WO2011089790A1 - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

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WO2011089790A1
WO2011089790A1 PCT/JP2010/071873 JP2010071873W WO2011089790A1 WO 2011089790 A1 WO2011089790 A1 WO 2011089790A1 JP 2010071873 W JP2010071873 W JP 2010071873W WO 2011089790 A1 WO2011089790 A1 WO 2011089790A1
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silicon
zinc
vapor
silicon tetrachloride
polycrystalline silicon
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PCT/JP2010/071873
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敦保 大塩
宏明 大塚
修 千代田
隆 溝口
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コスモ石油株式会社
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    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
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    • C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon, and more particularly to a method for producing polycrystalline silicon for producing polycrystalline silicon for solar cells.
  • Siemens method (Siemens Method) is mentioned as a method of manufacturing a high purity polycrystalline silicon.
  • the Siemens method is a method of reducing trichlorosilane (SiHCl 3 ) with hydrogen (H 2 ).
  • Polycrystalline silicon produced by the Siemens method has a very high purity of 11-N (11-N) and is used as silicon for semiconductors.
  • Silicon for solar cells has also used some of the products manufactured as semiconductor silicon, but it does not require a purity as high as 11-N, and the Siemens method consumes a lot of power. There is a need for an inexpensive manufacturing method suitable for silicon.
  • the purity of the produced polycrystalline silicon is about six-nine (6-N), which is lower than that for silicon for semiconductors, but compared with the Siemens method. It is a production method that is excellent in reaction efficiency and advantageous in production cost as much as about 5 times.
  • silicon tetrachloride in a liquid or gaseous state is reduced with molten zinc in a reaction vessel, and a mixture containing the produced polycrystalline silicon and zinc chloride is taken out of the reaction vessel.
  • Patent Document 1 A method for producing polycrystalline silicon (Patent Document 1), containing the mixture in a separation vessel, separating zinc chloride in the mixture, and then collecting polycrystalline silicon from the separation vessel; The liquid or gaseous silicon tetrachloride is reduced with molten zinc, and the mixture containing the produced polycrystalline silicon and zinc chloride is taken out of the reaction vessel, and the zinc chloride in the mixture is separated, A method for producing high-purity silicon that recovers crystalline silicon, wherein the separated zinc chloride is electrolyzed to recover metallic zinc and chlorine, and the recovered metallic zinc is again recovered from the silicon tetrachloride.
  • Patent Document 2 A method for producing high-purity silicon, which is used as a base agent and synthesized into hydrogen chloride by synthesizing recovered chlorine with hydrogen and used for chlorination of metallic silicon to produce silicon tetrachloride, has been reported. (Patent Document 2).
  • step (2) a step of reacting metal silicon with hydrogen chloride gas, (2) a step of distilling the reaction product obtained in the step (1) to obtain silicon tetrachloride, and (3) the step (2).
  • the zinc chloride by-produced in the step (3) is hydrogenated A step of reacting with gas, and (5) separating and recovering zinc and hydrogen chloride from the reaction product obtained in the step (4), and the zinc separated and recovered in the step (5),
  • the hydrogen chloride gas used as the raw material for the zinc gas supplied to the reaction in the step (3) and separated and recovered in the step (5) is used as the hydrogen chloride gas supplied to the reaction in the step (1).
  • Patent Documents 1 and 2 use zinc as molten zinc without vaporizing it, so that the equipment becomes large and a large amount of manufacturing equipment is required, which increases the cost of silicon production. .
  • precise operation control for selectively producing trichlorosilane in the step (1) is necessary, and since trichlorosilane gas having high reactivity is used, a plurality of incidental facilities are used. There is a problem that it is necessary to provide such a facility, and the maintenance of these facilities requires a great deal of labor.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline silicon that is low in production cost and simple in operation management and device management.
  • the present inventors have conducted extensive research, and as a result, in a method of depositing polycrystalline silicon by reacting silicon tetrachloride vapor and zinc vapor in a reaction furnace, Polycrystalline silicon is deposited in the furnace, unreacted silicon tetrachloride and carrier gas are separated and recovered from the exhaust gas, and then zinc chloride produced by the reaction is electrolyzed together with unreacted zinc to produce chlorine gas.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by separating and recovering zinc and zinc and reusing them for the production of polycrystalline silicon, thereby completing the present invention.
  • the present invention (1) includes a silicon tetrachloride production process for obtaining low-purity silicon tetrachloride by reacting raw metal silicon with chlorine gas, A silicon tetrachloride distillation step for distilling the low purity silicon tetrachloride to obtain high purity silicon tetrachloride;
  • the high-purity silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are supplied from the upper part of the reaction furnace, the exhaust gas is discharged from the lower part of the reaction furnace, and the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are discharged in the reaction furnace.
  • a polycrystalline silicon manufacturing process for obtaining polycrystalline silicon by precipitating polycrystalline silicon to be produced in the reactor while performing the reaction A first separation step of separating the components in the exhaust gas into a mixture of zinc chloride and unreacted zinc and unreacted silicon tetrachloride; An electrolysis step of electrolyzing the mixture of zinc chloride and unreacted zinc separated in the first separation step to obtain zinc and chlorine gas; Have The unreacted silicon tetrachloride separated in the first separation step is transferred to the silicon tetrachloride distillation step and distilled together with the low-purity silicon tetrachloride, The chlorine gas obtained in the electrolysis process is used as a chlorine gas to be reacted in the silicon tetrachloride production process, Using the zinc obtained in the electrolysis step as zinc to be reacted in the polycrystalline silicon production step; A method for producing polycrystalline silicon characterized by the above is provided.
  • the polycrystalline silicon production process supplies silicon tetrachloride vapor and zinc vapor from the upper part of the reaction furnace, exhausts exhaust gas from the lower part of the reaction furnace, (1)
  • the method for producing polycrystalline silicon according to (1) characterized in that it is a polycrystalline silicon producing process in which the produced polycrystalline silicon is deposited on a precipitation rod while reacting silicon tetrachloride vapor with zinc vapor in a reaction furnace. Is to provide.
  • the present invention (3) provides the method for producing polycrystalline silicon according to (2), wherein the precipitation rod is a silicon carbide rod.
  • the polycrystalline silicon manufacturing process supplies silicon tetrachloride vapor and zinc vapor from above the insertion vessel installed in the reaction furnace into the insertion vessel.
  • the polycrystalline silicon manufacturing process characterized in that it is a polycrystalline silicon manufacturing process in which exhaust gas is discharged from the lower portion of the insertion vessel and the reaction of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is carried out in the insertion vessel.
  • a method for producing silicon is provided.
  • FIG. 1 It is a typical flowchart which shows the manufacturing method of the polycrystalline silicon of this invention. It is a typical end view of the example of the form of the reactor used for the polycrystalline silicon manufacturing process 503. It is an end view which shows the side wall part (reactor) and the silicon carbide stick
  • FIG. 22 is a cross-sectional view taken along line xx in FIG. 21. It is a figure which shows the rotary blade in FIG. It is a schematic diagram of the example of a form of a molten salt electrolyzer. It is a schematic diagram of the example of a form of an aqueous solution electrolysis tank.
  • the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention comprises a silicon tetrachloride production process for obtaining low-purity silicon tetrachloride by reacting raw metal silicon with chlorine gas, A silicon tetrachloride distillation step for distilling the low purity silicon tetrachloride to obtain high purity silicon tetrachloride;
  • the high-purity silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are supplied from the upper part of the reaction furnace, the exhaust gas is discharged from the lower part of the reaction furnace, and the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are discharged in the reaction furnace.
  • a polycrystalline silicon manufacturing process for obtaining polycrystalline silicon by precipitating polycrystalline silicon to be produced in the reactor while performing the reaction A first separation step of separating the components in the exhaust gas into a mixture of zinc chloride and unreacted zinc and unreacted silicon tetrachloride; An electrolysis step of electrolyzing the mixture of zinc chloride and unreacted zinc separated in the first separation step to obtain zinc and chlorine gas; Have The unreacted silicon tetrachloride separated in the first separation step is transferred to the silicon tetrachloride distillation step and distilled together with the low-purity silicon tetrachloride, The chlorine gas obtained in the electrolysis process is used as a chlorine gas to be reacted in the silicon tetrachloride production process, Using the zinc obtained in the electrolysis step as zinc to be reacted in the polycrystalline silicon production step; This is a method for producing polycrystalline silicon.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart showing a method for producing polycrystalline silicon according to the present invention.
  • (1-1) is a polycrystalline silicon production process 503 in which both silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are carrier carriers.
  • (1-2) is a polycrystalline silicon manufacturing process 503 in which both silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are diluted with a carrier gas and supplied to the reactor. It is the example of a form to supply.
  • the form of the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention shown in FIG. 1 (1-1) includes a silicon tetrachloride production process 501, a silicon tetrachloride distillation process 502, a polycrystalline silicon production process 503, and a first separation. Step 504 and electrolysis step 506 are included.
  • the form of the polycrystalline silicon production method of the present invention shown in (1-2) in FIG. 1 includes a silicon tetrachloride production process 501, a silicon tetrachloride distillation process 502, a polycrystalline silicon production process 503, and a first separation. Step 504, second separation step 505, and electrolysis step 506 are included. That is, the form of the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention shown in (1-2) in FIG. 1 is a form in which the second separation step 505 is provided after the first separation step 504. In the embodiment of the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention shown in (1-2) in FIG.
  • the second separation step 505 is performed. Then, after separating the mixture of unreacted silicon tetrachloride and carrier gas produced in the first separation step 504 into unreacted silicon tetrachloride and carrier gas, the unreacted silicon tetrachloride is separated into the silicon tetrachloride distillation step 502. It is a form to transfer to.
  • the silicon tetrachloride manufacturing step 501 is a step of obtaining low-purity silicon tetrachloride 512 by reacting raw material metal silicon 510 as a silicon tetrachloride manufacturing raw material with chlorine gas 511.
  • the raw material metal silicon is not particularly limited, and generally known materials are used without any limitation.
  • the raw metal silicon includes metal silicon obtained by melting and reducing silica stone mainly composed of silicon and oxygen in an electric furnace together with a reducing agent such as charcoal.
  • the purity of the raw metal silicon is not particularly limited, but it is preferable to use a chemical grade product with high purity.
  • the raw metal silicon may contain iron, aluminum, calcium, titanium, phosphorus, boron, etc. as impurities. These impurities are chlorinated in the silicon tetrachloride production process 501 in the same manner as metal silicon, but are removed in the subsequent silicon tetrachloride distillation process 502.
  • the chlorine gas 511 is the chlorine gas obtained in the electrolysis step 506. Further, when the amount of the chlorine gas 511 returned from the electrolysis step 506 is not sufficient for the amount of chlorine gas used in the silicon tetrachloride production step 501, the chlorine gas may be appropriately supplemented in the production flow. Good.
  • a method for reacting the raw metal silicon 510 and the chlorine gas 511 is not particularly limited.
  • the raw metal silicon 510 is pulverized and brought into contact with the chlorine gas 511 in a fluidized bed in which the metal silicon powder is heated.
  • the reaction temperature when reacting the raw metal silicon 510 and the chlorine gas 511 is 250 to 900 ° C., preferably 350 to 800 ° C.
  • the silicon tetrachloride distillation step 502 is a step in which the low purity silicon tetrachloride 512 obtained in the silicon tetrachloride production step 501 is distilled and purified to obtain high purity silicon tetrachloride 513.
  • the silicon tetrachloride distillation step 502 includes unreacted silicon tetrachloride 514 (1-1) separated in the first separation step 504 or unreacted silicon tetrachloride 514 separated in the second separation step 505. (1-2) is returned, and the unreacted silicon tetrachloride 514 is distilled together with the low-purity silicon tetrachloride 512 obtained in the silicon tetrachloride production step 501.
  • the method and conditions for distilling the low purity silicon tetrachloride 512 are not particularly limited.
  • the low-purity silicon tetrachloride 512 is supplied to the middle and lower stages of the distillation column, and low-boiling-point chlorides (unreacted chlorine, boron chloride, etc.) that are impurities are removed from the top of the column.
  • Examples include a method of taking out the high-purity silicon tetrachloride 513 from the upper stage and taking out impurities such as high-boiling chlorides (iron chloride, aluminum chloride, titanium trichloride, phosphorus trichloride, etc.) that are impurities from the tower bottom.
  • the low-purity silicon tetrachloride 512 is supplied to the middle stage of the first distillation column, and a high-boiling-point chloride (impurities) as impurities from the column bottom
  • impurities such as iron chloride, aluminum chloride, titanium trichloride, phosphorus trichloride, etc.
  • silicon tetrachloride and low-boiling-point chlorides unreacted chlorine, boron chloride, etc.
  • these Silicon tetrachloride and impurities low-boiling chloride are supplied to the middle of the second distillation column, and impurities low-boiling chlorides (unreacted chlorine, boron chloride, etc.) are removed from the top of the column, and the high purity is extracted from the tower bottom.
  • the distillation column may be a single column or a plurality of columns.
  • the unreacted silicon tetrachloride 514 may be mixed with the low-purity silicon tetrachloride 512 before being supplied to the distillation column, or may be supplied to an appropriate position of the distillation column.
  • the high-purity silicon tetrachloride 513 and the zinc 515 obtained in the electrolysis step 506 are reacted in a reaction furnace, so that the polycrystalline silicon 516 is put into the reaction furnace.
  • polycrystalline silicon 516 is obtained by precipitation. Note that when the amount of the zinc 515 returned from the electrolysis step 506 is insufficient for the amount of zinc used in the polycrystalline silicon manufacturing step 503, zinc may be appropriately supplemented in the manufacturing flow.
  • both the vapor of the high-purity silicon tetrachloride 513 and the vapor of the zinc 515 may be supplied into the reactor without being diluted with a carrier gas (FIG. 1). Or (1-1) form) or the vapor of the high purity silicon tetrachloride 513 and the vapor of the zinc 515 may be diluted with a carrier gas and supplied into the reactor. Alternatively, both the vapor of the high-purity silicon tetrachloride 513 and the vapor of the zinc 515 may be diluted with a carrier gas and supplied into the reactor ((1-2 in FIG. 1). ) Form).
  • a first embodiment of the polycrystalline silicon manufacturing step 503 (hereinafter also referred to as the polycrystalline silicon manufacturing step (1)) and a reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (1) are shown in FIGS. This will be described with reference to FIG.
  • the polycrystalline silicon manufacturing step (1) relates to the form of the polycrystalline silicon manufacturing step 503, and particularly has a feature in a reactor.
  • another characteristic reaction furnace is illustrated, but the raw material, the method of supplying the raw material, the reaction conditions, and the manufactured polycrystalline silicon are the same. This is similar to the crystalline silicon manufacturing step (1).
  • FIG. 2 is a schematic end view of an example of a reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing process 503.
  • FIG. 3 is an end view showing the side wall (reactor) and the silicon carbide rod (precipitation rod) in FIG. 2, and is an end view when cut in the horizontal direction.
  • FIGS. 4 and 5 are schematic diagrams showing examples of the installation positions and shapes of the supply pipe for silicon tetrachloride vapor and the supply pipe for zinc vapor, and (4-1) and FIG. 5 in FIG. It is a figure when the supply pipe of silicon tetrachloride vapor and the supply pipe of zinc vapor are viewed from above, and (4-2) of FIG. 4 is an end view when cut in the vertical direction.
  • FIG. 4 is a schematic end view of an example of a reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing process 503.
  • FIG. 3 is an end view showing the side wall (reactor) and the silicon carbide rod (precipitation rod) in FIG. 2, and is an end view when cut in the horizontal direction.
  • a precipitation rod is not limited to a silicon carbide rod.
  • the reaction furnace 20 a includes a side wall portion 1 having a vertically long cylindrical shape, a lid portion 2 (2 a, 2 b) that closes the top and bottom of the side wall portion 1, and a heater 5 for heating the reaction furnace 20 It consists of A supply pipe 7 for silicon tetrachloride vapor 9 and a supply pipe 8 for zinc vapor 10 are attached to the upper part of the reaction furnace 20a, and a discharge for discharging the exhaust gas 11 is provided at the lower part of the reaction furnace 20a. A tube 6 is attached. In addition, a silicon carbide rod 3 is installed in the reaction furnace 20 a via a fixing member 4.
  • the hydrocarbon rod 3 protrudes downward into the reaction furnace 20a by the fixing member 4 being hooked on the furnace inner wall collar 12 formed on the inner wall of the side wall 1. Is installed.
  • the side wall portion 1 and the lid portion 2 are sealed by, for example, sandwiching a sealing material between the respective flange portions and bolting the flange portions together.
  • One end of the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 is located inside the reaction furnace 20a, and the other end is connected to a silicon tetrachloride evaporator.
  • One end of the zinc vapor supply pipe 8 is located inside the reaction furnace 20a, and the other end is connected to a zinc evaporator.
  • the exhaust pipe 6 serves as a recovery device for recovering the exhaust gas 11, that is, the zinc chloride gas generated when silicon tetrachloride and zinc react and the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor which are unreacted gases. It is connected.
  • the polycrystalline silicon production process (1) using the reactor 20a will be described.
  • silicon tetrachloride and zinc are vaporized by respective evaporators, and silicon tetrachloride vapor 9 is heated from the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and zinc vapor 10 is heated from the zinc vapor supply pipe 8 by the heater 5.
  • the exhaust gas 11 is discharged from the discharge pipe 6 to the outside of the reaction furnace 20a while being supplied into the reaction furnace 20a.
  • silicon tetrachloride reacts with zinc to produce polycrystalline silicon, but the silicon carbide rod 3 is installed in the reaction furnace 20a, so that it is produced.
  • Polycrystalline silicon is deposited on the silicon carbide rod 3.
  • silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied from the upper part of the reaction furnace 20a and the exhaust gas 11 is discharged from the lower part of the reaction furnace 20a, the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are Since the silicon carbide rod 3 is moving downward from the upper portion of 20a and along the flow, a polycrystalline silicon crystal grows so as to cover the silicon carbide rod 3. Further, zinc chloride is also generated by the reaction of silicon tetrachloride and zinc, but the zinc chloride gas is discharged out of the exhaust pipe 6 as an exhaust gas 11 together with unreacted silicon tetrachloride vapor and zinc vapor. .
  • the high purity silicon tetrachloride 513 purified in the silicon tetrachloride distillation step 502 is supplied to the silicon tetrachloride evaporator, and the high purity silicon tetrachloride 513 vaporized in the silicon tetrachloride evaporator is supplied.
  • the steam is diluted as it is or as necessary with a carrier gas, and is supplied to the reaction furnace 20a through the supply pipe 7 of the silicon tetrachloride vapor.
