锌粉末附着在该冷却面415上。以下也将该排气11冷却而生成的氯化锌粉末和锌粉末统称为粉体。
该冷却面415的形状是向下方倾斜的倒圆锥面状。即,该冷却面415的形状是将圆锥的侧面上下颠倒的形状。考虑从该冷却面415刮取的粉体移动到该粉体的排出口421中的容易性、冷却效率等,适当选择该冷却面415的倾斜角,即,圆锥形状的母线与水平线的角度。
该冷却单元416用于冷却该冷却面415,可适当选择利用致冷剂的冷却单元、利用空气冷却的冷却单元等,从温度控制的容易性的观点来看,利用致冷剂的冷却单元是优选的,水冷是特别优选的。该冷却单元的尺寸和设置位置考虑冷却效率等而适当选择。
该旋转叶片417是用于刮取该冷却面415上附着的粉体的部件。如图22和图23所示,该旋转叶片417的旋转轴侧472固定在该旋转轴418上,该旋转轴418上设置有用于使该旋转轴418旋转的该马达419。而且,通过该马达419旋转驱动,该旋转叶片417绕着该旋转轴418旋转。此时,该旋转叶片417以该旋转叶片417的冷却面侧471沿着该冷却面415移动的方式在该冷却部424内旋转。图22中,附图标记474表示该旋转叶片417的旋转方向。其中,该旋转叶片417的冷却面侧471沿着该冷却面415移动是指,在该旋转叶片417的该冷却面侧471与该冷却面415接触、或者、在不损害刮取效果的范围内留出间隙的情况下,与该冷却面415相对地移动。
该旋转叶片417的形状只要是能够刮取该冷却面415上附着的粉体的形状即可,对其没有特别限制。而且,该旋转叶片417如图21和图23所示,优选具有从该粉体的排出口421向下方突出的突出部473。通过该旋转叶片417旋转,该突出部473在该粉体的排出口421的附近和该连接管422内旋转,因此,通过该旋转叶片417具有该突出部473,可以防止粉体在该粉体的排出口421的附近、该连接管422内堵塞。
另外,在图21和图22中记载了该旋转叶片417的个数为1个,但该旋转叶片417的个数没有特别限制。
该粉体的排出口421是被该旋转叶片417刮取的粉体排出到该冷却部424的外部的排出口。另外,该粉体的排出口421也是在该冷却面415冷却后的排气排出到该冷却部424的外部的排出口。该粉体的排出口421设置在该冷却面415的下方。该粉体的排出口421的直径过大时,该排气11的冷却变得不充分,氯化锌或未反应锌以气体状态从该冷却部424排出,因此不优选,另外,该直径过小时,由于粉体在该粉体的排出口421的附近或该连接管422中堵塞,因此不优选。因此,该粉体的排出口421的直径根据该冷却面415的尺寸、倾斜角、冷却温度、该旋转轴418的粗细度等该冷却部424的设计,或者根据该排气11中的氯化锌气体、锌蒸气、四氯化硅蒸气的浓度、该排气11的排出量、排出速度等反应炉20a中的反应条件,在氯化锌和未反应锌不以气体状态从该冷却部424排出且粉体不在该粉体的排出口421的附近或该连接管422中堵塞的范围内适当选择。
该连接管422是连接该冷却部424与该分离回收部426的连接管。该连接管422的一端与该粉体的排出口421连接,该连接管422的另一端与该分离回收部426内连接。而且,冷却后的排气和刮取的粉体通过该连接管422内,移动到该分离回收部426中。其中,该连接管422的附设是任意的,图21中的该分离回收部426的供给口427可以与该粉体的排出口421直接连接。
对该冷却部424的侧壁和上侧壁的形状没有特别限制。另外,该排气的供给管423的附设位置只要是该排气11供给到该冷却面415的位置即可,对此没有特别限制。
该分离回收部426介由该连接管422与该冷却部424连接。另外,在该分离回收部426的上方附设未反应四氯化硅的排出管425,用于将作为气体的未反应四氯化硅514或未反应四氯化硅和载气的混合物520排出到该分离回收部426的外部。