  • the zinc 515 obtained in the electrolysis step 506 is supplied to the zinc evaporator, and the vapor of zinc vaporized in the zinc evaporator is used as it is, or as necessary, with a carrier gas. It is diluted and supplied from the zinc vapor supply pipe 8 to the reactor 20a.
  • the carrier gas is an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas.
  • the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (1) is a reactor for reacting silicon tetrachloride with zinc to produce polycrystalline silicon, and has a silicon tetrachloride vapor supply pipe and zinc on the top. It is a reaction furnace having a steam supply pipe and an exhaust gas discharge pipe at the bottom, and a precipitation furnace with a deposition rod installed in the reaction furnace.
  • examples of the material of the reaction furnace include quartz such as transparent quartz, opaque quartz, and sintered quartz, silicon carbide, silicon nitride, etc. Of these, silicon carbide and silicon nitride are preferable, and quartz and silicon nitride are preferable from the viewpoint that cracks due to a temperature gradient are unlikely to occur. Further, depending on the structure of the reaction furnace and the like, the material of the reaction furnace is not particularly limited as long as it can withstand the heating temperature during the reaction. Further, the side wall portion and the lid portion of the reactor may be made of different materials.
  • the shape of the reactor is such that silicon tetrachloride vapor and zinc vapor supplied into the reactor from the top of the reactor react while moving downward from the top of the reactor toward the bottom, that is, It is a vertically long shape.
  • the shape of the reaction furnace is such that the raw material vapor and the exhaust gas flow from the upper part to the lower part of the reaction furnace.
  • the size of the reactor is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the supply conditions of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor.
  • the length of the reactor in the longitudinal direction is 1,000 to 6,000 mm, and in the case of a cylindrical shape, the diameter is 200 to 2,000 mm.
  • the precipitation rod examples include a silicon carbide rod, a silicon nitride rod, a tantalum rod, and a silicon rod.
  • a silicon carbide rod is preferable in terms of strength and less influence on polycrystalline silicon due to impurities being mixed.
  • the deposition rod is installed in the reactor.
  • the shape of the precipitation rod is preferably a prismatic shape or a cylindrical shape, and particularly preferably a cylindrical shape.
  • the diameter of the precipitation bar is preferably 1 to 20 cm, and particularly preferably 2 to 10 cm from the viewpoint of strength and processing surface.
  • the length of the silicon carbide rod (precipitation rod) existing between the lower side of the fixing member 4 and the upper side of the discharge pipe 6 is from the lower side of the fixing member 4 to the upper side of the discharge pipe 6.
  • 5 to 120% is preferable with respect to the length in the vertical direction, 20 to 100% is particularly preferable, and 40 to 90% is more preferable.
  • the length of the silicon carbide rod (precipitation rod) existing between the lower side of the lid portion 28 of the insertion vessel and the upper side of the discharge pipe 6. Is preferably 5 to 120%, particularly preferably 20 to 100%, and particularly preferably 40 to 90% of the length in the vertical direction from the lower side of the lid portion 28 of the insertion container to the upper side of the discharge pipe 6. Further preferred.
  • the silicon carbide rod is a silicon carbide molded body, but usually the silicon carbide molded body is a porous body having a large number of pores.
  • the silicon carbide rod is a silicon-impregnated silicon carbide rod in which silicon is impregnated with porous silicon carbide, and the impregnated silicon becomes a seed of polycrystalline silicon crystals produced by the reaction, This is preferable in that the precipitation of polycrystalline silicon on the silicon carbide rod can be promoted.
  • the mass ratio of silicon carbide: impregnated silicon is preferably 80:20 to 95: 5, and particularly preferably 80:20 to 90:10.
  • the silicon-impregnated silicon carbide rod is obtained by immersing a porous silicon carbide rod in molten silicon and impregnating the silicon carbide holes with the silicon.
  • a porous silicon carbide rod not impregnated with silicon is installed in the reactor and a reaction between silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is performed, carbonization is performed at an early stage of the reaction.
  • the silicon carbide rod In the porous structure near the outside of the silicon rod, contact between the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor occurs, and silicon is generated there, so the silicon carbide rod is impregnated in the vicinity of the outside of the silicon carbide rod. It becomes the same state as. Therefore, a porous silicon carbide rod not impregnated with silicon may be used.
  • a porous silicon carbide rod not impregnated with silicon is used by repeated use. It becomes the state similar to the porous silicon carbide rod impregnated with.
  • the number of silicon carbide bars (deposition bars) may be one or two or more.
  • the installation position of the silicon carbide rod (precipitation rod) is not particularly limited. For example, when there are four silicon carbide rods (precipitation rods), as shown in FIG. 3, the silicon carbide rod 3 (precipitation rod) is on an arc centered on the center of the side wall 1 (reactor). In addition, it is preferable to install them at equal intervals.
  • the number and position of the silicon carbide rods (precipitation rods) are appropriately selected depending on the reaction conditions such as the supply conditions of the raw material vapor, the size of the reaction furnace, etc. so that the polycrystalline silicon is efficiently precipitated.
  • the silicon carbide rod 3 (precipitation rod) is fixed to the fixing member 4, and the fixing member 4 is attached to the inner wall collar portion 12 of the furnace.
  • the silicon carbide rod precipitation rod
  • the inner wall collar portion of the furnace is formed below the attachment position of the discharge pipe 6, and the fixing member to which the silicon carbide rod (precipitation rod) is fixed is hooked on the inner wall collar portion of the furnace.
  • a heater for heating may be provided inside the silicon carbide rod.
  • the silicon carbide rod is set to 1,000 ° C., so that polycrystalline silicon is selectively deposited by the silicon carbide rod.
  • silicon carbide is a material having high thermal conductivity and receiving a large amount of radiant heat, it receives a lot of radiant heat from the side wall of the reactor, and the carbonization can be selectively performed to some extent without heating the silicon carbide rod. It is possible to deposit polycrystalline silicon on the silicon rod.
  • the supply pipe for the silicon tetrachloride vapor and the supply pipe for the zinc vapor are attached to the top of the reaction furnace.
  • the discharge pipe is attached to the lower part of the reactor.
  • a downward flow of the raw material vapor is formed in the reactor, and a position (vertical direction position) at which the reaction between silicon tetrachloride and zinc can be caused in the reactor.
  • the silicon tetrachloride vapor supply pipe, the zinc vapor supply pipe, and the discharge pipe are attached.
  • the shape and arrangement of the silicon tetrachloride vapor supply pipe and the zinc vapor supply pipe for example, as shown in FIG. 4 (4-1), the silicon tetrachloride vapor supply pipe and the zinc vapor
  • the horizontal portion of the supply pipe is arranged in a straight line, and as shown in (4-2), the tip of the supply pipe is L-shaped and the outlet of the supply pipe faces downward.
  • steam to line up on a straight line is mentioned.
  • the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor move so as to swirl in the reactor.
  • a heater is installed around the side wall of the reactor.
  • the heater is preferably an electric heater.
  • the polycrystalline silicon manufacturing process (1) is a polycrystalline silicon manufacturing process in which silicon tetrachloride and zinc are reacted to produce polycrystalline silicon, and silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied from the upper part of the reactor. And a process for producing polycrystalline silicon in which exhaust gas is discharged from the lower part of the reaction furnace, and the produced polycrystalline silicon is deposited on a precipitation rod while reacting silicon tetrachloride vapor with zinc vapor in the reaction furnace. It is.
  • the supply conditions of the raw material vapor that is likely to generate dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon are appropriately selected depending on the size of the reactor, the location or number of the silicon carbide rods (precipitation rods), etc.
  • the Such supply conditions of the raw material vapor are the same for the polycrystalline silicon manufacturing process of other forms performed in the polycrystalline silicon manufacturing process 503.
  • the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas.
  • the dilution rate of the silicon tetrachloride vapor is a volume ratio ((silicon tetrachloride vapor + inert gas).
  • the boiling point of zinc is 907 ° C. Therefore, the reactor is heated so that the temperature in the reactor becomes 907 ° C., which is the boiling point of zinc. .
  • the temperature in the reactor is 907 to 1,200 ° C., preferably 930 to 1,100 ° C.
  • the pressure in the reaction furnace is preferably 0 to 700 kPaG, particularly preferably 0 to 500 kPaG.
  • one or two or more silicon carbide rods with a built-in heater may be used to heat the silicon carbide rod.
  • all of the silicon carbide rods installed in the reaction furnace may be heated, or a part thereof may be heated.
  • the heating start time of the silicon carbide rod may be before the polycrystalline silicon starts to be deposited on the silicon carbide rod, that is, before the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor, or the carbonization of the silicon carbide rod. It may be after a certain amount of polycrystalline silicon is deposited on the silicon rod.
  • the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are moved downward, and the silicon tetrachloride and zinc are reacted in the reaction furnace to produce polycrystalline silicon.
  • the rod By causing the rod to exist along the flow of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor, polycrystalline silicon is deposited on the deposition rod.
  • an inert gas supply pipe such as nitrogen gas is attached to the reaction furnace, the inert gas is introduced into the reaction furnace, and the reaction furnace is filled with the inert gas. Can be pressurized.
  • the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is stopped to finish the production of polycrystalline silicon. Thereafter, the reaction furnace is cooled, and the precipitation rod on which polycrystalline silicon is deposited is taken out of the reaction furnace. Then, the deposited polycrystalline silicon is scraped off from the precipitation rod to obtain polycrystalline silicon. If polycrystalline silicon is deposited on the furnace wall of the reactor, it is also scraped off and collected.
  • the silicon carbide rod after the polycrystalline silicon is scraped off is used again in the polycrystalline silicon manufacturing step 503. Further, before reuse, the silicon carbide rod may be washed with pure water or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or the like.
  • the polycrystalline silicon 516 obtained by the polycrystalline silicon manufacturing step 503 contains zinc because it is manufactured using zinc as a reducing agent.
  • the zinc content in the polycrystalline silicon 516 is 0.1 to 100 ppm by mass, preferably 0.1 to 10 ppm by mass, particularly preferably 0.1 to 1 ppm by mass.
  • a high purity polycrystalline silicon ingot of 6-N or more can be produced.
  • the analysis of the purity of the polycrystalline silicon is obtained by high frequency induction plasma emission analysis (ICP-AES). The analysis method is as follows.
  • the main shape of the polycrystalline silicon 516 is a dendritic shape, a needle shape or a plate shape, and is not a fine particle having a diameter of 3 ⁇ m or less.
  • the silicon crystal grows in a dendritic or needle shape, so that it grows in a large dendritic or needle shape.
  • the size of the dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is preferably 100 ⁇ m or more, particularly preferably 500 ⁇ m or more, and further preferably 1,000 ⁇ m or more.
  • the dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is preferably dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon in which 50% by mass or more does not pass through a screen of 100 ⁇ m mesh size.
  • Particularly preferred is a dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon whose mass% or more does not pass through a screen of 500 ⁇ m mesh size.
  • the dendritic shape is a shape comprising a trunk portion 31 and a branch portion 32 extending from the trunk portion 31 as shown in FIG. 6 (6-1).
  • the plate shape is a shape spreading in a substantially planar direction such as a scale shape or a flake shape.
  • the branches extend further from the dendritic branch 32 and the crystal extends.
  • the size of the dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is the length of the longest part of the crystal in the case of a dendritic shape (the length of the reference numeral 33a in (6-1) in FIG. 6).
  • the length of 33b in FIG. 6 (6-2) indicates the longest diameter of the crystal.
  • Precipitation to the precipitation rod is promoted by the presence of the precipitation rod, so that the yield of polycrystalline silicon is increased, and the deposition of silicon on the side wall of the reactor is suppressed, and the polycrystalline silicon production process Since the operation of removing polycrystalline silicon deposited on the furnace wall after 503 is reduced, the production efficiency is increased.
  • silicon carbide is a hard material
  • the silicon carbide rod is not broken when the polycrystalline silicon 516 is scraped off from the silicon carbide rod after the completion of one batch of polycrystalline silicon manufacturing step 503. Therefore, the silicon carbide rod can be reused.
  • silicon carbide has an expansion coefficient close to that of silicon, the silicon carbide rod is unlikely to be broken due to a difference in shrinkage when cooled after the reaction is completed.
  • silicon carbide is a black or dark green material, it easily absorbs radiant heat in the reaction furnace, and the yield of polycrystalline silicon is increased.
  • FIG. 7 is a schematic end view of an example of a reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (2).
  • FIG. 8 is an end view showing the side wall (reactor) of the reaction furnace, the silicon carbide rod, the partition wall of the silicon tetrachloride vapor supply space, and the partition wall of the zinc vapor supply space in FIG.
  • FIG. 6 is an end view when cut in the horizontal direction along line xx. 9 and 11 are end views showing the side wall (reactor) and the silicon carbide rod of the reaction furnace in FIG.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a state in which silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied to the silicon carbide rod.
  • the form example in the case of using a silicon carbide rod as a precipitation rod was described as a representative example.
  • a reaction furnace 20b includes a side wall portion 1 having a vertically long cylindrical shape, a lid portion 2 (2a, 2b) that closes the top and bottom of the side wall portion 1, and a heater 5 for heating the reaction furnace 20b. It consists of A supply pipe 7 for silicon tetrachloride vapor 9 and a supply pipe 8 for zinc vapor 10 are attached to the upper part of the reaction furnace 20b, and a discharge for discharging the exhaust gas 11 is provided at the lower part of the reaction furnace 20b. A tube 6 is attached. In the reaction furnace 20b, four silicon carbide rods 3 are installed via a fixing member 4.
  • the fixing member 4 includes a partition member 13 for supplying silicon tetrachloride vapor for partitioning a supply space for silicon tetrachloride vapor, and a supply space for zinc steam for partitioning a supply space for zinc vapor.
  • the partition member 14 is fixed.
  • the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 is connected to the partition member 13 in the silicon tetrachloride vapor supply space, and the zinc vapor supply pipe 8 is connected to the partition member 14 in the zinc vapor supply space.
  • the fixing member 4 is hooked on a furnace inner wall collar 12 formed on the inner wall of the side wall 1, so that the silicon carbide rod 3 is installed so as to protrude downward into the reaction furnace 20b. Is done.
  • partition member 13 of the silicon tetrachloride vapor supply space and the partition member 14 of the zinc vapor supply space are installed on top of the silicon carbide rod 3.
  • the side wall portion 1 and the lid portion 2 are sealed by, for example, sandwiching a sealing material between the respective flange portions and bolting the flange portions together.
  • One end of the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 is located inside the reaction furnace 20b, and the other end is connected to a silicon tetrachloride evaporator.
  • One end of the zinc vapor supply pipe 8 is located inside the reaction furnace 20b, and the other end is connected to a zinc evaporator.
  • the exhaust pipe 6 serves as a recovery device for recovering the exhaust gas 11, that is, the zinc chloride gas generated when silicon tetrachloride and zinc react and the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor which are unreacted gases. It is connected.
  • the partition member 13 in the silicon tetrachloride vapor supply space includes a cylindrical partition wall 131 and a circular upper member.
  • the zinc vapor supply space partition member 14 includes a cylindrical central partition wall 141, a cylindrical side wall partition wall 142, and a donut-shaped upper member.
  • the partition wall 131, the partition wall 141, and the partition wall 142 are installed concentrically with the center of the side wall 1 (reactor).
  • the center side refers to the center side of the reaction furnace (side wall of the reaction furnace) from the silicon carbide rod. That is, the space on the center side refers to the space on the center side of the reaction furnace from the silicon carbide rod, in other words, the space surrounded by a plurality of silicon carbide rods installed in the reaction furnace.
  • the inner side from the circular dotted line indicated by reference numeral 15 is the central side 191
  • the space surrounded by the circular dotted line indicated by reference numeral 15 is the central side space 161.
  • the side wall side means the side wall side of the reactor from the silicon carbide rod.
  • the side wall side space refers to the side wall side space from the silicon carbide rod, in other words, the space around a plurality of silicon carbide rods installed in the reaction furnace.
  • the side outside the circular dotted line indicated by reference numeral 171 is the side wall side 192
  • the space outside the circular dotted line indicated by reference numeral 171 is the side wall side space 181.
  • the polycrystalline silicon manufacturing process (2) using the reactor 20b will be described.
  • the inside of the reaction furnace 20b is heated by the heater 5, and then silicon tetrachloride and zinc are vaporized by respective evaporators, so that the silicon tetrachloride vapor 9 is supplied from the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7.
  • the exhaust gas 11 is discharged from the discharge pipe 6 to the outside of the reaction furnace 20b.
  • silicon tetrachloride reacts with zinc to produce polycrystalline silicon.
  • the silicon carbide rod 3 is installed in the reaction furnace 20b, and thus produced.
  • Polycrystalline silicon is deposited on the silicon carbide rod 3. Since silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied from the upper part of the reaction furnace 20b and the exhaust gas 11 is discharged from the lower part of the reaction furnace 20b, the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are Since the silicon carbide rod 3 is moving downward from the upper part of 20b and along the flow, polycrystalline silicon crystals grow so as to cover the silicon carbide rod 3. Further, zinc chloride is also generated by the reaction of silicon tetrachloride and zinc, but the zinc chloride gas is discharged out of the exhaust pipe 6 as an exhaust gas 11 together with unreacted silicon tetrachloride vapor and zinc vapor. .
  • the silicon tetrachloride vapor 9 is first supplied to the partition member 13 of the supply space for the silicon tetrachloride vapor, it diffuses into the supply space 132 for the silicon tetrachloride vapor partitioned by the partition member 13. To do.
  • the silicon tetrachloride vapor 9 is diffused into the silicon tetrachloride vapor supply space 132 and then supplied into the reaction furnace 20b, whereby each of the four silicon carbides installed in the reaction furnace 20b. From the center side with respect to the rod 3, it is supplied into the reaction furnace 20b.
  • the zinc vapor 10 since the zinc vapor 10 is first supplied to the partition member 14 in the zinc vapor supply space, it diffuses into the zinc vapor supply space 143 partitioned by the partition member 14. Then, after the zinc vapor 10 is diffused into the zinc vapor supply space 143 and supplied into the reaction furnace 20b, the reaction furnace 20b is provided from the side wall side with respect to each of the four silicon carbide rods 3. Will be supplied inside.
  • the silicon tetrachloride vapor 9 and the zinc vapor 10 are supplied through the partition member 13 and the partition member 14, the silicon tetrachloride vapor 9 is discharged from the center side 191 as shown in FIG. Then, the silicon tetrachloride vapor 9 and the zinc vapor 10 are supplied to the silicon carbide rod 3 so that the zinc vapor 10 sandwiches the silicon carbide rod 3 from the side wall side 192, and contacts the silicon carbide rod 3 in the vicinity. Silicon tetrachloride vapor reacts with zinc vapor.
  • the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (2) is a reactor that reacts silicon tetrachloride with zinc to produce polycrystalline silicon, and a plurality of precipitation rods are installed in the reactor.
  • a silicon tetrachloride vapor supply means for supplying silicon tetrachloride vapor from the center side to each precipitation rod to the upper part of the reactor, and a zinc vapor supply for supplying zinc vapor from the side wall to each precipitation rod A reactor for producing polycrystalline silicon having means and having an exhaust gas exhaust pipe at the bottom of the reactor.
  • the reactor (material, shape, and size) and the deposition rod (material, shape, size, and installation of internal heater) used in the polycrystalline silicon manufacturing step (2) are used in the polycrystalline silicon manufacturing step ( This is the same as the reactor (material, shape and size) and the deposition rod (material, shape, size and installation of internal heater) used in 1).
  • the number of silicon carbide rods (precipitation rods) installed in the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (2) is two or more.
  • the installation position of the silicon carbide rod (precipitation rod) is not particularly limited.
  • the number of silicon carbide rods (precipitation rods) is four (11-1) or three (11-2), as shown in FIG. (Reactor) It is preferable that they are installed at equal intervals on a circle 19 centering on the center of 1.
  • the number and position of the silicon carbide rods (precipitation rods) are appropriately selected depending on the reaction conditions such as the supply conditions of the raw material vapor, the size of the reaction furnace, etc. so that the polycrystalline silicon is efficiently precipitated.
  • FIG. 7 shows an example of an installation method of the silicon carbide rod (precipitation rod) in the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (2).
  • this is an example, and the present invention is limited to this.
  • an installation method in the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (1) The same installation method is mentioned.
  • the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means are attached to the upper part of the reaction furnace.
  • the discharge pipe is attached to the lower part of the reactor.
  • a downward flow of the raw material vapor is formed in the reactor, and a position (vertical direction position) at which the reaction between silicon tetrachloride and zinc can be caused in the reactor.
  • the silicon tetrachloride vapor supply means, the zinc vapor supply means, and the discharge pipe are attached.
  • the silicon tetrachloride vapor supply means is a supply member for supplying silicon tetrachloride vapor from the center side to each precipitation rod, and the zinc vapor supply means is from the side wall side to each precipitation rod.
  • the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means are not particularly limited as long as they have the above functions.
  • a silicon tetrachloride vapor supply space 132 is provided on the center side of the silicon carbide rod 3 (deposition rod) as shown in FIGS.
  • a partition wall 131 of the silicon tetrachloride vapor supply space on the silicon carbide rod 3 (precipitation rod) side, and a partition wall of the zinc vapor supply space on the silicon carbide rod 3 (precipitation rod) side 141 may be provided concentrically with the center of the side wall 1 (reactor).
  • the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means shown in FIGS. 7 and 8 the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 is also a part of the silicon tetrachloride vapor supply means.
  • the steam supply pipe 8 is also a part of the zinc steam supply means.
  • the first embodiment of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means (hereinafter also referred to as the embodiment (1) of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means) is the carbonization.
  • a partition wall of the steam supply space is provided concentrically with the center of the reactor.
  • partition wall 131 is provided on the silicon carbide rod 3 (deposition rod) side as the partition wall of the silicon tetrachloride vapor supply space.
  • a partition wall may be further provided on the center side of the partition wall 131 to further limit the portion to which silicon tetrachloride vapor is supplied.
  • the partition wall 141 is provided on the silicon carbide rod 3 (deposition rod) side
  • the partition wall 142 is provided on the side wall side thereof.
  • the partition wall 142 on the side wall side is arbitrary, and like the partition wall 142, on the side wall side.
  • the portion to which the zinc vapor is supplied can be limited.
  • the silicon tetrachloride vapor is uniformly diffused in the silicon tetrachloride vapor supply space.
  • the connection position and the number of the steam supply pipes 7 to the partition members can be selected as appropriate, and the zinc steam supply pipes are uniformly diffused in the zinc steam supply space.
  • the connection position and the number of the eight partition members can be appropriately selected.
  • examples of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means include the embodiment shown in FIG.
  • the embodiment shown in FIG. 12 (second embodiment of silicon tetrachloride vapor supply means and zinc vapor supply means (hereinafter, embodiment (2) of silicon tetrachloride vapor supply means and zinc vapor supply means)) is a fixing member.
  • a silicon carbide rod 3 precipitation rod
  • a branch pipe 21 of a supply pipe for silicon tetrachloride vapor and a branch pipe 22 of a supply pipe for zinc vapor are fixed.
  • Each silicon carbide rod 3 (precipitation rod) is provided with a branch pipe 21 of the silicon tetrachloride vapor supply pipe on the center side and a branch pipe 22 of the zinc vapor supply pipe on the side wall side.
  • silicon tetrachloride vapor and zinc vapor can be supplied concentrated in the vicinity of the silicon carbide rod 3 (precipitation rod).
  • the silicon tetrachloride vapor supply pipe branch pipe 21 is connected to the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7, and the zinc vapor supply pipe branch pipe 22 is connected to the zinc vapor supply pipe 8. It is connected to. (12-1) of FIG.
  • (12-2) is an end view in which the vicinity of the installation site of the embodiment (2) of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means is cut in the vertical direction.
  • examples of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means include the embodiment shown in FIG. In the embodiment shown in FIG. 13 (third embodiment of silicon tetrachloride vapor supply means and zinc vapor supply means (hereinafter, embodiment (3) of silicon tetrachloride vapor supply means and zinc vapor supply means)), the fixing member 4, a silicon carbide rod 3 (precipitation rod), a silicon tetrachloride vapor supply chamber 23, and a zinc vapor supply chamber 24 are fixed.
  • the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 is connected to the silicon tetrachloride vapor supply chamber 23, and the zinc vapor supply pipe 8 is connected to the zinc vapor supply chamber 24.
  • the fixing member 4 is hooked on the furnace inner wall collar portion 12 formed on the inner wall of the side wall portion 1, so that the hydrocarbon rod (precipitation rod) protrudes downward into the reaction furnace 20b.
  • the silicon tetrachloride vapor supply chamber 23 and the zinc vapor supply chamber 24 are installed above the silicon carbide rod 3 (precipitation rod).
  • the silicon tetrachloride vapor supply chamber 23 includes a cylindrical side wall 231 and circular upper and bottom members.
  • the zinc vapor supply chamber 24 includes a cylindrical side wall 244 on the center side, a side wall 242 on the side wall side of the cylindrical shape, and a donut-shaped upper member and a bottom member.
  • the side wall 231, the side wall 244, and the side wall 242 are installed concentrically with the center of the side wall 1 (reactor).
  • a silicon tetrachloride vapor supply port 232 is formed in the side wall or bottom member of the silicon tetrachloride vapor supply chamber 23.
  • a zinc vapor supply port 243 is formed in a side wall or a bottom member of the zinc vapor supply chamber 24.
  • (13-1) in FIG. 13 is an end view when the embodiment (3) of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means is cut in the plane direction.
  • (13-2) is an end view obtained by cutting the vicinity of the installation site of the embodiment (3) of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means in the vertical direction.
  • the embodiment (3) of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means is a silicon tetrachloride vapor in which a silicon tetrachloride vapor supply port is formed on the center side from the silicon carbide rod. It has a supply chamber and a zinc vapor supply chamber which is installed on the side wall side from the silicon carbide rod and in which a supply port for zinc vapor is formed.
  • the silicon tetrachloride vapor 9 is first supplied to the supply chamber 23 for the silicon tetrachloride vapor. It diffuses in the chamber 23.
  • the silicon tetrachloride vapor 9 is diffused into the silicon tetrachloride vapor supply chamber 23 and then supplied into the reaction furnace 20b from the silicon tetrachloride vapor supply port 232, whereby the silicon tetrachloride vapor 9 enters the reaction furnace 20b.
  • the four silicon carbide rods 3 (precipitation rods) installed are supplied into the reaction furnace 20b from the center side.
  • the silicon tetrachloride vapor 9 is uniformly diffused in advance in the silicon tetrachloride vapor supply chamber 23 before being supplied to the reactor 20b, for example, the silicon tetrachloride vapor supply chamber Even if the number of the supply pipes 7 of the silicon tetrachloride vapor connected to 23 is one, the silicon tetrachloride vapor is uniformly supplied from each of the silicon tetrachloride vapor supply ports 232.
  • the zinc vapor 10 is first supplied to the zinc vapor supply chamber 24, so that the zinc vapor supply chamber is provided. It diffuses within 24. Then, after the zinc vapor 10 is diffused into the zinc vapor supply chamber 24, the zinc vapor 10 is supplied into the reaction furnace 20 b from the zinc vapor supply port 243, thereby providing four tubes installed in the reaction furnace 20 b.
  • the silicon carbide rods 3 are fed into the reaction furnace 20b from the side wall side.
  • the zinc vapor 9 is uniformly diffused in advance in the zinc vapor supply chamber 24 before being supplied to the reaction furnace 20b, for example, the zinc vapor connected to the zinc vapor supply chamber 24 is used. Even if the number of the supply pipes 8 is one, the zinc vapor is uniformly supplied from the zinc vapor supply ports 243.
  • the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means by appropriately selecting the formation position and number of the supply port 232 of the silicon tetrachloride vapor, for example, the silicon carbide rod 3 It is easy to design the supply form of silicon tetrachloride vapor, such as supplying silicon tetrachloride vapor concentrated in the vicinity of the silicon carbide or supplying silicon tetrachloride vapor to the entire center side from the silicon carbide rod 3. .
  • the silicon carbide rod Design of the supply form of zinc vapor is easy, such as supplying zinc vapor concentrated in the vicinity of 3 and supplying zinc vapor so as to surround the side wall side from the silicon carbide rod 3 (deposition rod). Become.
  • the vertical supply positions of the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are not particularly limited, but the silicon tetrachloride vapor is supplied from below the zinc vapor.
  • the embodiment is preferable.
  • As an embodiment in which such silicon tetrachloride vapor is supplied from below the zinc vapor for example, in the embodiment (1) of the silicon tetrachloride vapor supply means and the zinc vapor supply means, as shown in FIG.
  • the lower end position (vertical position) of the partition wall 131 of the silicon tetrachloride vapor supply space is made lower than the lower end position (vertical position) of the partition wall 141 of the zinc vapor supply space on the silicon carbide rod side.
  • Example (3) the formation position (vertical position) of the silicon tetrachloride vapor supply port 232 in FIG. 13 is set below the formation position (vertical direction position) of the zinc vapor supply port 243. Examples are given.
  • a heater is installed around the side wall of the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (2).
  • the heater is preferably an electric heater.
  • the polycrystalline silicon production step (2) is a polycrystalline silicon production method in which silicon tetrachloride and zinc are reacted to produce polycrystalline silicon, and a plurality of precipitation rods are installed in a reaction furnace. Supplying silicon tetrachloride vapor and zinc vapor from the upper part of the reactor so that silicon tetrachloride vapor is supplied from the center side to the rod and zinc vapor is supplied from the side wall side to each precipitation rod; A method for producing polycrystalline silicon, in which exhaust gas is discharged from the lower part of the reaction furnace, and the reaction between silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is performed in the reaction furnace, and the produced polycrystalline silicon is deposited on the precipitation rod. is there.
  • silicon tetrachloride vapor is supplied to the space on the center side from the precipitation rod, and zinc vapor is supplied to the space on the side wall side from the precipitation rod.
  • the supply position of the silicon tetrachloride vapor may be the entire space on the center side or a specific place in the space on the center side.
  • the supply position of the zinc vapor may be the entire space on the side wall side or a specific place in the space on the side wall side.
  • the silicon tetrachloride vapor is once supplied to the silicon tetrachloride vapor supply chamber installed on the center side of the deposition rod, and then the silicon tetrachloride vapor is supplied.
  • the zinc vapor is supplied from the supply port formed in the chamber into the reaction furnace, and the zinc vapor is once supplied to the zinc vapor supply chamber installed on the side wall side from the deposition rod, and then the zinc vapor is supplied. It supplies into this reactor from the supply port currently formed in the chamber.
  • the deposition efficiency of polycrystalline silicon is further increased by making the supply position of silicon tetrachloride vapor closer to the precipitation rod than the supply position of zinc vapor.
  • the distance of the supply position of the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor with respect to the precipitation rod is a distance when viewed in a cross section cut in the plane direction.
  • polycrystalline silicon can be evenly deposited on a plurality of precipitation rods installed in the reaction furnace. Since the precipitation rod can be used efficiently, the reaction efficiency is increased and the yield of polycrystalline silicon can be increased.
  • the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (1) and the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (2) may have an insertion vessel installed in the reactor. Good.
  • FIGS. 14 to 17 are schematic end views showing an embodiment in which the inside of the insertion vessel is installed in the reaction furnace among the reaction furnaces used in the polycrystalline silicon manufacturing step (1). is there.
  • FIG.18 and FIG.19 is a typical end elevation which shows the example in which the insertion container is installed in the reaction furnace among this reaction furnace used for this polycrystalline silicon manufacturing process (2). .
  • FIG. 14 is a schematic end view of an embodiment in which an insertion vessel is installed in the reaction furnace among the reaction furnaces used in the polycrystalline silicon manufacturing step (1).
  • FIG. 15 is an end view showing the insertion container in FIG. 14, and is an end view when cut in the vertical direction.
  • a reaction furnace 30a includes a side wall portion 1 having a vertically long cylindrical shape, a lid portion 2 (2a, 2b) for closing the upper and lower sides of the side wall portion 1, and a heater 5 for heating the reaction furnace 30a. It consists of As shown in FIG. 15, a lid portion 28 of the insertion vessel is installed on the upper side of the insertion vessel 113, and a silicon tetrachloride vapor supply pipe is provided on the lid portion 28 of the insertion vessel. An insertion port 121 and an insertion port 122 for a zinc vapor supply pipe are formed. A discharge port 27 for discharging the exhaust gas 11 from the inside of the insertion container 113 is formed in the lower part of the insertion container 113.
  • a silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 for supplying silicon tetrachloride vapor 9 into the insertion vessel 113 and a zinc vapor 10 into the insertion vessel 113 are supplied.
  • a zinc vapor supply pipe 8 is attached.
  • a discharge pipe 6 for discharging the exhaust gas 11 discharged from the inside of the insertion vessel 113 to the outside of the reaction furnace is attached to the lower part of the reaction furnace 30a.
  • the reaction furnace 30a is provided with a nitrogen gas supply pipe 151 for supplying the nitrogen gas 16 into the reaction furnace 30a.
  • the nitrogen gas supply pipe 151 is fixed to a nitrogen gas pipe fixing member 104 installed so as to be hooked on a furnace collar 12 formed on the inner wall of the side wall 1.
  • the silicon carbide rod 3 protrudes from the top to the bottom into the insertion vessel 113 through the insertion port opened in the nitrogen gas fixing member 104 and the lid portion 28 of the insertion vessel. It is installed in the insertion container 113.
  • the silicon carbide rod 3 may be fixed to the fixing member 104 of the nitrogen gas pipe, or may be fixed to the lid portion 28 of the insertion container. Further, the side wall portion 1 and the lid portion 2 are sealed, for example, by sandwiching a sealing material between the respective flange portions and bolting the flange portions.
  • One end of the supply pipe 7 for the silicon tetrachloride vapor is located inside the insertion vessel 113 and the other end is connected to a silicon tetrachloride evaporator.
  • One end of the zinc vapor supply pipe 8 is located inside the insertion container 113, and the other end is connected to a zinc evaporator.
  • the exhaust pipe 6 serves as a recovery device for recovering the exhaust gas 11, that is, the zinc chloride gas generated when silicon tetrachloride and zinc react and the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor which are unreacted gases. It is connected.
  • Examples of the material for the insertion container include quartz such as transparent quartz, opaque quartz, and sintered quartz, silicon carbide, silicon nitride, and the like. From the viewpoint of strength, silicon carbide and silicon nitride are preferable. Quartz and silicon nitride are preferred from the viewpoint that the cracks caused by them hardly occur.
  • the in-furnace collar portion 12 is formed on the upper side of the side wall portion 1 and the fixing member 104 for the nitrogen gas pipe is installed.
  • the insertion vessel is installed. In the reactor, when the fixing member 104 of the nitrogen gas pipe is not used, the in-furnace collar portion 12 may not be formed.
  • the embodiment shown in FIG. 16 is an embodiment in which the silicon carbide rod is installed in the insertion vessel by fixing the silicon carbide rod to the bottom of the insertion vessel.
  • the silicon carbide rod 3 is fixed to the bottom of the insertion vessel 113.
  • the silicon carbide rod 3 is installed in the insertion container 113 so as to protrude from the bottom to the top in the insertion container 113.
  • the silicon carbide rod is fixed to the lid portion of the insertion container and installed in the insertion container.
  • the silicon carbide rod 3 is fixed to the lid portion 28 of the insertion container, and protrudes into the insertion container 113 from the top to the bottom. It is installed in the container 113.
  • the embodiment is such that the insertion vessel is installed in the reaction vessel.
  • the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is stopped, the reactor is cooled, and then polycrystalline silicon is deposited on the surface and the polycrystalline container is deposited on the surface.
  • the deposition rod on which silicon is deposited is taken out of the reactor. Then, the polycrystalline silicon deposited in the insertion container is scraped off, and the polycrystalline silicon deposited on the deposition rod is scraped off from the deposition rod to obtain polycrystalline silicon.
  • the lid 2a on the upper side of the reaction furnace 30a is opened, and the The silicon carbide rod 3 is taken out from the upper side of the side wall 1, the lid 2 b below the reaction furnace 30 a is opened, and the insertion container 113 is taken out from the lower side of the side wall 1.
  • the silicon carbide rod 3 is fixed to the lid portion 28 of the insertion container and is not fixed to the fixing member 104 of the nitrogen gas pipe, the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 or After removing attachment members such as the zinc vapor supply pipe 8, the lid 2 b on the lower side of the reaction furnace 30 a is opened, and the silicon carbide rod 3 and the insertion container are opened from the lower side of the side wall 1.
  • the inner container 113 is taken out together with the lid portion 28.
  • the lid 2 b below the reaction furnace 30 b is opened,
  • the insertion container 113 to which the silicon carbide rod 3 is fixed is taken out from the lower side of the side wall 1.
  • the lid portion 2b on the lower side of the reaction furnace 30c is opened,
  • the insertion container 113 is taken out from the lower side of the side wall part 1 together with the silicon carbide rod 3 and the lid part 28 of the insertion container.
  • an insertion vessel 113 having a cylindrical side surface and a circular bottom surface is installed in the reaction furnace 30d.
  • the fixing member 4 is directly installed on the upper side of the insertion container 113 as a lid of the insertion container 113.