在该冷却部424冷却后的排气和从该冷却面415刮取的粉体经过该粉体的排出口421移动到该分离回收部426中。即,未反应四氯化硅或未反应四氯化硅和载气的混合物以及氯化锌粉末和锌粉末(氯化锌和未反应锌的混合物519)从该冷却部424移动到该分离回收部426中。而且,粉体从该连接管422的出口(即作为粉体和冷却后的排气进入该分离回收部426内的入口的、粉体向分离回收部供给的供给口427)向该分离回收部426的底部落下,回收到该分离回收部426内。另外,未反应四氯化硅或未反应四氯化硅和载气的混合物经过该粉体向分离回收部供给的供给口427,从该未反应四氯化硅的排出管425排出到该分离回收部426的外部而被回收。
以下说明使用该分离回收装置430的该第1分离工序504。在该多晶硅制造工序503中,使四氯化硅和锌通过各自的蒸发器气化,将四氯化硅蒸气9从四氯化硅蒸气的供给管7供给到通过该加热器5加热的该反应炉20a内,将锌蒸气10从锌蒸气的供给管8供给到通过该加热器5加热的该反应炉20a内,并且将排气11从该排出管6排出到该反应炉20a的外部。而且,通过四氯化硅与锌的反应生成的氯化锌气体与未反应的四氯化硅蒸气和锌蒸气一起作为该排气11从该排出管6排出到该反应炉20a的外部。
而且,在该第1分离工序504中,将该多晶硅制造工序503中产生的该排气11从该反应炉的排出管6经过该排气的供给管423供给到该分离回收装置430中。
首先,将该排气11供给到该冷却面415进行冷却。而且,通过冷却该排气11,使该排气11中的氯化锌和未反应锌的蒸气凝固,生成氯化锌粉末和锌粉末(氯化锌和未反应锌的混合物519)。生成的氯化锌粉末和锌粉末附着在该冷却面415上。另外,由于通过冷却从排气中去除了氯化锌蒸气和锌蒸气,因此,冷却后的排气为未反应四氯化硅或未反应四氯化硅和载气的混合物。
而且,在该多晶硅制造工序503中,该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的蒸气均不用载气稀释而供给到该反应炉中的情况下,将在该第1分离工序504中分离的该未反应四氯化硅514送回到该四氯化硅蒸馏工序502中(图1中(1-1))。另外,在该多晶硅制造工序503中,该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的蒸气的任一者或两者用载气稀释后供给到该反应炉中时,该第1分离工序504中分离的该四氯化硅和载气的混合物520输送到该第2分离工序505中(图1中(1-2))。
该第2分离工序505是根据需要采用的工序,在该多晶硅制造工序503中,将该高纯度四氯化硅513的蒸气和该锌515的任一者或两者用载气稀释后供给到该反应炉中的情况下,是在该第1分离工序504之后进行的工序,是将从该第1工序504排出的该未反应四氯化硅和载气的混合物520分离为该未反应四氯化硅514和该载气517的工序(图1中(1-2))。该第2分离工序505中,作为将该未反应四氯化硅和载气的混合物520分离为该未反应四氯化硅514与该载气517的方法,例如可列举出利用它们的沸点差的蒸馏。
而且,将该第2分离工序505中分离的该未反应四氯化硅514送回到该四氯化硅蒸馏工序502中。另外,将该第2分离工序505中分离的该载气517送回到该多晶硅制造工序503中。即,将在该第1分离工序504中与氯化锌和未反应锌分离的未反应四氯化硅输送到该四氯化硅蒸馏工序502中的本发明的多晶硅的制造方法中,图1中(1-2)的实施方式是经由该第2分离工序505将该第1分离工序504中与氯化锌和未反应锌分离的未反应四氯化硅输送到该四氯化硅蒸馏工序502中的实施方式。
该电解工序506是将该氯化锌和锌的混合物519电解,获得该锌515和该氯气511的工序。
在该电解工序506中,对将该氯化锌和锌的混合物519电解的方法没有特别限制,可列举出熔融盐电解、水溶液电解等。在该电解工序506中,通过进行这些电解,可以获得锌和氯气。另外,在该电解工序506中,可以组合使用熔融盐电解与水溶液电解。
作为在该电解工序506中进行的熔融盐电解工序的一个例子,可列举出通过在上部具有生成气体捕集部的熔融盐电解槽中将该氯化锌和未反应锌的混合物519进行熔融盐电解,从该熔融盐电解槽上部排出氯气,并且从该熔融盐电解槽下部排出熔融锌的熔融盐电解工序。
作为该熔融盐电解工序的该熔融盐电解槽,例如,可列举出图24中(24-1)或(24-2)中所示的具体例的熔融盐电解槽301(301a、301b)。以下参照图24说明该熔融盐电解工序。图24中(24-1)所示的具体例和(24-2)所示的具体例仅仅在构成电极304的阳极(图24中,用“+”符号表示)和阴极(图24中,用“-”符号表示)的数目不同,除此以外是共通的,因此除非另有规定,统一说明图24中(24-1)和(24-2)所示的具体例。
图24中,该熔融盐电解槽301在该熔融盐电解槽301的内部具有保持熔体302的空间,并且具有电解槽加热部(未图示)和电极304。
该熔融盐电解槽301的容量例如为30L~100L左右。为了可以有效地加热,该熔融盐电解槽301优选槽内部与外部绝热。
在该熔融盐电解槽301中设置该电极304。该电极304可以是单极式,也可以是双极式,优选为双极式(bipolar)。另外,该电极304如图24中(24-1)所示可以是一个阳极和一个阴极构成一对的电极,如图24中(24-2)所示也可以是多个阳极和多个阴极交替配置而成的电极。对该电极304的形状、材料没有特别限制,作为材料,石墨等碳系材料是理想的,作为形状,可列举出平板状或带有槽的平板状。而且,作为该电极304,理想的是下述的电极:为平板状或带有槽的平板状,多个一面为阳极且另一面为阴极的双极式电极以阳极与阴极对置的方式平行排列,两端的电极通电的双极式电极。
通过使用该双极式电极作为该电极304,可以极大地减少因电极之间的导电连接导致的电阻损耗,可以将电力消耗压低至最少限度。通过在阴极与阳极相对的电极之间空出用于液体/气体流动的间隙的方式进行组装,使作为电解产物的氯气在阳极与阴极之间沿着电极向上方移动,可以使所生成的锌迅速移动到熔融盐电解槽的下方。
使用该双极式电极时,对电极间距没有特别限制,5~10mm左右是适当的,超过10mm时,电解电压增高,并且在使用双极式电极的熔融盐电解槽中容易成为问题的泄漏电流增大,小于5mm时,产生气泡以及生成的锌从电解部分的分离变得困难,虽然也取决于运转温度。
在该熔融盐电解工序中,边将该熔体302在适于熔融盐电解的温度下加热,边进行熔融盐电解。在该熔融盐电解工序中进行熔融盐电解时的加热温度(熔融盐电解温度)优选为420~730℃,特别优选为450~550℃,更优选为480~500℃。
而且,在该熔融盐电解工序中,通过在该熔融盐电解温度下从外部电源(未图示)对该电极304施加电压,进行熔融盐电解。在该熔融盐电解工序中进行熔融盐电解时,施加电压优选为1~10V,特别优选为1~5V,更优选为1.5~4V。另外,电解电流密度优选为5~100A/dm2,特别优选为10~100A/dm2,更优选为20~100A/dm2
而且,通过进行该熔融盐电解工序,氯化锌被分解,生成锌熔体和氯气。
该熔融盐电解工序中,由图24中用“+”符号表示的阳极生成氯气,生成的氯气从设置于该熔融盐电解槽301的上部的生成气体排出管303排出、回收。另外,图24中用“-”符号表示的阴极上生成熔融锌,生成的熔融锌沿循阴极向下方落,在该熔融盐电解槽301的底部集中。