  • the solid member 4 is fixed with a silicon carbide rod 3, a partition member 13 in a supply space for silicon tetrachloride vapor, and a partition member 14 in a supply space for zinc vapor.
  • the reaction furnace 30d is provided with a nitrogen gas supply pipe 151 for supplying the nitrogen gas 16 into the reaction furnace 30d.
  • a nitrogen gas pipe fixing member 104 is installed so as to be hooked on a furnace collar 12 formed on the inner wall of the side wall 1, and the nitrogen gas pipe fixing member 104 includes the nitrogen gas supply pipe. 151 is fixed.
  • a discharge port 27 for discharging the exhaust gas 11 from the interior of the insertion vessel 113 is formed in the lower part of the insertion vessel 113, and the exhaust gas 11 passes through the discharge port 27 and passes through the discharge pipe
  • the insertion container is installed in the reaction furnace, and the fixing member is also a lid of the insertion container.
  • the silicon carbide rod is installed so as to protrude downward into the insertion container by being installed on the upper side of the insertion container.
  • FIG. 19 is an embodiment in which the silicon carbide rod 3 of the embodiment shown in FIG. 18 is fixed to the bottom of the insertion vessel 113 instead of the fixing member that also serves as the lid of the insertion vessel.
  • the silicon carbide rod is installed so as to protrude upward into the insertion container.
  • the silicon carbide rod when there is no silicon tetrachloride vapor supply means and no zinc vapor supply means directly beside the silicon carbide rod, the silicon carbide rod is extended upward, The center side and wall surface side are defined from the silicon rod.
  • the in-furnace collar portion 12 is formed on the upper side of the side wall portion 1 and the fixing member 104 for the nitrogen gas pipe is installed.
  • the in-furnace collar portion 12 may not be formed.
  • the polycrystalline silicon production step (2) when the embodiment in which the insertion vessel is installed in the reaction vessel is completed, the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is stopped, and the reactor is cooled, The silicon carbide rod with polycrystalline silicon deposited on the surface and the insertion vessel with polycrystalline silicon deposited inside are taken out of the reactor.
  • the lid 2 b below the reactor 30 is removed.
  • the inner vessel 113 is taken out from the lower side of the side wall portion 1 together with the silicon carbide rod 3 fixed to the fixing member. Then, the polycrystalline silicon deposited on the surface is scraped off from the silicon carbide rod, and the polycrystalline silicon deposited inside is scraped out from the inside of the insertion container to obtain polycrystalline silicon.
  • the embodiment is such that the insertion vessel is installed in the reaction vessel. According to this reaction furnace, since the insertion vessel is installed in the reaction furnace, it is possible to prevent the deposition of polycrystalline silicon on the side wall of the reaction furnace.
  • FIG. 20 is a schematic end view of an example of a reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (3).
  • a reaction furnace 30f includes a side wall portion 1 having a vertically long cylindrical shape, a lid portion 2 (2a, 2b) that closes the top and bottom of the side wall portion 1, and a heater 5 for heating the reaction furnace 30f. It consists of.
  • An insertion vessel 113 having a cylindrical side surface and a circular bottom surface is installed in the reaction furnace 30f.
  • a silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 for supplying silicon tetrachloride vapor 9 into the insertion vessel 113 and a zinc vapor 10 into the insertion vessel 113 are supplied.
  • a zinc vapor supply pipe 8 is attached.
  • a discharge pipe 6 for discharging the exhaust gas 11 discharged from the insertion vessel 113 to the outside of the reaction furnace is attached to the lower part of the reaction furnace 30f.
  • the reaction furnace 30f is provided with a nitrogen gas supply pipe 151 for supplying the nitrogen gas 16 into the reaction furnace 30f.
  • the side wall portion 1 and the lid portion 2 are sealed by, for example, sandwiching a sealing material between the respective flange portions and bolting the flange portions together.
  • a lid portion 28 of a disk-shaped insertion container is installed, and the lid portion 28 of the insertion container has an insertion port for a supply pipe of silicon tetrachloride vapor, An insertion port for a zinc vapor supply pipe is formed.
  • a discharge port 27 for discharging the exhaust gas 11 from the inside of the insertion container 113 is formed in the lower part of the insertion container 113.
  • a nitrogen gas pipe fixing member 104 is installed so as to be hooked on a furnace collar 12 formed on the inner wall of the side wall 1, and the nitrogen gas pipe fixing member 104 includes the nitrogen gas supply pipe. 151 is fixed.
  • One end of the supply pipe 7 for the silicon tetrachloride vapor is located inside the insertion vessel 113 and the other end is connected to a silicon tetrachloride evaporator.
  • One end of the zinc vapor supply pipe 8 is located inside the insertion container 113, and the other end is connected to a zinc evaporator.
  • the exhaust pipe 6 serves as a recovery device for recovering the exhaust gas 11, that is, the zinc chloride gas generated when silicon tetrachloride and zinc react and the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor which are unreacted gases. It is connected.
  • a method for producing polycrystalline silicon using the reactor 30f will be described.
  • the reactor 5f is heated by the heater 5, silicon tetrachloride and zinc are vaporized by respective evaporators, and silicon tetrachloride vapor 9 is supplied from a silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 to zinc vapor 10
  • the exhaust gas 11 is discharged from the discharge pipe 6 to the outside of the reaction furnace 30 f while supplying the gas from the zinc vapor supply pipe 8 into the insertion vessel 113.
  • silicon tetrachloride and zinc react in the insertion container 113 to produce polycrystalline silicon, and the produced polycrystalline silicon precipitates in the insertion container 113.
  • silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied from the upper part of the insertion container 113 and the exhaust gas 11 is discharged from the lower part of the insertion container 113, the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are It moves downward from the upper portion of the insertion vessel 113, and while these raw material vapors descend, it reacts in the insertion vessel 113 to grow polycrystalline silicon crystals. Further, zinc chloride is also generated by the reaction of silicon tetrachloride and zinc, but the zinc chloride gas is discharged out of the exhaust pipe 6 as an exhaust gas 11 together with unreacted silicon tetrachloride vapor and zinc vapor. .
  • the nitrogen gas 16 is supplied from the nitrogen gas supply pipe 151 into the reaction furnace 30 f and discharged from the discharge pipe 6.
  • the atmosphere is changed to a nitrogen atmosphere.
  • the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (3) is a reactor for reacting silicon tetrachloride with zinc to produce polycrystalline silicon, and an insertion vessel is installed in the reactor.
  • a reactor for producing polycrystalline silicon having an exhaust gas exhaust pipe at the bottom of the reactor.
  • the reactor (material, shape, and size) used in the polycrystalline silicon manufacturing step (3) is the reactor (material, shape, and size) used in the polycrystalline silicon manufacturing step (1). It is the same.
  • Examples of the material for the insertion container include quartz such as transparent quartz, opaque quartz, and sintered quartz, silicon carbide, silicon nitride, and the like. From the viewpoint of strength, silicon carbide and silicon nitride are preferable. Quartz and silicon nitride are preferred from the viewpoint that the cracks caused by them hardly occur.
  • the shape of the reaction furnace and the insertion vessel is such that silicon tetrachloride vapor and zinc vapor supplied into the insertion vessel from the upper part of the insertion vessel in the reaction furnace are lower than the upper part of the insertion vessel. It is a shape that reacts while moving downward toward the surface, that is, a vertically long shape. In other words, the shape of the reaction furnace and the insertion vessel is such that the raw material vapor and the exhaust gas flow from the upper part to the lower part of the insertion vessel in the reaction furnace.
  • the form of the supply pipe for the silicon tetrachloride vapor and the supply pipe for the zinc vapor in the reactor used in the polycrystalline silicon production step (3) is the reaction used in the polycrystalline silicon production step (1).
  • Examples of the supply pipe of the silicon tetrachloride vapor and the supply pipe of the zinc vapor in a furnace are mentioned.
  • FIG. 20 it is described that the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8 are inserted from the lid portion 28 of the insertion container into the insertion container.
  • the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8 may be inserted from the side surface of the insertion vessel 113 into the inside.
  • the in-furnace collar portion 12 is formed on the upper side of the side wall portion 1 and the fixing member 104 for the nitrogen gas pipe is installed.
  • the polycrystalline silicon manufacturing process (3) In the reaction furnace used for the above, when the fixing member 104 of the nitrogen gas pipe is not used, the flange part 12 in the furnace may not be formed.
  • the polycrystalline silicon manufacturing step (3) is a polycrystalline silicon manufacturing method in which silicon tetrachloride and zinc are reacted to produce polycrystalline silicon, and silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are installed in a reactor.
  • a polycrystal which feeds into the insertion container from the upper part of the inserted insertion container, discharges exhaust gas from the lower part of the insertion container, and reacts silicon tetrachloride vapor and zinc vapor in the insertion container It is a manufacturing method of silicon.
  • an inert gas supply pipe such as nitrogen gas is attached to the reaction furnace, and the inert gas is supplied into the reaction furnace.
  • the inert gas is supplied into the reaction furnace to prevent the outside air from entering the reaction furnace, and the inert gas is supplied to the reaction furnace.
  • the reaction is performed as shown in FIG.
  • An inert gas may be supplied from the lid portion 2a on the upper side of the furnace 30f, and the inert gas may be discharged from the exhaust pipe 6 as the exhaust gas 11.
  • the upper side of the reaction furnace 30f The inert gas may be supplied by a plurality of inert gas supply pipes attached to the lid portion 2a of the reactor, or the lid portion 2a on the upper side of the reaction furnace 30f and the lower side of the reactor 30f
  • the inert gas may be supplied through an inert gas supply pipe attached to the lid 2b.
  • the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is stopped to complete the production of polycrystalline silicon.
  • the insertion container in which polycrystalline silicon is deposited is taken out of the reaction furnace.
  • the lid 2b below the reactor 30f is opened,
  • the insertion container 113 is taken out from the lower side of the side wall 1. Then, the deposited polycrystalline silicon is scraped out of the insertion container to obtain polycrystalline silicon.
  • the insertion container after scraping out the polycrystalline silicon is used again in the polycrystalline silicon manufacturing step (3). Further, before reuse, the insertion container may be washed with pure water or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or the like.
  • a fourth embodiment of the polycrystalline silicon manufacturing process 503 (hereinafter also referred to as a polycrystalline silicon manufacturing process (4)) and a reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing process (4) will be described.
  • the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (4) is a reactor for generating polycrystalline silicon by reacting silicon tetrachloride and zinc, and has a cylindrical shape and has a flange at the end. Side wall, a lid for closing the end of the side wall, a seal member sandwiched between the flange of the side wall and the lid, a heater for heating the side wall, and an end portion in the side wall. And an inert gas supply pipe attached to the lid, and a heater non-installation portion is provided in the vicinity of the end of the side wall. It is a reactor for producing polycrystalline silicon installed on the end side.
  • silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied from the upper part of the reaction furnace, exhaust gas is discharged from the lower part of the reaction furnace, and silicon tetrachloride vapor is generated in the reaction furnace.
  • Reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (4) by precipitating the produced polycrystalline silicon in the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing step (4) while reacting with zinc vapor Is a process for producing polycrystalline silicon by producing silicon by reacting silicon tetrachloride with zinc.
  • the reactor used in the polycrystalline silicon production step (4) has a vertically long shape comprising the side wall having a cylindrical shape and having a flange at the end, and a lid for closing the end of the side wall. That is, the shape of the reactor is a vertically long shape in which silicon tetrachloride vapor and zinc vapor supplied into the reactor from the upper part of the reactor react while moving downward from the upper part of the reactor to the lower part. Shape. In other words, the shape of the reaction furnace is such that the raw material vapor and the exhaust gas flow from the upper part to the lower part of the reaction furnace.
  • the material of the side wall of the reactor includes quartz such as transparent quartz, opaque quartz, sintered quartz, silicon carbide, silicon nitride, etc. From the surface, silicon carbide and silicon nitride are preferable, and quartz and silicon nitride are preferable from the viewpoint that cracks due to a temperature gradient are unlikely to occur.
  • Examples of the material of the reactor lid include quartz, silicon carbide, and silicon nitride. From the viewpoint of strength, silicon carbide and silicon nitride are preferable, and from the point that cracks due to temperature gradients are unlikely to occur. Quartz and silicon nitride are preferable.
  • Examples of the material for the reactor lid include martensitic, ferritic, austenitic, precipitation hardening, and other stainless steels, iron, and carbon steel. These materials are used for the durability of the reactor lid. It is preferable at the point that property becomes high.
  • the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is continued, the reaction of silicon tetrachloride and zinc is performed in the reactor, and polycrystalline silicon is precipitated in the reactor,
  • the exhaust gas is discharged from the exhaust pipe to the outside of the reaction furnace, and when the exhaust gas passes through the exhaust pipe of the reaction furnace, silicon is deposited in the exhaust pipe of the reaction furnace, and the reaction furnace
  • the discharge pipe may become clogged gradually. Therefore, for the purpose of preventing clogging of the discharge pipe of the reaction furnace, clogging of the discharge pipe of the reaction furnace can be prevented by using a device for preventing clogging of the discharge pipe of the reaction furnace.
  • any device can be used as the device for preventing clogging of the discharge pipe of the reactor, as an example, there is a device that detects a pressure increase due to clogging of the exhaust tube and scrapes the deposit in the reactor exhaust tube. Can be mentioned.
  • the polycrystalline silicon manufacturing step 503 when both the supply of steam of the high purity silicon tetrachloride 513 and the steam of the zinc 515 are supplied to the reactor without being diluted with a carrier gas, the polycrystalline
  • the exhaust gas 11 discharged from the silicon production process 503 is a mixed gas of zinc chloride generated by the reaction of silicon tetrachloride and zinc, unreacted silicon tetrachloride vapor, and unreacted zinc vapor.
  • the exhaust gas 11 discharged from the polycrystalline silicon manufacturing step 503 includes zinc chloride generated by a reaction between silicon tetrachloride and zinc, unreacted silicon tetrachloride vapor, unreacted zinc vapor, It is a mixed gas of carrier gas.
  • the exhaust gas 11 from the polycrystalline silicon production step 503 contains zinc chloride, unreacted zinc and unreacted silicon tetrachloride.
  • a carrier gas is used for supplying the reaction raw material
  • the carrier gas In the first separation step 504, the exhaust gas 11 is separated into a mixture of zinc chloride and unreacted zinc and unreacted silicon tetrachloride, and a carrier gas is used for supplying the raw material. Separates the exhaust gas 11 into a mixture of zinc chloride and unreacted zinc and a mixture of unreacted silicon tetrachloride and carrier gas.
  • an apparatus for performing such separation an arbitrary apparatus can be used, but an apparatus capable of separating using the difference in physical properties of the components in the exhaust gas 11 can be preferably used.
  • an apparatus that separates zinc chloride and unreacted zinc as a solid and unreacted silicon tetrachloride or a mixture of unreacted silicon tetrachloride and a carrier gas as a gas is preferable. Then, using such an apparatus, the exhaust gas 11 is cooled at a temperature at which zinc chloride and unreacted zinc are solidified and a mixture of unreacted silicon tetrachloride and carrier gas can exist as a gas, And gas may be separated.
  • FIG. 21 is a schematic cross-sectional view of the separation / recovery device used in the first separation step.
  • 22 is a cross-sectional view taken along the line xx in FIG.
  • FIG. 23 is a diagram showing the rotor blade in FIG. 21 and 22 exemplify the reaction furnace 20a shown in FIG. 2 as a reaction furnace used in the polycrystalline silicon manufacturing step 503, and will be described below.
  • a separation / recovery device 430 shown in FIG. 21 is connected to the discharge pipe 6 of the reactor used in the polycrystalline silicon manufacturing process 503.
  • the separation and recovery device 430 includes a cooling unit 424 to which the exhaust gas 11 exhausted from the reaction furnace 20a used for manufacturing polycrystalline silicon in the polycrystalline silicon manufacturing process 503 is supplied, and the cooling unit 424. And a separation and recovery unit 426 that is connected.
  • the cooling unit 424 includes a cylindrical side wall, a circular upper side wall, an inverted conical cooling surface 415 inclined downward, a cooling means 416, a rotating blade 417, and the rotating blade are fixed. A rotating shaft 418 and a motor 419 for rotating the rotating blade 417.
  • the cooling unit 424 is provided with a powder discharge port 421 below the cooling surface 415.
  • the powder discharge port 421 is connected to a connecting pipe 422 for moving the powder generated by cooling and the exhaust gas after cooling to the separation and recovery unit 426.
  • An exhaust gas supply pipe 423 for supplying the exhaust gas 11 to the cooling surface 415 is attached above the cooling unit 424.
  • the cooling surface 415 is a portion where the exhaust gas 11 is cooled.
  • the zinc chloride gas and the vapor of unreacted zinc in the exhaust gas 11 are solidified to produce zinc chloride powder and zinc powder.
  • the generated zinc chloride powder and zinc powder adhere to the cooling surface 415.
  • the zinc chloride powder and the zinc powder generated by cooling the exhaust gas 11 are collectively referred to as powder.
  • the shape of the cooling surface 415 is an inverted conical surface inclined downward. That is, the shape of the cooling surface 415 is a shape in which the side surface of the cone is turned upside down.
  • the angle of inclination of the cooling surface 415 that is, the angle between the cone-shaped generatrix and the horizontal line determines the ease of movement of the powder scraped off from the cooling surface 415 to the discharge port 421 and the cooling efficiency. It is selected as appropriate in consideration.
  • the cooling means 416 is for cooling the cooling surface 415, and is appropriately selected from a cooling means using a refrigerant, a cooling means using air cooling, and the like, but a cooling means using a refrigerant is preferable in terms of easy temperature control. Water cooling is particularly preferred.
  • the size and installation position of the cooling means are appropriately selected in consideration of cooling efficiency and the like.
  • the rotary blade 417 is a member for scraping off the powder adhering to the cooling surface 415.
  • the rotary blade 417 has the rotary shaft side 472 of the rotary blade 417 fixed to the rotary shaft 418, and the rotary shaft 418 rotates the rotary shaft 418.
  • the motor 419 is installed for this purpose. When the motor 419 is driven to rotate, the rotary blade 417 rotates around the rotary shaft 418. At this time, the rotary blade 417 rotates within the cooling unit 424 such that the cooling surface side 471 of the rotary blade 417 moves along the cooling surface 415.
  • reference numeral 474 indicates the direction of rotation of the rotary blade 417.
  • cooling surface side 471 of the rotor blade 417 moves along the cooling surface 415 has the effect that the cooling surface side 471 of the rotor blade 417 is in contact with or scrapes off the cooling surface 415. It refers to moving while facing the cooling surface 415 with a gap in a range not damaged.