作为构成该熔融盐电解槽301中的该熔体302的成分,可列举出未反应氯化锌(比重2.9)、氧化锌(比重5.6)、生成的金属锌(比重6.6)。在该熔融盐电解槽301内,该熔体302按照从上部向下部比重依次增加的顺序存在,因此,例如,如图24所示,通过开放该熔融盐电解槽301的下部设置的阀门305,可以从该熔融盐电解槽301的下部排出仅熔融锌。考虑该熔融盐电解槽301的容量、熔融盐电解条件,可以适当选择该熔融锌的排出量。
在该熔融盐电解工序中,该氯化锌和未反应锌的混合物519的熔融盐电解可以间歇式进行,或者可以连续式进行。
连续式进行该熔融盐电解工序的熔融盐电解时,可列举出以下方法:从该熔融盐电解槽301上设置的供给管(未图示)将预先熔融的该氯化锌和未反应锌的混合物519的熔体连续地供给到该熔融盐电解槽301中,并且一边从该熔融盐电解槽301的上部回收由熔融盐电解生成的氯气,从该熔融盐电解槽301的下部连续地排出由熔融盐电解生成的熔融锌,回收锌,一边将该氯化锌和未反应锌的混合物519进行熔融盐电解。
间歇式进行该熔融盐电解工序的熔融盐电解时,可列举出以下方法:将粉体的该氯化锌和未反应锌的混合物519投入到该熔融盐电解槽301中,接着,在该电解槽加热部(未图示)中将该熔融盐电解槽301中的该氯化锌和未反应锌的混合物519加热至熔融盐电解温度,接着,通过从该外部电源(未图示)对该电极304施加电压,从而将该氯化锌和未反应锌的混合物519进行熔融盐电解。间歇式进行熔融盐电解时,边进行熔融盐电解边从该熔融盐电解槽301的上部回收由熔融盐电解生成的氯气,另外,边进行熔融盐电解边从该熔融盐电解槽301的下部取出、回收由熔融盐电解生成的锌或者在熔融盐电解结束后从该熔融盐电解槽301的下部取出、回收由熔融盐电解生成的锌。
另外,作为在该电解工序506中进行的水溶液电解工序的一个例子,可列举出以下水溶液电解工序:通过将该氯化锌和未反应锌的混合物519添加到盐酸水溶液中,获得氯化锌水溶液,接着,通过在上部具有生成气体捕集部的水溶液电解槽中将该氯化锌水溶液进行水溶液电解,从水溶液电解槽上部排出氯气,并且使锌在电极上析出。
在该水溶液电解工序中,首先在该氯化锌和未反应锌的混合物519中添加该盐酸水溶液,获得该氯化锌水溶液。
添加到该氯化锌和未反应锌的混合物519中的该盐酸水溶液中的盐酸浓度优选为0.01~10当量(N),特别优选为0.1~5N,更优选为0.5~2N。
在该氯化锌和未反应锌的混合物519中添加该盐酸水溶液而获得的该氯化锌水溶液的pH优选为0~6左右,特别优选为0.01~5左右,更优选为0.1~4左右。因此,在该氯化锌和未反应锌的混合物519中添加该盐酸水溶液,直至在该氯化锌和未反应锌的混合物519中添加该盐酸水溶液而获得的该氯化锌水溶液的pH优选为0~6左右,特别优选为0.01~5左右,更优选为0.1~4左右。
通过在该氯化锌和未反应锌的混合物519中添加该盐酸水溶液,该氯化锌和未反应锌的混合物519中的未反应锌形成氯化物,即氯化锌。另外,在该氯化锌和未反应锌的混合物519中有时也含有极微量的氧化锌,氧化锌另外也通过该盐酸水溶液形成氯化物,即氯化锌。
在该水溶液电解工序中,接着,将该氯化锌水溶液在上部具有生成气体捕集部的水溶液电解槽中进行水溶液电解。作为该水溶液电解工序的该水溶液电解槽,例如,可列举出图25中(25-1)或(25-2)中所示的水溶液电解槽311(311a、311b)。以下参照图25说明该水溶液电解工序。图25中(25-1)所示的具体例和(25-2)中所示的具体例仅仅在构成电极314的阳极(图25中,用“+”符号表示)和阴极(图25中,用“-”符号表示)的数目上不同,除此以外是共通的,因此除非另有规定,统一说明图25中(25-1)和(25-2)所示的具体例。
图25中,该熔融盐电解槽311在该水溶液电解槽311的内部具有保持氯化锌水溶液312的空间,同时具有电解槽加热部(未图示)和电极314。
作为该电极314的材质,可列举出石墨等碳系物质、钛、铁、铱、钌、铂等金属系物质、该金属系物质的氧化物、以及该金属系物质和金属系物质的氧化物的复合材料。另外,对该电极314的形状没有特别限制,可列举出平板状或棒状等形状。
在该水溶液电解工序中,通过从外部电源(未图示)对该电极314施加电压,进行该氯化锌水溶液312的水溶液电解。
在该水溶液电解工序中进行水溶液电解时,施加电压优选为0.1~10V,特别优选为0.5~7V,更优选为1~4V,电流密度优选为0.1~100A/dm2,特别优选为0.5~80A/dm2,更优选为1~60A/dm2
对该水溶液电解工序中进行水溶液电解时的水溶液电解温度没有特别限制,优选为10~60℃。该水溶液电解工序中进行水溶液电解时的电解时间优选为0.1~10小时,特别优选为0.2~5小时,更优选为0.5~3小时。
在该水溶液电解工序中,通过该水溶液电解产生氯气,因此,所产生的氯气从该水溶液电解槽311的上部设置的生成气体排出管313排出、回收。另外,在该水溶液电解工序中,从外部电源(未图示)对该电极314施加电压,金属锌在标记“-”符号的阴极上析出。进行水溶液电解之后,回收阴极上析出的金属锌。
而且,将该电解工序506中获得的该锌515送回到该多晶硅制造工序503中。另外,将该电解工序506中获得的该锌515送回到该多晶硅制造工序503中之前可以进行该锌515的蒸馏,将该锌515精制之后送回到该多晶硅制造工序503中。
另外,将该电解工序506中获得的该氯气511送回到该四氯化硅制造工序501中。
这样,在本发明的多晶硅制造方法中,可以边将氯气、锌和载气循环再次使用,边由原料金属硅制造多晶硅。
接着,举出实施例来更具体地说明本发明,但这仅仅为例示,并不限制本发明。
实施例
(实施例1)
在下述反应炉中,从锌蒸气的供给管将加热至930℃后而气化的锌蒸气与氮气一起从锌蒸气的供给管导入至反应炉内,将加热至930℃后气化的四氯化硅蒸气从四氯化硅蒸气的供给管供给到反应炉中,并且将反应炉内设定为930℃,将碳化硅棒的加热温度设定为1000℃,以74g/分钟的速度下供给四氯化硅,以50g/分钟的速度下供给锌,进行四氯化硅与锌的反应。
<反应炉(在图2的具体例中,碳化硅棒的设置根数为3根的具体例)>
反应炉:使用内径300mm×长度2500mm的石英制反应管
碳化硅棒:外径30mm×长度1000mm,根数3根(在以反应炉的中心为圆心的圆弧上以等间距设置),孔隙率5%
四氯化硅蒸气供给管与锌蒸气供给管的垂直方向的位置关系:同一高度
四氯化硅蒸气供给管与锌蒸气供给管的水平方向的位置关系:图4中所示的位置关系
反应炉出口的排出管内径:100mm
排出管的位置:排出管6的下侧比反应炉的下侧盖部2b的上表面高700mm
从固定部件4的下侧到排出管6的上侧之间存在的碳化硅棒的长度:从固定部件4的下侧到排出管6的上侧的长度的90%
而且,进行40小时反应之后冷却,将碳化硅棒取出到反应炉的外部。确认在碳化硅棒上析出有针状的多晶硅。接着,从碳化硅棒上刮取多晶硅,获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为62%,多晶硅的纯度为6-N。另外,在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中,在刮取多晶硅时,碳化硅棒没有被破坏,为可再次使用的状态。
(实施例2)
除了使用渗硅碳化硅棒以外,与实施例1同样地进行。其中,渗硅碳化硅棒的碳化硅:浸渗硅的质量比为85:15。
进行40小时反应之后冷却,将碳化硅棒取出到反应炉的外部。确认在碳化硅棒上析出有针状的多晶硅。接着,从碳化硅棒上刮取多晶硅,获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为64%,多晶硅的纯度为6-N。另外,在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中,在刮取多晶硅时,碳化硅棒没有被破坏,为可再次使用的状态。