  • the shape of the rotary blade 417 is not particularly limited as long as it can scrape off the powder adhering to the cooling surface 415. And as shown in FIG.21 and FIG.23, it is preferable that this rotary blade 417 has the protrusion part 473 which protrudes below from the discharge port 421 of this powder.
  • the protrusion 473 rotates in the vicinity of the powder discharge port 421 and in the connection pipe 422 by the rotation of the rotary blade 417. Therefore, the rotary blade 417 includes the protrusion 473. It is possible to prevent the powder from being clogged in the vicinity of the powder outlet 421 or in the connecting pipe 422.
  • the number of the rotary blades 417 is one, but the number of the rotary blades 417 is not particularly limited.
  • the powder discharge port 421 is a discharge port through which the powder scraped off by the rotary blade 417 is discharged to the outside of the cooling unit 424.
  • the powder discharge port 421 is also a discharge port through which the exhaust gas after being cooled by the cooling surface 415 is discharged out of the cooling unit 424.
  • the powder outlet 421 is provided below the cooling surface 415. If the diameter of the powder outlet 421 is too large, the exhaust gas 11 is not sufficiently cooled, and zinc chloride or unreacted zinc is discharged from the cooling section 424 as a gas. If it is too small, the powder is clogged in the vicinity of the powder outlet 421 or in the connecting pipe 422, which is not preferable.
  • the diameter of the discharge port 421 of the powder is set according to the design of the cooling unit 424 such as the size of the cooling surface 415, the inclination angle, the cooling temperature, the thickness of the rotating shaft 418, or the like.
  • Zinc chloride and unreacted zinc are gasses according to the reaction conditions in the reactor 20a such as the concentration of zinc chloride gas, zinc vapor and silicon tetrachloride vapor in the gas 11, the discharge amount of the exhaust gas 11 and the discharge speed. As long as the powder is not discharged from the cooling section 424 and the powder is not clogged in the vicinity of the discharge port 421 of the powder or the connecting pipe 422, the selection is appropriately made.
  • the connecting pipe 422 is a connecting pipe that connects the cooling unit 424 and the separation and recovery unit 426.
  • One end of the connecting pipe 422 is connected to the powder outlet 421, and the other end of the connecting pipe 422 is connected to the separation / recovery unit 426.
  • the cooled exhaust gas and the scraped powder move through the connecting pipe 422 to the separation and recovery unit 426.
  • the attachment of the connecting pipe 422 is optional, and the supply port 427 of the separation and recovery unit 426 in FIG. 21 may be directly connected to the powder discharge port 421.
  • the shape of the side wall and the upper side wall of the cooling unit 424 is not particularly limited. Further, the attachment position of the exhaust gas supply pipe 423 is not particularly limited as long as the exhaust gas 11 is supplied to the cooling surface 415.
  • the separation / recovery unit 426 is connected to the cooling unit 424 through the connection pipe 422. Also, above the separation and recovery unit 426, unreacted silicon tetrachloride 514, which is a gas, or a mixture 520 of unreacted silicon tetrachloride and a carrier gas is discharged to the outside of the separation and recovery unit 426. A silicon discharge pipe 425 is attached.
  • the separation / recovery unit 426 By falling from 427 toward the bottom of the separation / recovery unit 426, the separation / recovery unit 426 is recovered. Further, unreacted silicon tetrachloride or a mixture of unreacted silicon tetrachloride and a carrier gas is supplied from the unreacted silicon tetrachloride discharge pipe 425 through the supply port 427 to the powder separation and recovery unit. It is discharged out of 426 and collected.
  • the first separation step 504 using the separation / recovery device 430 will be described.
  • silicon tetrachloride and zinc are vaporized by respective evaporators, and silicon tetrachloride vapor 9 is supplied from the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and zinc vapor 10 is supplied from the zinc vapor supply pipe 8.
  • the exhaust gas 11 is discharged from the discharge pipe 6 to the outside of the reaction furnace 20 a while being supplied into the reaction furnace 20 a heated by the heater 5.
  • the exhaust gas 11 generated in the polycrystalline silicon manufacturing step 503 is supplied from the reactor exhaust pipe 6 to the separation / recovery device 430 through the exhaust gas supply pipe 423. To do.
  • the exhaust gas 11 is supplied to the cooling surface 415 and cooled. Then, by cooling the exhaust gas 11, the zinc chloride gas and the vapor of unreacted zinc in the exhaust gas 11 are solidified to obtain zinc chloride powder and zinc powder (a mixture 519 of zinc chloride and unreacted zinc). Generate. The generated zinc chloride powder and zinc powder adhere to the cooling surface 415. Moreover, since zinc chloride vapor and zinc vapor are removed from the exhaust gas by cooling, the exhaust gas after cooling becomes unreacted silicon tetrachloride or a mixture of unreacted silicon tetrachloride and a carrier gas.
  • the first The unreacted silicon tetrachloride 514 separated in the separation step 504 is returned to the silicon tetrachloride distillation step 502 ((1-1) in FIG. 1).
  • the silicon tetrachloride and carrier gas mixture 520 separated in the first separation step 504 is transferred to the second separation step 505 ((1-2) in FIG. 1).
  • the second separation step 505 is a step that is adopted as necessary.
  • the polycrystalline silicon production step 503 either or both of the vapor of the high-purity silicon tetrachloride 513 and the vapor of the zinc 515 are removed.
  • a step performed after the first separation step 504 when the carrier gas is diluted and supplied to the reaction furnace, and the mixture of the unreacted silicon tetrachloride and the carrier gas discharged from the first step 504 This is a step of separating 520 into the unreacted silicon tetrachloride 514 and the carrier gas 517 ((1-2) in FIG. 1).
  • the unreacted silicon tetrachloride 514 separated in the second separation step 505 is returned to the silicon tetrachloride distillation step 502. Further, the carrier gas 517 separated in the second separation step 505 is returned to the polycrystalline silicon manufacturing step 503. That is, in the method for producing polycrystalline silicon of the present invention in which unreacted silicon tetrachloride separated from zinc chloride and unreacted zinc in the first separation step 504 is transferred to the silicon tetrachloride distillation step 502, FIG. In the form of (1-2), unreacted silicon tetrachloride separated from zinc chloride and unreacted zinc in the first separation step 504 is transferred to the fourth tetrachloride distillation step 502 via the second separation step 505. It is a form to do.
  • the electrolysis step 506 is a step of electrolyzing the zinc chloride and zinc mixture 519 to obtain the zinc 515 and the chlorine gas 511.
  • the method for electrolyzing the zinc chloride and zinc mixture 519 in the electrolysis step 506 is not particularly limited, and examples thereof include molten salt electrolysis and aqueous solution electrolysis.
  • zinc and chlorine gas can be obtained by performing these electrolysis.
  • molten salt electrolysis and aqueous solution electrolysis may be used in combination.
  • the mixture 519 of zinc chloride and unreacted zinc is subjected to molten salt electrolysis in a molten salt electrolysis tank having a product gas collecting portion at the top.
  • a molten salt electrolysis step in which chlorine gas is taken out from the upper part of the molten salt electrolysis tank and molten zinc is taken out from the lower part of the molten salt electrolysis tank.
  • Examples of the molten salt electrolyzer in the molten salt electrolysis step include molten salt electrolyzers 301 (301a and 301b) of the embodiment shown in (24-1) or (24-2) in FIG.
  • the molten salt electrolysis step will be described with reference to FIG.
  • an anode denoted by a “+” symbol in FIG. 24
  • a cathode in FIG. 24
  • FIG. 24 it is represented by the “ ⁇ ” symbol.
  • the molten salt electrolysis tank 301 has a space for holding the melt 302 inside the molten salt electrolysis tank 301, and also has an electrolytic cell heating section (not shown) and an electrode 304.
  • the capacity of the molten salt electrolysis tank 301 is, for example, about 30 L to 100 L.
  • the molten salt electrolysis tank 301 is preferably thermally insulated from the outside to enable efficient heating.
  • the electrode 304 is provided in the molten salt electrolytic cell 301.
  • the electrode 304 may be a monopolar type or a bipolar type, but is preferably a bipolar type. Further, the electrode 304 may be a pair of one anode and one cathode as shown in (24-1) in FIG. 24, or in FIG. 24 (24-2). As shown, a plurality of anodes and a plurality of cathodes may be alternately arranged.
  • the shape and material of the electrode 304 are not particularly limited, but the material is preferably a carbon-based material such as graphite, and the shape may be a flat plate shape or a flat plate shape with a groove.
  • the electrode 304 has a flat plate shape or a flat plate shape with a groove, and a plurality of bipolar electrodes each having an anode on one side and a cathode on the other side so that the anode and the cathode face each other. Bipolar electrodes that are arranged in parallel and energize the electrodes at both ends are desirable.
  • the bipolar electrode as the electrode 304, the resistance loss due to the electrical connection between the electrodes can be made extremely small, and the power consumption can be minimized.
  • the chlorine gas which is an electrolytic product, was moved upward along the electrodes between the anode and the cathode. Zinc can be quickly moved below the molten salt electrolytic cell.
  • the distance between the electrodes is not particularly limited, but about 5 to 10 mm is appropriate. If the electrode exceeds 10 mm, the electrolytic voltage becomes high and the molten salt electrolytic cell using the bipolar electrode is used. The leakage current that tends to be a problem becomes large, and if it is smaller than 5 mm, it depends on the operating temperature, but it becomes difficult to separate the generated bubbles and the generated zinc from the electrolytic portion.
  • molten salt electrolysis is performed while heating the melt 302 at a temperature suitable for molten salt electrolysis.
  • the heating temperature (molten salt electrolysis temperature) when performing molten salt electrolysis in the molten salt electrolysis step is preferably 420 to 730 ° C, particularly preferably 450 to 550 ° C, and more preferably 480 to 500 ° C.
  • molten salt electrolysis is performed by applying a voltage to the electrode 304 from an external power source (not shown) at the molten salt electrolysis temperature.
  • the applied voltage is preferably 1 to 10 V, particularly preferably 1 to 5 V, more preferably 1.5 to 4 V
  • the electrolysis current density is preferably Is 5 to 100 A / dm 2 , particularly preferably 10 to 100 A / dm 2 , and further preferably 20 to 100 A / dm 2 .
  • molten salt electrolysis step chlorine gas is generated from the anode indicated by the “+” symbol in FIG. 24, and the generated chlorine gas is supplied to the generated gas discharge pipe 303 provided in the upper part of the molten salt electrolysis tank 301. Eject from and collect.
  • molten zinc is generated on the cathode indicated by the symbol “ ⁇ ” in FIG. 24, and the generated molten zinc falls down along the cathode and collects at the bottom of the molten salt electrolytic cell 301.
  • the components constituting the melt 302 in the molten salt electrolyzer 301 include unreacted zinc chloride (specific gravity 2.9), zinc oxide (specific gravity 5.6), and produced metal zinc (specific gravity 6.6). Can be mentioned.
  • the molten salt electrolyzer 301 since there exists in order from the lower specific gravity from the upper part to the lower part of the melt 302, for example, as shown in FIG. Only the molten zinc can be extracted from the lower part of the molten salt electrolysis tank 301 by opening the valve 305 provided in the molten salt electrolysis tank 301.
  • the extraction amount of the molten zinc can be appropriately selected in consideration of the capacity of the molten salt electrolysis tank 301 and the molten salt electrolysis conditions.
  • the molten salt electrolysis of the zinc chloride and unreacted zinc mixture 519 may be performed by a batch method or may be performed by a continuous method.
  • molten salt electrolysis in the molten salt electrolysis step is performed continuously, a mixture 519 of the zinc chloride and unreacted zinc previously melted from a supply pipe (not shown) provided in the molten salt electrolysis tank 301 is used. While continuously supplying the melt to the molten salt electrolysis tank 301, chlorine gas generated by the molten salt electrolysis is recovered from the upper part of the molten salt electrolysis tank 301, and from the lower part of the molten salt electrolysis tank 301, There is a method in which molten zinc electrolysis is performed on the mixture 519 of zinc chloride and unreacted zinc while continuously recovering zinc by continuously extracting molten zinc produced by molten salt electrolysis.
  • the powdered zinc chloride and unreacted zinc mixture 519 is charged into the molten salt electrolysis tank 301, and then the electrolytic cell heating section (illustrated)
  • the mixture 519 of zinc chloride and unreacted zinc in the molten salt electrolyzer 301 is heated to a molten salt electrolysis temperature, and then to the electrode 304 from the external power source (not shown).
  • a method of subjecting the mixture 519 of zinc chloride and unreacted zinc to molten salt electrolysis by applying a voltage can be mentioned.
  • the zinc chloride aqueous solution is obtained by adding the zinc chloride and unreacted zinc mixture 519 to the hydrochloric acid aqueous solution, and then the zinc chloride aqueous solution is An aqueous solution electrolysis step in which chlorine gas is taken out from the upper part of the aqueous solution electrolytic cell and zinc is deposited on the electrode by performing aqueous solution electrolysis in an aqueous electrolytic cell having a product gas collecting part.
  • the aqueous hydrochloric acid solution is added to the mixture 519 of the zinc chloride and unreacted zinc to obtain the aqueous zinc chloride solution.
  • the concentration of hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution added to the zinc chloride and unreacted zinc mixture 519 is preferably 0.01 to 10 N (N), particularly preferably 0.1 to 5 N, more preferably 0.5 to 2 N. It is.
  • the pH of the aqueous zinc chloride solution obtained by adding the aqueous hydrochloric acid solution to the zinc chloride and unreacted zinc mixture 519 is preferably about 0 to 6, particularly preferably about 0.01 to 5, more preferably 0.1. About 4 or so. Therefore, the pH of the zinc chloride aqueous solution obtained by adding the hydrochloric acid aqueous solution to the zinc chloride and unreacted zinc mixture 519 is preferably about 0 to 6, particularly preferably about 0.01 to 5.
  • the aqueous hydrochloric acid solution is added to the mixture 519 of zinc chloride and unreacted zinc until it becomes about 0.1 to 4, more preferably about 0.1 to 4.
  • the unreacted zinc in the zinc chloride and unreacted zinc mixture 519 becomes chloride, that is, zinc chloride.
  • the mixture 519 of zinc chloride and unreacted zinc may contain a very small amount of zinc oxide, but zinc oxide is also converted into chloride, that is, zinc chloride by the aqueous hydrochloric acid solution.
  • the aqueous zinc chloride solution is then subjected to aqueous solution electrolysis in an aqueous solution electrolytic bath having a product gas collecting part at the top.
  • the aqueous solution electrolytic cell in the aqueous solution electrolysis step include an aqueous solution electrolytic cell 311 (311a, 311b) shown in (25-1) or (25-2) in FIG.
  • the aqueous solution electrolysis step will be described with reference to FIG.
  • the configuration example shown in (25-1) in FIG. 25 and the configuration example shown in (25-2) are an anode (denoted by a “+” symbol in FIG. 25) and a cathode (in FIG. 25). In FIG. 25, the number of “ ⁇ ” is different, and the others are the same. Unless otherwise specified, (25-1) and (25-2) in FIG. The example of the form shown is demonstrated collectively.
  • the aqueous electrolytic cell 311 has a space for holding the aqueous zinc chloride solution 312 inside the aqueous electrolytic cell 311, and has an electrolytic cell heating unit (not shown) and an electrode 314.
  • Examples of the material of the electrode 314 include carbon-based materials such as graphite, metal-based materials such as titanium, iron, iridium, ruthenium, and platinum, oxides of the metal-based materials, and the metal-based materials and metal-based materials. Examples include composites of oxides of matter.
  • the shape of the electrode 314 is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape or a rod shape.
  • aqueous solution electrolysis of the aqueous zinc chloride solution 312 is performed by applying a voltage to the electrode 314 from an external power source (not shown).
  • the applied voltage is preferably 0.1 to 10 V, particularly preferably 0.5 to 7 V, more preferably 1 to 4 V, and the current density is preferably 0.8. 1 to 100 A / dm 2 , particularly preferably 0.5 to 80 A / dm 2 , more preferably 1 to 60 A / dm 2 .
  • the aqueous solution electrolysis temperature when performing aqueous solution electrolysis in the aqueous solution electrolysis step is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C.
  • the electrolysis time when performing the aqueous electrolysis in the aqueous electrolysis step is preferably 0.1 to 10 hours, particularly preferably 0.2 to 5 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours.
  • aqueous solution electrolysis step chlorine gas is generated by the aqueous solution electrolysis, and thus the generated chlorine gas is discharged from a generated gas discharge pipe 313 provided in the upper part of the aqueous solution electrolysis tank 311 and collected. Further, in the aqueous solution electrolysis step, metallic zinc is deposited on the cathode with a “ ⁇ ” sign by applying a voltage to the electrode 314 from an external power source (not shown). After the aqueous solution electrolysis, the metallic zinc deposited on the cathode is recovered.
  • the zinc 515 obtained in the electrolysis step 506 is returned to the polycrystalline silicon manufacturing step 503. Further, before returning the zinc 515 obtained in the electrolysis step 506 to the polycrystalline silicon production step 503, the zinc 515 is distilled to purify the zinc 515 and then to produce the polycrystalline silicon. You may return to process 503.
  • the chlorine gas 511 obtained in the electrolysis step 506 is returned to the silicon tetrachloride production step 501.
  • polycrystalline silicon can be produced from raw metal silicon while circulating and reusing chlorine gas, zinc and carrier gas.
  • Example 1 In the following reactor, zinc vapor heated and vaporized from a zinc vapor supply pipe to 930 ° C. was introduced into the reaction furnace together with nitrogen gas, and vaporized by heating to 930 ° C. from a silicon tetrachloride vapor supply pipe. While supplying silicon tetrachloride vapor to the reactor, the inside of the reactor is set to 930 ° C., the heating temperature of the silicon carbide rod is set to 1,000 ° C., silicon tetrachloride is supplied at a rate of 74 g / min, and zinc is supplied at 50 g / min. Feeding at a rate, the reaction between silicon tetrachloride and zinc was carried out.
  • Reactor Uses quartz reaction tube with inner diameter of 300 mm x length of 2500 mm Silicon carbide rod: Outer diameter of 30 mm x length of 1,000 mm, 3 tubes (equally spaced on an arc centered on the center of the reactor) ), Porosity 5%, Positional relationship between silicon tetrachloride vapor supply pipe and zinc vapor supply pipe in the vertical direction: the same height Positional relationship between silicon tetrachloride vapor supply pipe and zinc vapor supply pipe in the horizontal direction: Positional relationship shown in Fig.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that a silicon-impregnated silicon carbide rod was used.
  • the mass ratio of silicon carbide: impregnated silicon of the silicon-impregnated silicon carbide rod was 85:15.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that a tantalum rod was used instead of the silicon carbide rod. After reacting for 40 hours, it was cooled and the tantalum rod was taken out of the reactor. Next, polycrystalline silicon was scraped off from the tantalum rod to obtain polycrystalline silicon. The yield of polycrystalline silicon was 62% with respect to the feedstock, and the purity of polycrystalline silicon was 6-N. Further, almost no silicon deposition was observed on the side wall of the reactor.
  • Example 4 It carried out similarly to Example 1 except using the following reactor. That is, it carried out similarly to Example 1 except installing a silicon carbide stick
  • Reactor (in the embodiment shown in FIG. 14, in which three silicon carbide rods are installed)> Reactor: Uses a quartz reaction tube with an inner diameter of 300 mm x length of 2500 mm.
  • Inner vessel uses an insertion vessel with a lid part with an inner diameter of 260 mm x length of 1,700 mm, silicon carbide silicon tetrachloride vapor supply pipe And vertical position of zinc vapor supply pipe: same height Horizontal position of silicon tetrachloride vapor supply pipe and zinc vapor supply pipe: positional relation shown in FIG.
  • the position of the discharge pipe the lower side of the discharge pipe 6 is 700 mm above the upper surface of the lid 2b on the lower side of the reaction furnace. 30 mm x length 1,000 mm, number of 3 (installed at regular intervals on an arc centered on the center of the reactor)
  • the length of the silicon carbide rod existing between the lower side of the lid portion 28 of the insertion container and the upper side of the discharge pipe 6 90 length from the lower side of the lid portion 28 of the insertion container to the upper side of the discharge pipe 6 %
  • Supply amount of nitrogen gas 10 NL / min
  • the silicon carbide rod and the insertion vessel were taken out of the reaction furnace, the silicon carbide rod and the insertion vessel for the next batch were installed, and the next batch was prepared.
  • the time from the start of taking out the silicon carbide rod and the insertion container until the preparation of the next batch was completed was approximately 1 hour.
  • the insertion container was taken out and the side wall of the reaction furnace was visually observed, no silicon deposition was observed. Further, it was confirmed that acicular polycrystalline silicon was deposited on the surface of the silicon carbide rod taken out and in the insertion container.
  • the polycrystalline silicon was scraped off from the silicon carbide rod, and the polycrystalline silicon was scraped from the insertion container to obtain polycrystalline silicon.
  • the yield of polycrystalline silicon was 64% with respect to the feedstock, and the purity of polycrystalline silicon was 6-N.
  • the silicon carbide rod was not broken when the polycrystalline silicon was scraped off, and was in a reusable state.
  • Example 5 In the following reactor, zinc vapor heated and vaporized from a zinc vapor supply pipe to 930 ° C. was introduced into the reaction furnace together with nitrogen gas, and vaporized by heating to 930 ° C. from a silicon tetrachloride vapor supply pipe. While supplying silicon tetrachloride vapor to the reactor, the inside of the reactor is set to 930 ° C., the heating temperature of the silicon carbide rod is set to 1,000 ° C., silicon tetrachloride is supplied at a rate of 74 g / min, and zinc is supplied at 50 g / min. Feeding at a rate, the reaction between silicon tetrachloride and zinc was carried out.
  • Reactor (in the embodiment shown in FIG. 7, the number of silicon carbide rods installed is three)> Reactor: A quartz reaction tube having an inner diameter of 300 mm and a length of 2,500 mm is used. Silicon carbide rod: silicon-impregnated silicon carbide rod, silicon carbide: impregnated silicon has a mass ratio of 85:15, outer diameter of 30 mm ⁇ length of 1,000 mm , 3 (installed at regular intervals on an arc centered on the center of the reactor) Internal diameter of discharge pipe at reactor outlet: 100mm Diameter of partition wall portion of silicon tetrachloride vapor supply space: inner diameter 50 mm Diameter of partition wall part of zinc vapor supply space: silicon carbide rod side outer diameter 180 mm, side wall side inner diameter 230 mm The length of the silicon carbide rod existing between the lower side of the fixing member 4 and the upper side of the discharge pipe 6: 90% of the length from the lower side of the fixing member 4 to the upper side of the discharge pipe 6
  • Example 6 It carried out similarly to Example 5 except using the following reactor. That is, it carried out like Example 5 except installing an insertion container in a reaction furnace.
  • Reactor in the embodiment shown in FIG. 18, the number of silicon carbide rods installed is three
  • Reactor A quartz reaction tube having an inner diameter of 300 mm and a length of 2,500 mm is used.
  • Silicon carbide rod silicon-impregnated silicon carbide rod, silicon carbide: impregnated silicon has a mass ratio of 85:15, outer diameter of 30 mm ⁇ length of 1,000 mm , 3 (installed at regular intervals on an arc centered on the center of the reactor)
  • Insertion vessel Use of an insertion vessel having a lid portion with an inner diameter of 260 mm ⁇ length of 1,700 mm, silicon carbide discharge tube inner diameter of the reactor outlet: 100 mm Diameter of partition wall portion of silicon tetrachloride vapor supply space: inner diameter 50 mm Diameter of partition wall part of zinc vapor supply space: silicon carbide rod side outer diameter 180 mm, side wall side inner diameter 230 mm
  • the position of the discharge pipe the lower side of the discharge pipe 6 is 700 mm above the upper surface of the lid 2b on the lower side of the reactor.
  • the length of the silicon carbide rod existing between the lower side of the fixing member 4 and the upper side of the discharge pipe 6 fixed 90% of the length from the lower side
  • polycrystalline silicon can be produced at low production cost and with easy operation management, polycrystalline silicon can be produced industrially advantageously.

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Abstract

　低純度四塩化珪素を得る四塩化珪素製造工程と、四塩化珪素蒸留工程と、多結晶シリコンを得る多結晶シリコン製造工程と、該排出ガス中の成分を、塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物と、未反応四塩化珪素とに、を分離する第１分離工程と、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物を、電解して、亜鉛と塩素ガスとを得る電解工程と、を有し、該第１分離工程で分離された該未反応四塩化珪素を、該四塩化珪素蒸留工程に移送して、該低純度四塩化珪素と共に蒸留し、該電解工程で得られた塩素ガスを、該四塩化珪素製造工程で反応させる塩素ガスとして用い、該電解工程で得られた亜鉛を、該多結晶シリコン製造工程で反応させる亜鉛として用いること、を特徴とする多結晶シリコンの製造方法。　本発明によれば、製造コストが低く、運転管理及び装置管理が簡便な多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。

Description

多結晶シリコンの製造方法
　本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコンの製造方法に関するものである。
　近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ　Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン－ナイン（１１－Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１－Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
　このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
　　　　ＳｉＣｌ４　＋　２Ｚｎ　＝　Ｓｉ　＋　２ＺｎＣｌ２　　　（１）
により示すものである。
　亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス－ナイン（６－Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
　多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体又は気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献２）。
　また、（１）金属珪素を塩化水素ガスと反応させる工程、（２）前記工程（１）で得られた反応生成物を蒸留し、四塩化珪素を得る工程、（３）前記工程（２）で得られた四塩化珪素を、８００～１２００℃の反応炉内で、亜鉛ガスと反応させ、高純度シリコンを生成する工程、（４）前記工程（３）で副生された塩化亜鉛を水素ガスと反応させる工程、および（５）前記工程（４）で得られた反応生成物から亜鉛と塩化水素とを分離回収する工程を含むとともに、前記工程（５）で分離回収された亜鉛を、前記工程（３）の反応に供給される亜鉛ガスの原料として使用し、かつ、前記工程（５）で分離回収された塩化水素を、前記工程（１）の反応に供給される塩化水素ガスの原料として使用する高純度シリコンの製造方法（特許文献３）が開示されている。
特開平１１－０１１９２５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１－９２１３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００８－２６０６７６号公報（特許請求の範囲）
　ところが、特許文献１及び２の方法は、亜鉛を気化させず溶融亜鉛として使用するため、設備が大型になり、多大な製造設備が必要となるので、シリコン製造のコストアップをもたらすという問題がある。また、特許文献３の方法では、工程（１）で選択的にトリクロロシランを製造するための精密な運転制御が必要であり、また、反応性が高いトリクロロシランガスを使用するため、付帯設備を複数設ける必要があり、これらの設備整備に多大な労力を要するという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、製造コストが低く、運転管理及び装置管理が簡便な多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とを反応炉内で反応させて、多結晶シリコンを析出させる方法において、反応炉内で多結晶シリコンを析出させ、排出ガス中から、未反応の四塩化珪素及びキャリアーガスを分離回収し、次いで、反応により生成した塩化亜鉛を未反応の亜鉛とともに、電解して、塩素ガス及び亜鉛を分離回収し、それらを、再び、多結晶シリコンの製造に再使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明（１）は、原料金属シリコンを塩素ガスと反応させて、低純度四塩化珪素を得る四塩化珪素製造工程と、
　該低純度四塩化珪素を蒸留して、高純度四塩化珪素を得る四塩化珪素蒸留工程と、
　該高純度四塩化珪素の蒸気と、亜鉛の蒸気とを、反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該反応炉内に析出させて、多結晶シリコンを得る多結晶シリコン製造工程と、
　該排出ガス中の成分を、塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物と、未反応四塩化珪素とに、を分離する第１分離工程と、
　該第１分離工程で分離された該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物を、電解して、亜鉛と塩素ガスとを得る電解工程と、
を有し、
　該第１分離工程で分離された該未反応四塩化珪素を、該四塩化珪素蒸留工程に移送して、該低純度四塩化珪素と共に蒸留し、
　該電解工程で得られた塩素ガスを、該四塩化珪素製造工程で反応させる塩素ガスとして用い、
　該電解工程で得られた亜鉛を、該多結晶シリコン製造工程で反応させる亜鉛として用いること、
を特徴とする多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記多結晶シリコン製造工程が、四塩化珪素蒸気と、亜鉛蒸気と、を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを析出棒に析出させる多結晶シリコン製造工程であることを特徴とする（１）の多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記析出棒が、炭化珪素棒であることを特徴とする（２）の多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記多結晶シリコン製造工程が、四塩化珪素蒸気と、亜鉛蒸気と、を反応炉内に設置されている内挿容器の上部から該内挿容器内に供給し、該内挿容器の下部から排出ガスを排出して、該内挿容器内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行う多結晶シリコン製造工程であることを特徴とする（１）の多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、製造コストが低く、運転管理及び装置管理が簡便な多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
本発明の多結晶シリコンの製造方法を示す模式的なフロー図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。 図２中の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒（析出棒）を示す端面図である。 四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。 四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。 多結晶シリコン製造工程５０３により得られる多結晶シリコンを示す模式図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。 図７中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒（析出棒）と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。 図７中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒（析出棒）とを示す端面図であり、水平方向に切ったときの端面図である。 炭化珪素棒（析出棒）に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が供給されている様子を示す模式図である。 図７中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒（析出棒）とを示す端面図であり、水平方向に切ったときの端面図である。 四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例を示す模式図である。 四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例を示す模式図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。 図１４中の内挿容器を示す端面図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。 多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例の模式的な端面図である。 第１分離工程に用いられる分離回収装置の模式的な断面図である。 図２１中のｘ－ｘ線で切った断面図である。 図２１中の回転翼を示す図である。 溶融塩電解槽の形態例の模式図である。 水溶液電解槽の形態例の模式図である。
　本発明の多結晶シリコンの製造方法は、原料金属シリコンを塩素ガスと反応させて、低純度四塩化珪素を得る四塩化珪素製造工程と、
　該低純度四塩化珪素を蒸留して、高純度四塩化珪素を得る四塩化珪素蒸留工程と、
　該高純度四塩化珪素の蒸気と、亜鉛の蒸気とを、反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該反応炉内に析出させて、多結晶シリコンを得る多結晶シリコン製造工程と、
　該排出ガス中の成分を、塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物と、未反応四塩化珪素とに、を分離する第１分離工程と、
　該第１分離工程で分離された該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物を、電解して、亜鉛と塩素ガスとを得る電解工程と、
を有し、
　該第１分離工程で分離された該未反応四塩化珪素を、該四塩化珪素蒸留工程に移送して、該低純度四塩化珪素と共に蒸留し、
　該電解工程で得られた塩素ガスを、該四塩化珪素製造工程で反応させる塩素ガスとして用い、
　該電解工程で得られた亜鉛を、該多結晶シリコン製造工程で反応させる亜鉛として用いること、
を特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
　本発明の多結晶シリコンの製造方法について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の多結晶シリコンの製造方法を示す模式的なフロー図であり、（１－１）は、多結晶シリコン製造工程５０３で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気のいずれも、キャリアーガスで希釈しないで反応炉に供給する形態例であり、（１－２）は、多結晶シリコン製造工程５０３で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気のいずれも、キャリアーガスで希釈して反応炉に供給する形態例である。
　図１中（１－１）に示す本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態は、四塩化珪素製造工程５０１と、四塩化珪素蒸留工程５０２と、多結晶シリコン製造工程５０３と、第１分離工程５０４と、電解工程５０６と、を有する。
　図１中（１－２）に示す本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態は、四塩化珪素製造工程５０１と、四塩化珪素蒸留工程５０２と、多結晶シリコン製造工程５０３と、第１分離工程５０４と、第２分離工程５０５と、電解工程５０６と、を有する。つまり、図１中（１－２）に示す本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態は、該第１分離工程５０４の後段に、該第２分離工程５０５を有する形態である。図１中（１－２）に示す本発明の多結晶シリコンの製造方法の形態は、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給の際に、キャリアーガスを用いているため、該第２分離工程５０５で、該第１分離工程５０４で生じる未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物を、未反応四塩化珪素と、キャリアーガスとに分離した後、未反応四塩化珪素を該四塩化珪素蒸留工程５０２に移送する形態である。
　該四塩化珪素製造工程５０１は、四塩化珪素の製造原料となる原料金属シリコン５１０を塩素ガス５１１と反応させて、低純度四塩化珪素５１２を得る工程である。
　該原料金属シリコンとしては、特に限定されず、一般的に公知のものが何の制限もなく使用される。例えば、該原料金属シリコンとしては、主にシリコンと酸素からなる珪石を木炭などの還元剤と一緒に電気炉で融解、還元して得られる金属シリコンなどが挙げられる。該原料金属シリコンの純度は、特に制限されないが、純度の高いケミカルグレード品を用いることが好ましい。また、該原料金属シリコンは、不純物として鉄、アルミニウム、カルシウム、チタン、リン、ホウ素などを含有していてもよい。これらの不純物は、四塩化珪素製造工程５０１にて金属シリコンと同様に塩素化されるが、後段の該四塩化珪素蒸留工程５０２で除去される。
　該塩素ガス５１１は、該電解工程５０６で得られた塩素ガスである。また、該電解工程５０６から返送される該塩素ガス５１１の量が、該四塩化珪素製造工程５０１で用いる塩素ガスの量に足りないときは、適宜、塩素ガスを製造フロー内に補充してもよい。
　該原料金属シリコン５１０と該塩素ガス５１１とを反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、該原料金属シリコン５１０を粉末化し、金属シリコン粉末を加熱した流動層内で該塩素ガス５１１と接触させ反応させる方法や、該原料金属シリコン５１０の塊を固定床反応装置に充填し、加熱した該塩素ガス５１１を吹き込み反応させる方法や、該原料金属シリコン５１０を連続的に固定床反応装置に導入し、該塩素ガス５１１と連続的に反応させる方法等が挙げられる。該原料金属シリコン５１０と該塩素ガス５１１とを反応させる際の反応温度は、２５０～９００℃、好ましくは３５０～８００℃である。
　該四塩化珪素蒸留工程５０２は、該四塩化珪素製造工程５０１で得られた該低純度四塩化珪素５１２を蒸留し、精製して、高純度四塩化珪素５１３を得る工程である。そして、該四塩化珪素蒸留工程５０２には、該第１分離工程５０４で分離された未反応四塩化珪素５１４（１－１）又は該第２分離工程５０５で分離された未反応四塩化珪素５１４（１－２）を返送し、該未反応四塩化珪素５１４を該四塩化珪素製造工程５０１で得られた該低純度四塩化珪素５１２と共に蒸留する。
　該低純度四塩化珪素５１２を蒸留する方法及び条件としては、特に制限されない。例えば、１つの蒸留塔を用いて、蒸留塔の中下段に該低純度四塩化珪素５１２を供給し、塔頂から不純物である低沸点塩化物（未反応塩素、塩化ホウ素など）を取り出し、中上段から該高純度四塩化珪素５１３を取り出し、塔底から不純物である高沸点塩化物（塩化鉄、塩化アルミニウム、三塩化チタン、三塩化リンなど）等の不純物を取り出す方法が挙げられる。また、２つの蒸留塔（第１蒸留塔及び第２蒸留塔）を用いて、第１蒸留塔の中段に該低純度四塩化珪素５１２を供給し、塔底から不純物である高沸点塩化物（塩化鉄、塩化アルミニウム、三塩化チタン、三塩化リンなど）等の不純物を取り出し、塔頂から四塩化珪素及び不純物である低沸点塩化物（未反応塩素、塩化ホウ素など）を取り出したのち、これら四塩化珪素及び不純物である低沸点塩化物を第２蒸留塔の中段に供給し、塔頂から不純物である低沸点塩化物（未反応塩素、塩化ホウ素など）を取り出し、塔底から該高純度四塩化珪素５１３を取り出す方法が挙げられる。このように蒸留塔は１塔でも複数塔でも構わない。このとき、該未反応四塩化珪素５１４を、蒸留塔に供給される前の該低純度四塩化珪素５１２に混合してもよいし、あるいは、蒸留塔の適切な位置に供給してもよい。
　該多結晶シリコン製造工程５０３は、該高純度四塩化珪素５１３と、該電解工程５０６で得られた亜鉛５１５と、を、反応炉内で反応させて、該反応炉内に多結晶シリコン５１６を析出させ、多結晶シリコン５１６を得る工程である。なお、該電解工程５０６から返送される該亜鉛５１５の量が、該多結晶シリコン製造工程５０３で用いる亜鉛の量に足りないときは、適宜、亜鉛を製造フロー内に補充してもよい。
　該多結晶シリコン製造工程５０３では、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気及び該亜鉛５１５の蒸気のいずれも、キャリアーガスで希釈することなく、該反応炉内に供給してもよいし（図１中、（１－１）の形態）、あるいは、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気及び該亜鉛５１５の蒸気のいずれか一方を、キャリアーガスで希釈して、該反応炉内に供給してもよいし、あるいは、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気及び該亜鉛５１５の蒸気の両方を、キャリアーガスで希釈して、該反応炉内に供給してもよい（図１中、（１－２）の形態）。