(实施例3)
除了使用钽棒代替碳化硅棒以外,与实施例1同样地进行。
进行40小时反应之后冷却,将钽棒取出到反应炉的外部。接着,从钽棒刮取多晶硅,获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为62%,多晶硅的纯度为6-N。另外,在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。
(实施例4)
除了使用下述反应炉以外,与实施例1同样地进行。即,除了在内插容器内设置碳化硅棒以外,与实施例1同样地进行。
<反应炉(在图14的具体例中,碳化硅棒的设置根数为3根的具体例)>
反应炉:使用内径300mm×长度2500mm的石英制反应管
内插容器:使用内径260mm×长度1700mm的具有盖部的内插容器,碳化硅制
四氯化硅蒸气供给管与锌蒸气供给管的垂直方向的位置关系:同一高度
四氯化硅蒸气供给管与锌蒸气供给管的水平方向的位置关系:图4中所示的位置关系
反应炉出口的排出管内径:100mm
排出管的位置:排出管6的下侧比反应炉的下侧盖部2b的上表面高700mm
碳化硅棒:渗硅碳化硅棒,碳化硅:浸渗硅的质量比为85:15,外径30mm×长度1000mm,根数3根(在以反应炉的中心为圆心的圆弧上以等间距设置)
从内插容器的盖部28的下侧到排出管6的上侧之间存在的碳化硅棒的长度:从内插容器的盖部28的下侧到排出管6的上侧的长度的90%
氮气的供给量:10NL/分钟
而且,进行40小时反应之后冷却,将碳化硅棒和内插容器取出到反应炉的外部,设置下一批次用的碳化硅棒和内插容器,进行下一批次的准备。此时,从取出碳化硅棒和内插容器开始到下一批次准备完成的时间为大约1小时。另外,取出内插容器之后,目视观察反应炉的侧壁,结果没有观察到硅的析出。
另外,确认在取出的碳化硅棒的表面和内插容器内析出了针状的多晶硅。接着,从碳化硅棒上刮取多晶硅,从内插容器取出多晶硅,获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为64%,多晶硅的纯度为6-N。其中,在刮取多晶硅时,碳化硅棒没有被破坏,为可再次使用的状态。
(实施例5)
在下述反应炉中,将加热至930℃后气化的锌蒸气与氮气一起从锌蒸气的供给管导入至反应炉内,将加热至930℃后气化的四氯化硅蒸气从四氯化硅蒸气的供给管供给到反应炉中,并且将反应炉内设定为930℃,将碳化硅棒的加热温度设定为1,000℃,以74g/分钟的速度供给四氯化硅,以50g/分钟的速度供给锌,进行四氯化硅与锌的反应。
<反应炉(在图7的具体例中,碳化硅棒的设置根数为3根的具体例)>
反应炉:使用内径300mm×长度2500mm的石英制反应管
碳化硅棒:渗硅碳化硅棒,碳化硅:浸渗硅的质量比为85:15,外径30mm×长度1000mm,根数3根(在以反应炉的中心为圆心的圆弧上以等间距设置)
反应炉出口的排出管内径:100mm
四氯化硅蒸气供给空间的划分壁部分的直径:内径50mm
锌蒸气供给空间的划分壁部分的直径:碳化硅棒侧的外径180mm,侧壁侧的内径230mm
从固定部件4的下侧到排出管6的上侧之间存在的碳化硅棒的长度:从固定部件4的下侧到排出管6的上侧的长度的90%
而且,进行40小时反应之后冷却,将碳化硅棒取出到反应炉的外部。确认在碳化硅棒上析出有针状的多晶硅。测定3根碳化硅棒各自的质量,测定各碳化硅棒上析出的多晶硅的质量,结果,将三根碳化硅棒上析出的多晶硅的质量的平均值设定为100%时,析出量的最大值与最小值之差为10%以内。接着,从碳化硅棒上刮取多晶硅,获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为70%,多晶硅的纯度为6-N。其中,在刮取多晶硅时,碳化硅棒没有被破坏,为可再次使用的状态。