　該多結晶シリコン製造工程５０３の第一の形態（以下、該多結晶シリコン製造工程（１）とも記載する。）及び該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる反応炉について、図２～図５を参照して説明する。該多結晶シリコン製造工程（１）は、該多結晶シリコン製造工程５０３の形態に関し、特には反応炉に特徴を有する。後述する該多結晶シリコン製造工程５０３の他の形態においては、他の特徴的な反応炉を例示しているが、原料、原料の供給方法及び反応条件や製造される多結晶シリコンは、該多結晶シリコン製造工程（１）と同様である。
　図２は、該多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。また、図３は、図２中の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒（析出棒）を示す端面図であり、水平方向に切ったときの端面図である。また、図４及び図５は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図であり、図４の（４－１）及び図５は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を上側から見たときの図であり、図４の（４－２）は、垂直方向に切ったときの端面図である。なお、図３では、説明の都合上、側壁部（反応炉）と炭化珪素棒（析出棒）のみを記載し、また、図４及び図５では、側壁部（反応炉）と四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管のみを記載した。なお、以下の説明では、析出棒として炭化珪素棒を用いる場合の形態例を代表例として記載したが、本発明では、析出棒は炭化珪素棒に限定されるものではない。
　図２中、反応炉２０ａは、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０ａの上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０ａの下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。また、該反応炉２０ａ内には、固定部材４を介して炭化珪素棒３が設置されている。詳細には、該固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒３は、該反応炉２０ａの内部に下向きに突き出るように設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
　該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０ａの内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０ａの内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
　該反応炉２０ａを用いる該多結晶シリコン製造工程（１）について説明する。先ず、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該ヒーター５により加熱されている該反応炉２０ａ内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０ａの外へ排出する。このとき、該反応炉２０ａ内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０ａ内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該反応炉２０ａの上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０ａの下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０ａの上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。
　該四塩化珪素蒸留工程５０２で精製された該高純度四塩化珪素５１３は、該四塩化珪素の蒸発器に供給され、該四塩化珪素の蒸発器で気化された該高純度四塩化珪素５１３の蒸気は、そのまま、あるいは、必要に応じて、キャリアーガスで希釈され、該四塩化珪素蒸気の供給管７より、該反応炉２０ａへ供給される。また、該電解工程５０６で得られた該亜鉛５１５は、該亜鉛の蒸発器に供給され、該亜鉛の蒸発器で気化された亜鉛の蒸気は、そのまま、あるいは、必要に応じて、キャリアーガスで希釈され、該亜鉛蒸気の供給管８より、該反応炉２０ａへ供給される。
　該キャリアーガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスである。
　すなわち、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる反応炉は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であり、析出棒が該反応炉内に設置されている多結晶シリコン製造用の反応炉である。
　該反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
　該反応炉の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。
　該反応炉の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉の縦方向の長さは、１，０００～６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００～２，０００ｍｍである。
　該析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、窒化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられる。特には、強度面や、不純物の混入による多結晶シリコンへの影響が少ないという点で、炭化珪素棒が好ましい。該析出棒は、該反応炉内に設置される。該析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該析出棒の形状が円柱状の場合、該析出棒の直径は、強度や加工面から、１～２０ｃｍが好ましく、２～１０ｃｍが特に好ましい。また、該固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒（析出棒）の長さは、該固定部材４の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５～１２０％が好ましく、２０～１００％が特に好ましく、４０～９０％が更に好ましい。なお、後述する反応炉内に内挿容器１１３を設置する形態では、内挿容器の蓋部２８の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒（析出棒）の長さが、該内挿容器の蓋部２８の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５～１２０％が好ましく、２０～１００％が特に好ましく、４０～９０％が更に好ましい。
　該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０～９５：５であることが好ましく、８０：２０～９０：１０であることが特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
　また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
　該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数は、１本であっても、２本以上であってもよい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒（析出棒）が４本の場合、図３に示すように、該炭化珪素棒３（析出棒）は、該側壁部１（反応炉）の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
　該炭化珪素棒（析出棒）の設置方法であるが、図２では、該炭化珪素棒３（析出棒）が該固定部材４に固定され、該固定部材４が、該炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、該炭化珪素棒（析出棒）が、該反応炉内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図２中、炉内壁つば部を排出管６の付設位置より下方に形成させ、その炉内壁つば部に、該炭化珪素棒（析出棒）が固定されている該固定部材を引っ掛けることにより、該固定部材の上側から該反応炉内に上向きに突き出すように該炭化珪素棒（析出棒）を設置する方法や、該蓋部２ｂに、該炭化珪素棒（析出棒）を固定する方法等、該反応炉の下から上に向かって、該炭化珪素棒（析出棒）を立てるように設置する方法が挙げられる。
　また、該炭化珪素棒の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、該炭化珪素棒の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、該炭化珪素棒を１，０００℃とすることで、該炭化珪素棒により選択的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。また、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、該炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に該炭化珪素棒に多結晶シリコンを析出させることが可能である。
　該反応炉では、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管が、該反応炉の上部に付設される。また、該排出管は、該反応炉の下部に付設される。そして、該反応炉では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管と、該排出管とが付設される。
　該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形状及び配置であるが、例えば、図４の（４－１）に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ぶようにし、（４－２）に示すように、供給管の先をＬ字形状にして、供給管の出口を下向きにする形態例が挙げられる。また、図５に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ばないようにする形態例が挙げられる。図５に示す形態例では、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気は、該反応炉内を旋回するように移動する。
　該反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
　該多結晶シリコン製造工程（１）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造工程であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを析出棒に析出させる多結晶シリコンの製造工程である。
　四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、該多結晶シリコン製造工程（１）では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成し難い条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。つまり、該多結晶シリコン製造工程（１）では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉の大きさ、該炭化珪素棒（析出棒）の設置位置又は設置本数等により、適宜選択される。このような原料蒸気の供給条件は、該多結晶シリコン製造工程５０３で行われる他の形態の多結晶シリコン製造工程についても同様である。
　四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．７：２～１．３：２であり、好ましくは０．８：２～１．２：２であり、特に好ましくは０．９：２～１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１～１．５、特に好ましくは１．０２～１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．００５～１．３、特に好ましくは１．０１～１．２である。
　亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉を加熱する。該反応炉内の温度は、９０７～１，２００℃、好ましくは９３０～１，１００℃である。また、該反応炉内の圧力は、好ましくは０～７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０～５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒（析出棒）に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。
　該多結晶シリコン製造工程５０３では、該炭化珪素棒として、ヒータが内装されているものを１本又は２本以上使用し、該炭化珪素棒を加熱してもよい。その際、該反応炉内に設置されている炭化珪素棒の全てを加熱してもよいし、一部を加熱してもよい。また、該炭化珪素棒の加熱開始時期は、多結晶シリコンが該炭化珪素棒への析出を開始する前、つまり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給前であってもよく、あるいは、該炭化珪素棒にある程度の多結晶シリコンが析出してからでもよい。
　そして、該多結晶シリコン製造工程５０３では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、多結晶シリコンを生成させながら、該析出棒を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように存在させることで、該析出棒に、多結晶シリコンを析出させる。
　また、該多結晶シリコン製造工程５０３では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に導入し、該反応炉内を不活性ガスで加圧することができる。
　該多結晶シリコン製造工程５０３では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、多結晶シリコンの製造を終了する。その後、該反応炉を冷却し、多結晶シリコンが析出した該析出棒を、該反応炉の外に取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該析出棒から掻き落して、多結晶シリコンを得る。また、該反応炉の炉壁に多結晶シリコンが析出していた場合は、それも掻き落して回収する。
　多結晶シリコンを掻き落した後の該炭化珪素棒は、再び、該多結晶シリコン製造工程５０３にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
　このようにして、該多結晶シリコン製造工程５０３により得られる該多結晶シリコン５１６は、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。該多結晶シリコン５１６中の亜鉛含有量は、０．１～１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１～１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１～１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６－Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
　得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
　また、該多結晶シリコン５１６の主な形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。該多結晶シリコン製造工程５０３では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該炭化珪素棒（析出棒）から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図６の（６－１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図６の（６－２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図６の（６－１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図６の（６－２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。
　該析出棒の存在により、該析出棒への析出が促進されるため、多結晶シリコンの収率が高くなり、また、反応炉の側壁へのシリコンの析出が抑えられ、該多結晶シリコン製造工程５０３の終了後に、炉壁に析出した多結晶シリコンを取り除くという操作が軽減されるので、製造効率が高くなる。
　また、炭化珪素は、硬い材料であるため、１バッチの多結晶シリコン製造工程５０３の終了後、該炭化珪素棒から、該多結晶シリコン５１６を掻き落すときに、該炭化珪素棒が壊れない。そのため、該炭化珪素棒の再使用が可能である。また、炭化珪素はシリコンと膨張係数が近いため、反応終了後に冷却する際に、収縮量の違いによる炭化珪素棒の破壊が起こり難い。また、炭化珪素は、黒色又は暗緑色の材料であるため、反応炉内の輻射熱を吸収し易く、多結晶シリコンの収率が高くなる。
　該多結晶シリコン製造工程５０３の第二の形態（以下、多結晶シリコン製造工程（２）とも記載する。）及び該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる反応炉について、図７～図１３を参照して説明する。図７は、該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。また、図８は、図７中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ－ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。図９及び図１１は、図７中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒とを示す端面図であり、水平方向に切ったときの端面図である。なお、図８、図９及び図１１では、説明の都合上、図示したもの以外の記載を省略した。図１０は、炭化珪素棒に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が供給されている様子を示す模式図である。なお、以下の説明では、析出棒として炭化珪素棒を用いる場合の形態例を代表例として記載した。
　図７中、反応炉２０ｂは、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０ｂを加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０ｂの上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０ｂの下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。該反応炉２０ｂ内には、固定部材４を介して４本の炭化珪素棒３が設置されている。また、該固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４と、が固定されている。該四塩化珪素蒸気の供給管７は、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、該亜鉛蒸気の供給管８は、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっている。そして、該固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化珪素棒３は、該反応炉２０ｂの内部に下向きに突き出るように設置される。また、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とは、該炭化珪素棒３の上部に設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
　該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０ｂの内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０ｂの内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
　図７及び図８に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３は、円筒形状の区画壁１３１と円形の上側部材とからなる。また、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４は、円筒形状の中心側の区画壁１４１と、円筒形状の側壁側の区画壁１４２と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、該区画壁１３１と、該区画壁１４１と、該区画壁１４２とは、該側壁部１（反応炉）の中心と同心円状に設置されている。
　なお、本発明における中心側及び側壁側との文言について説明する。中心側とは、該炭化珪素棒より反応炉（反応炉の側壁部）の中心側ということ指す。つまり、中心側の空間とは、該炭化珪素棒より反応炉の中心側の空間、言い換えると、反応炉内に設置されている複数の炭化珪素棒に囲まれている空間を指す。図９中、符号１５で示す円形の点線より内側が中心側１９１であり、符号１５で示す円形の点線で囲まれる空間が中心側空間１６１である。また、側壁側とは、該炭化珪素棒より反応炉の側壁側ということを指す。つまり、側壁側の空間とは、該炭化珪素棒より側壁側の空間、言い換えると、反応炉内に設置されている複数の炭化珪素棒の周囲の空間を指す。図９中、符号１７１で示す円形の点線より外側が側壁側１９２であり、符号１７１で示す円形の点線より外側の空間が側壁側空間１８１である。
　該反応炉２０ｂを用いる該多結晶シリコン製造工程（２）について説明する。先ず、該ヒーター５により該反応炉２０ｂ内を加熱しておき、次いで、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該反応炉２０ｂ内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０ｂの外へ排出する。このとき、該反応炉２０ｂ内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０ｂ内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該反応炉２０ｂの上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０ｂの下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０ｂの上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。
　このとき、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に先ず供給されるので、該区画部材１３により区画されている該四塩化珪素蒸気の供給空間１３２内に拡散する。そして、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給空間１３２に拡散後、該反応炉２０ｂ内に供給されることにより、該反応炉２０ｂ内に設置されている４本の各炭化珪素棒３に対して中心側から、該反応炉２０ｂ内に供給されることになる。また、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に先ず供給されるので、該区画部材１４により区画されている該亜鉛蒸気の供給空間１４３内に拡散する。そして、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給空間１４３に拡散後、該反応炉２０ｂ内に供給されるこのことにより、４本の各炭化珪素棒３に対して側壁側から、該反応炉２０ｂ内に供給されることになる。
　このようにして、該区画部材１３及び該区画部材１４を経て、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が供給されることにより、図１０に示すように、四塩化珪素蒸気９が中心側１９１から、亜鉛蒸気１０が側壁側１９２から、該炭化珪素棒３を挟み込むようにして、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が該炭化珪素棒３に供給され、該炭化珪素棒３近傍で接触して、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気が反応する。
　すなわち、該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる反応炉は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、該反応炉内に複数の析出棒が設置されており、該反応炉の上部に各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気供給手段及び各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気供給手段を有し、該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有する多結晶シリコン製造用の反応炉である。
　該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉（材質、形状、及び大きさ）及び該析出棒（材質、形状、大きさ及び内部ヒーターの設置）は、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉（材質、形状、及び大きさ）及び該析出棒（材質、形状、大きさ及び内部ヒーターの設置）と同様である。
　該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉における該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数は、２本以上である。また、該炭化珪素棒（析出棒）の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒（析出棒）が４本（１１－１）又は３本（１１－２）の場合、図１１に示すように、該炭化珪素棒３（析出棒）は、該側壁部（反応炉）１の中心を中心とする円１９上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
　該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉における該炭化珪素棒（析出棒）の設置方法の一例を図７に示しているが、これは一例であり、これに限定されるものではなく、該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉における該炭化珪素棒（析出棒）の設置方法としては、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる反応炉における設置方法と同様な設置方法が挙げられる。
　該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉では、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段が、該反応炉の上部に付設される。また、該排出管は、該反応炉の下部に付設される。そして、該反応炉では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段と、該排出管とが付設される。
　該四塩化珪素蒸気供給手段は、各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気を供給するための供給部材であり、また、該亜鉛蒸気供給手段は、各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給するための供給部材である。該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、上記機能を有するものであれば、特に制限されない。
　該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、例えば、図７及び図８に示すような、該炭化珪素棒３（析出棒）より中心側に四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、該炭化珪素棒３（析出棒）より側壁側に亜鉛蒸気の供給空間１４３を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１及び区画壁１４２とを有し、炭化珪素棒３（析出棒）側の四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、炭化珪素棒３（析出棒）側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１とが、該側壁部１（反応炉）の中心と同心円状に設けられている形態例が挙げられる。図７及び図８に示す四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７も該四塩化珪素蒸気供給手段の一部であり、また、該亜鉛蒸気の供給管８も該亜鉛蒸気供給手段の一部である。
　すなわち、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段の第１の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（１）とも記載する。）は、該炭化珪素棒（析出棒）より中心側に四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、該炭化珪素棒（析出棒）より側壁側に亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、炭化珪素棒（析出棒）側の四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、炭化珪素棒（析出棒）側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、該反応炉の中心と同心円状に設けられている。なお、図７及び図８では、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁としては、該炭化珪素棒３（析出棒）側に該区画壁１３１のみが設けられる旨記載したが、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（１）では、該区画壁１３１より中心側に、更に区画壁を設けて、四塩化珪素蒸気が供給される部分を更に限定的にすることもできる。また、図７及び図８では、該亜鉛蒸気の供給空間の区画壁としては、該炭化珪素棒３（析出棒）側に該区画壁１４１と、それより側壁側に該区画壁１４２が設けられる旨記載したが、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（１）では、側壁側の該区画壁１４２の設置は任意であり、該区画壁１４２のように、側壁側にも、該亜鉛蒸気の供給空間の区画壁を設けることにより、亜鉛蒸気が供給される部分を限定することができる。また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（１）では、該四塩化珪素蒸気の供給空間内で、四塩化珪素蒸気が均一に拡散されるように、該四塩化珪素蒸気の供給管７の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができ、また、該亜鉛蒸気の供給空間内で、亜鉛蒸気が均一に拡散されるように、該亜鉛蒸気の供給管８の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができる。