(实施例6)
除了使用下述反应炉以外,与实施例5同样地进行。即,除了将内插容器设置在反应炉内以外,与实施例5同样地进行。
<反应炉(在图18的具体例中,碳化硅棒的设置根数为3根的具体例)>
反应炉:使用内径300mm×长度2500mm的石英制反应管
碳化硅棒:渗硅碳化硅棒,碳化硅:浸渗硅的质量比为85:15,外径30mm×长度1000mm,根数3根(在以反应炉的中心为圆心的圆弧上以等间距设置)
内插容器:使用内径260mm×长度1700mm的具有盖部的内插容器,碳化硅制
反应炉出口的排出管内径:100mm
四氯化硅蒸气供给空间的划分壁部分的直径:内径50mm
锌蒸气供给空间的划分壁部分的直径:碳化硅棒侧的外径180mm,侧壁侧的内径230mm
排出管的位置:排出管6的下侧比反应炉的下侧盖部2b的上表面高700mm
从固定部件4的下侧到排出管6的上侧之间存在的碳化硅棒的长度:从固定部件4的下侧到排出管6的上侧的长度的90%
氮气的供给量:10NL/分钟
进行40小时反应之后冷却,将碳化硅棒和内插容器取出到反应炉的外部。确认在碳化硅棒上和内插容器内析出有针状的多晶硅。接着,从碳化硅棒上刮取多晶硅,从内插容器内掏出多晶硅,获得多晶硅。多晶硅的收率相对于供给原料为70%,多晶硅的纯度为6-N。另外,在反应炉的侧壁上基本上没有观察到硅的析出。其中,在刮取多晶硅时,碳化硅棒没有被破坏,为可再次使用的状态。
产业上的可利用性
根据本发明,可以以低制造成本且简便的运转管理来制造多晶硅,因此,可以在工业上有利地制造多晶硅。

Claims (4)

1.一种多晶硅的制造方法,其特征在于,其包括:
使原料金属硅与氯气反应,获得低纯度四氯化硅的四氯化硅制造工序,
蒸馏该低纯度四氯化硅,获得高纯度四氯化硅的四氯化硅蒸馏工序,
从反应炉的上部供给该高纯度四氯化硅的蒸气和锌的蒸气,从该反应炉的下部排出排气,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应,并且使生成的多晶硅在该反应炉内析出,获得多晶硅的多晶硅制造工序,
将该排气中的成分分离为氯化锌和未反应锌的混合物、和未反应四氯化硅的第1分离工序,以及,
将该第1分离工序中分离的该氯化锌和未反应锌的混合物电解,获得锌和氯气的电解工序,
将该第1分离工序中分离的该未反应四氯化硅输送到该四氯化硅蒸馏工序,与该低纯度四氯化硅一起蒸馏,
将该电解工序中获得的氯气用作在该四氯化硅制造工序中反应的氯气,
将该电解工序中获得的锌用作在该多晶硅制造工序中反应的锌。
2.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法,其特征在于,所述多晶硅制造工序是从反应炉的上部供给四氯化硅蒸气和锌蒸气,从该反应炉的下部排出排气,在该反应炉内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应,并且使所生成的多晶硅在析出棒上析出的多晶硅制造工序。
3.根据权利要求2所述的多晶硅的制造方法,其特征在于,所述析出棒是碳化硅棒。
4.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法,其特征在于,
所述多晶硅制造工序是将四氯化硅蒸气和锌蒸气从设置于反应炉内的内插容器的上部供给到该内插容器内,从该内插容器的下部排出排气,在该内插容器内进行四氯化硅蒸气与锌蒸气的反应的多晶硅制造工序。
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