　また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図１２に示す形態例が挙げられる。図１２に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（２）））は、固定部材４に、炭化珪素棒３（析出棒）と、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１と、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２とが固定されている。そして、各炭化珪素棒３（析出棒）のそれぞれに、中心側に該四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１が、側壁側に該亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２が設置されている。図１２に示す形態例によれば、該炭化珪素棒３（析出棒）の近傍に集中して、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給することができる。なお、図示しないが、該四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１は、該四塩化珪素蒸気の供給管７に、該亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２は、該亜鉛蒸気の供給管８に繋がっている。図１２の（１２－１）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（２）を平面方向で切ったときの端面図であり、（１２－２）のｘ－ｘ線の端面であり、また、（１２－２）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（２）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
　また、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図１３に示す形態例が挙げられる。図１３に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）））では、固定部材４に、炭化珪素棒３（析出棒）と、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とが固定されている。該四塩化珪素蒸気の供給管７は、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がっており、該亜鉛蒸気の供給管８は、該亜鉛蒸気の供給室２４に繋がっている。そして、該固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒（析出棒）は、該反応炉２０ｂの内部に下向きに突き出るように設置され、また、該四塩化珪素蒸気の供給室２３と、該亜鉛蒸気の供給室２４とは、該炭化珪素棒３（析出棒）の上部に設置されている。
　該四塩化珪素蒸気の供給室２３は、円筒形状の側壁２３１と円形の上側部材及び底部材とからなる。また、該亜鉛蒸気の供給室２４は、円筒形状の中心側の側壁２４４と、円筒形状の側壁側の側壁２４２と、ドーナツ形状の上側部材及び底部材とからなる。そして、該側壁２３１と、該側壁２４４と、該側壁２４２とは、該側壁部１（反応炉）の中心と同心円状に設置されている。
　該四塩化珪素蒸気の供給室２３の側壁又は底部材には、四塩化珪素蒸気の供給口２３２が形成されている。また、該亜鉛蒸気の供給室２４の側壁又は底部材には、亜鉛蒸気の供給口２４３が形成されている。なお、図１３の（１３－１）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）を平面方向で切ったときの端面図であり、（１３－２）のｘ－ｘ線の端面であり、また、（１３－２）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
　すなわち、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）は、該炭化珪素棒より中心側に設置され、四塩化珪素蒸気の供給口が形成されている四塩化珪素蒸気の供給室と、該炭化珪素棒より側壁側に設置され、亜鉛蒸気の供給口が形成されている亜鉛蒸気の供給室とを有する。
　該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）では、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に先ず供給されるので、該四塩化珪素蒸気の供給室２３内で拡散する。そして、四塩化珪素蒸気９は、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に拡散後、該四塩化珪素蒸気の供給口２３２から該反応炉２０ｂ内に供給されることにより、該反応炉２０ｂ内に設置されている４本の各炭化珪素棒３（析出棒）に対して中心側から、該反応炉２０ｂ内に供給されることになる。このとき、四塩化珪素蒸気９は、該反応炉２０ｂへの供給前に、予め、該四塩化珪素蒸気の供給室２３内で均一に拡散されるため、例えば、該四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がる該四塩化珪素蒸気の供給管７の数が１本であったとしても、各四塩化珪素蒸気の供給口２３２から、均一に四塩化珪素蒸気が供給される。
　また、同様に、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）では、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給室２４に先ず供給されるので、該亜鉛蒸気の供給室２４内で拡散する。そして、亜鉛蒸気１０は、該亜鉛蒸気の供給室２４に拡散後、該亜鉛蒸気の供給口２４３から該反応炉２０ｂ内に供給されることにより、該反応炉２０ｂ内に設置されている４本の各炭化珪素棒３に対して側壁側から、該反応炉２０ｂ内に供給されることになる。このとき、亜鉛蒸気９は、該反応炉２０ｂへの供給前に、予め、該亜鉛蒸気の供給室２４内で均一に拡散されるため、例えば、該亜鉛蒸気の供給室２４に繋がる該亜鉛蒸気の供給管８の数が１本であったとしても、各亜鉛蒸気の供給口２４３から、均一に亜鉛蒸気が供給される。
　また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）では、該四塩化珪素蒸気の供給口２３２の形成位置及び数を適宜選択することにより、例えば、該炭化珪素棒３の近傍に集中して、四塩化珪素蒸気を供給することや、該炭化珪素棒３より中心側全体に四塩化珪素蒸気を供給すること等、四塩化珪素蒸気の供給形態の設計が容易となる。
　また、同様に、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）では、該亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置及び数を適宜選択することにより、例えば、該炭化珪素棒３の近傍に集中して、亜鉛蒸気を供給することや、該炭化珪素棒３（析出棒）より側壁側を取り囲むように亜鉛蒸気を供給すること等、亜鉛蒸気の供給形態の設計が容易となる。
　該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉では、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との上下方向の供給位置は、特に制限されないが、四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例が好ましい。このような四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例としては、例えば、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（１）では、図７に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１の下端の位置（上下方向の位置）を、該炭化珪素棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１の下端の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（２）では、図１２中の該四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）を、該亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（３）では、図１３中の該四塩化珪素蒸気の供給口２３２の形成位置（上下方向の位置）を、該亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられる。
　該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
　該多結晶シリコン製造工程（２）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、反応炉内に複数の析出棒を設置し、各析出棒に対して中心側から四塩化珪素蒸気が供給され且つ各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気が供給されるように、該反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させる多結晶シリコンの製造方法である。
　該多結晶シリコン製造工程（２）では、該析出棒より中心側の空間に四塩化珪素蒸気を供給し、且つ、該析出棒より側壁側の空間に亜鉛蒸気を供給する。なお、四塩化珪素蒸気の供給位置は、該中心側の空間の全体であっても、該中心側の空間のうちの特定の場所であってもよい。同様に、亜鉛蒸気の供給位置は、該側壁側の空間の全体であっても、該側壁側の空間のうちの特定の場所であってもよい。
　また、該多結晶シリコン製造工程（２）では、四塩化珪素蒸気を、該析出棒より中心側に設置されている四塩化珪素蒸気の供給室に一旦供給した後、該四塩化珪素蒸気の供給室に形成されている供給口から該反応炉内に供給し、且つ、亜鉛蒸気を、該析出棒より側壁側に設置されている亜鉛蒸気の供給室に一旦供給した後、該亜鉛蒸気の供給室に形成されている供給口から該反応炉内に供給する。
　また、該多結晶シリコン製造工程（２）では、四塩化珪素蒸気の供給位置を、亜鉛蒸気の供給位置より、該析出棒の近くにすることにより、更に、多結晶シリコンの析出効率を高めることができる。ここで、該析出棒に対する四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給位置の距離とは、平面方向に切った断面で見たときの距離である。
　該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉によれば、該反応炉内に設置された複数の析出棒に対して、均等に多結晶シリコンを析出させることができるので、複数の析出棒を効率良く利用することができるため、反応効率が高くなり、多結晶シリコンの収率を高くすることができる。
　また、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉及び該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉には、該反応炉内に内挿容器が設置されていてもよい。
　該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉及び該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉のうち、該反応容器内に該内挿容器が設置されている形態例について、図１４～図１９を参照して説明する。なお、以下では、該反応炉内に該内挿容器が設置されていない形態例と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。なお、図１４～図１７は、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。また、図１８及び図１９は、該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
　図１４は、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例の模式的な端面図である。また、図１５は、図１４中の内挿容器を示す端面図であり、垂直方向に切ったときの端面図である。
　図１４中、反応炉３０ａは、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉３０ａを加熱するためのヒーター５と、からなる。図１５に示すように、該内挿容器１１３の上側には、該内挿容器の蓋部２８が設置されており、該内挿容器の蓋部２８には、四塩化珪素蒸気の供給管の挿入口１２１と、亜鉛蒸気の供給管の挿入口１２２が形成されている。該内挿容器１１３の下部には、該内挿容器１１３内から該排出ガス１１を排出するための排出口２７が形成されている。該反応炉３０ａの上部には、該内挿容器１１３内に四塩化珪素蒸気９を供給するための四塩化珪素蒸気の供給管７及び該内挿容器１１３内に亜鉛蒸気１０を供給するための亜鉛蒸気の供給管８が付設されている。該反応炉３０ａの下部には、該内挿容器１１３内から排出される排出ガス１１を反応炉の外に排出するための排出管６が付設されている。該反応炉３０ａには、該反応炉３０ａ内に窒素ガス１６を供給するための窒素ガス供給管１５１が付設されている。該窒素ガス供給管１５１は、該側壁１の内壁に形成されている炉内つば部１２に引っ掛けるようにして設置されている窒素ガス管の固定部材１０４に固定されている。炭化珪素棒３は、該窒素ガスの固定部材１０４及び該内挿容器の蓋部２８に開けられている挿入口を通して、該内挿容器１１３内に上から下に向けて突き出すようにして、該内挿容器１１３内に設置されている。なお、該炭化珪素棒３は、該窒素ガス管の固定部材１０４に固定されていてもよく、該内挿容器の蓋部２８に固定されていてもよい。また、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
　該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該内挿容器１１３の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該内挿容器１１３の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
　該内挿容器の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。
　図１４では、該側壁部１の上側には、該炉内つば部１２が形成され且つ該窒素ガス管の固定部材１０４が設置されている旨記載したが、該内挿容器が設置されている反応炉においては、該窒素ガス管の固定部材１０４を使用しない場合は、該炉内つば部１２は形成されていなくてもよい。
　図１６に示す形態例は、該炭化珪素棒を該内挿容器の底に固定することにより、該炭化珪素棒を該内挿容器内に設置する形態例である。図１６に示す反応炉３０ｂでは、内挿容器１１３の底に、炭化珪素棒３が固定されている。なお、該炭化珪素棒３は、該内挿容器１１３内で下から上に向けて突き出すようにして、該内挿容器１１３内に設置されている。
　図１７に示す形態例は、該炭化珪素棒を、内挿容器の蓋部に固定し、該内挿容器内に設置する形態例である。図１７に示す反応炉３０ｃでは、該炭化珪素棒３は、内挿容器の蓋部２８に固定されており、該内挿容器１１３内に上から下に向けて突き出すようにして、該内挿容器１１３内に設置されている。
　該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉及び該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉のうち、該反応容器内に該内挿容器が設置されている形態例を用いる該多結晶シリコン製造工程５０３が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、内部に多結晶シリコンが析出した該内挿容器及び表面に多結晶シリコンが析出した該析出棒を、該反応炉の外に取り出す。そして、該内挿容器内に析出した多結晶シリコンを掻き出し、該析出棒に析出した多結晶シリコンを該析出棒から掻き落して、多結晶シリコンを得る。例えば、図１４の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ａの上側の該蓋部２ａを開け、該側壁部１の上側から、該炭化珪素棒３を取り出し、該反応炉３０ａの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該内挿容器１１３を取り出す。あるいは、該炭化珪素棒３が、該内挿容器の蓋部２８に固定されており、該窒素ガス管の固定部材１０４に固定されていない場合には、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ａの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該炭化珪素棒３及び該内挿容器の蓋部２８ごと該内挿容器１１３を取り出す。また、図１６の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ｂの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該炭化珪素棒３が固定されている該内挿容器１１３を取り出す。また、図１７の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ｃの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該炭化珪素棒３及び該内挿容器の蓋部２８ごと該内挿容器１１３を取り出す。
　図１８中、反応炉３０ｄ内には、側面が円筒形状であり底面が円形の内挿容器１１３が設置されている。該内挿容器１１３の上側には、内挿容器１１３の蓋として、固定部材４が直接設置されている。該固体部材４には、炭化珪素棒３と、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とが固定されている。該反応炉３０ｄには、該反応炉３０ｄ内に窒素ガス１６を供給するための窒素ガス供給管１５１が付設されている。該側壁１の内壁に形成されている炉内つば部１２に引っ掛けるようにして、窒素ガス管の固定部材１０４が設置されており、該窒素ガス管の固定部材１０４には、該窒素ガス供給管１５１が固定されている。該内挿容器１１３の下部には、該内挿容器１１３内から排出ガス１１を排出するための排出口２７が形成されており、該排出ガス１１が、該排出口２７を経て、排出管６から該反応炉３０ｄの外に排出されるようになっている。
　図１８に示す形態例は、該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉のうち、該反応炉内に該内挿容器を設置し、該固定部材を該内挿容器の蓋も兼ねさせて、該内挿容器の上側に設置することにより、該炭化珪素棒を該内挿容器内に下向きに突き出すように設置する形態例である。
　図１９に示す形態例は、図１８に示す形態例の炭化珪素棒３を、該内挿容器の蓋を兼ねる該固定部材ではなく、内挿容器１１３の底に固定する形態例である。図１９に示す形態例では、該炭化珪素棒を該内挿容器内に上向きに突き出すように設置されている。
　なお、図１９に示す形態例のように、該炭化珪素棒の真横に、四塩化珪素蒸気の供給手段及び亜鉛蒸気の供給手段がない場合は、該炭化珪素棒を上方に伸ばして、該炭化珪素棒より中心側と壁面側を定める。
　図１８及び図１９では、該側壁部１の上側には、該炉内つば部１２が形成され且つ該窒素ガス管の固定部材１０４が設置されている旨記載したが、該内挿容器が設置されている反応炉においては、該窒素ガス管の固定部材１０４を使用しない場合は、該炉内つば部１２は形成されていなくてもよい。
　該多結晶シリコン製造工程（２）のうち、該反応容器内に該内挿容器を設置する形態例が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、表面に多結晶シリコンが析出した該炭化珪素棒及び内部に多結晶シリコンが析出した該内挿容器を、該反応炉の外に取り出す。例えば、図１８及び図１９の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０の下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該固定部材に固定されている該炭化珪素棒３ごと該内挿容器１１３を取り出す。そして、表面に析出した多結晶シリコンを該炭化珪素棒から掻き落して、内部に析出した多結晶シリコンを該内挿容器内から掻き出して、多結晶シリコンを得る。
　該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉及び該多結晶シリコン製造工程（２）に用いられる該反応炉のうち、該反応容器内に該内挿容器が設置されている形態例の反応炉によれば、該内挿容器が該反応炉内に設置されているので、該反応炉の側壁への多結晶シリコンの析出を防ぐことができる。
　該多結晶シリコン製造工程５０３の第三の形態（以下、多結晶シリコン製造工程（３）とも記載する。）及び該多結晶シリコン製造工程（３）に用いられる反応炉について、図２０を参照して説明する。図２０は、該多結晶シリコン製造工程（３）に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。
　図２０中、反応炉３０ｆは、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉３０ｆを加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉３０ｆ内には、側面が円筒形状であり底面が円形の内挿容器１１３が設置されている。該反応炉３０ｆの上部には、該内挿容器１１３内に四塩化珪素蒸気９を供給するための四塩化珪素蒸気の供給管７及び該内挿容器１１３内に亜鉛蒸気１０を供給するための亜鉛蒸気の供給管８が付設されている。該反応炉３０ｆの下部には、該内挿容器１１３内から排出される排出ガス１１を反応炉の外に排出するための排出管６が付設されている。該反応炉３０ｆには、該反応炉３０ｆ内に窒素ガス１６を供給するための窒素ガス供給管１５１が付設されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
　該内挿容器１１３の上側には、円板状の内挿容器の蓋部２８が設置されており、該内挿容器の蓋部２８には、四塩化珪素蒸気の供給管の挿入口と、亜鉛蒸気の供給管の挿入口が形成されている。該内挿容器１１３の下部には、該内挿容器１１３内から該排出ガス１１を排出するための排出口２７が形成されている。
　該側壁１の内壁に形成されている炉内つば部１２に引っ掛けるようにして、窒素ガス管の固定部材１０４が設置されており、該窒素ガス管の固定部材１０４には、該窒素ガス供給管１５１が固定されている。
　該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該内挿容器１１３の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該内挿容器１１３の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
　該反応炉３０ｆを用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、該ヒーター５により該反応炉３０ｆを加熱しておき、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該内挿容器１１３内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉３０ｆの外へ排出する。このとき、該内挿容器１１３内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成し、該内挿容器１１３内で、生成した多結晶シリコンが析出する。そして、該内挿容器１１３の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該内挿容器１１３の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該内挿容器１１３の上部から下向きに移動しており、これらの原料蒸気が下降しながら、該内挿容器１１３内で反応して多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。
　四塩化珪素と亜鉛の反応を行っている間、窒素ガス１６を該窒素ガス供給管１５１から該反応炉３０ｆ内に供給し、該排出管６から排出することにより、該内挿容器１１３の周囲の雰囲気を窒素雰囲気にする。
　すなわち、該多結晶シリコン製造工程（３）に用いられる反応炉は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、該反応炉内に内挿容器が設置されており、該反応炉の上部に該内挿容器内に四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気の供給管及び該内挿容器内に亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気の供給管を有し且つ該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有する多結晶シリコン製造用の反応炉である。
　該多結晶シリコン製造工程（３）に用いられる該反応炉（材質、形状、及び大きさ）は、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉（材質、形状、及び大きさ）と同様である。
　該内挿容器の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。
　該反応炉及び該内挿容器の形状は、該反応炉内の該内挿容器の上部から該内挿容器内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該内挿容器の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉及び該内挿容器の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、該反応炉内の該内挿容器の上部から下部に向かって流れる形状である。
　該多結晶シリコン製造工程（３）に用いられる該反応炉における該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形態としては、該多結晶シリコン製造工程（１）に用いられる該反応炉における該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形態が挙げられる。なお、図２０では、該四塩化珪素蒸気の供給管７及び該亜鉛蒸気の供給管８は、該内挿容器の蓋部２８から該内挿容器の内部へと挿入されている旨記載したが、他には、例えば、該四塩化珪素蒸気の供給管７及び該亜鉛蒸気の供給管８が、該内挿容器１１３の側面から内部へと挿入されていてもよい。
　図２０では、該側壁部１の上側には、該炉内つば部１２が形成され且つ該窒素ガス管の固定部材１０４が設置されている旨記載したが、該多結晶シリコン製造工程（３）に用いられる反応炉においては、該窒素ガス管の固定部材１０４を使用しない場合は、該炉内つば部１２は形成されていなくてもよい。
　該多結晶シリコン製造工程（３）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉内に設置されている内挿容器の上部から該内挿容器内に供給し、該内挿容器の下部から排出ガスを排出して、該内挿容器内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行う多結晶シリコンの製造方法である。
　また、該多結晶シリコン製造工程（３）では、図２０に示すように、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給することができる。反応炉内に内挿容器を設置する形態では、不活性ガスを該反応炉内への供給することにより、該反応炉内に外気が侵入するのを防止すると共に、不活性ガスを該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に流し、該排出ガスが該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に漏れて、多結晶シリコンが該反応炉の側壁に析出するのを防止することができる。また、該多結晶シリコン製造工程（３）において、不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給する場合、図２０に示すように、該反応炉３０ｆの上側の該蓋部２ａから不活性ガスを供給し、該排出ガス１１として該排出管６から不活性ガスを排出してもよいし、他には、例えば、該反応炉３０ｆの上側の該蓋部２ａに付設した複数の不活性ガス供給管により不活性ガスを供給してもよいし、あるいは、該反応炉３０ｆの上側の該蓋部２ａ及び該反応炉３０ｆの下側の該蓋部２ｂに付設した不活性ガス供給管により不活性ガスを供給してもよい。
　該多結晶シリコン製造工程（３）では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、多結晶シリコンの製造を終了する。該反応炉を冷却した後、内部に多結晶シリコンが析出した該内挿容器を、該反応炉の外に取り出す。例えば、図２０の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ｆの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該内挿容器１１３を取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該内挿容器内から掻き出して、多結晶シリコンを得る。
　多結晶シリコンを掻き出した後の該内挿容器は、再び、該多結晶シリコン製造工程（３）にて、使用される。また、再使用する前に、該内挿容器を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
　該多結晶シリコン製造工程５０３の第四の形態（以下、多結晶シリコン製造工程（４）とも記載する。）及び該多結晶シリコン製造工程（４）に用いられる反応炉について説明する。
　該多結晶シリコン製造工程（４）に用いられる反応炉は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、円筒形状であり端部につば部を有する反応炉の側壁と、該側壁の端部を塞ぐ蓋と、該側壁のつば部と該蓋との間に挟み込まれるシール部材と、該側壁を加熱するヒーターと、該側壁内の端部近傍に設置される断熱材と、該蓋に付設される不活性ガスの供給管と、を有し、該側壁の端部近傍にヒーターの非設置部分が設けられており、該断熱材がヒーターの設置部分より端部側に設置されている多結晶シリコン製造用の反応炉である。
　該多結晶シリコン製造工程（４）は、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を該反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該多結晶シリコン製造工程（４）に用いられる反応炉内に析出させることにより、該多結晶シリコン製造工程（４）に用いられる反応炉を用いて、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを製造する多結晶シリコン製造の工程である。
　該多結晶シリコン製造工程（４）に用いられる反応炉は、円筒形状であり端部につば部を有する該側壁と、該側壁の端部を塞ぐ蓋と、からなる縦長の形状である。つまり、該反応炉の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような縦長の形状である。言い換えると、該反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。
　該反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、該反応炉の側壁の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。
　該反応炉の蓋の材質としては、石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。また、該反応炉の蓋の材質としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、析出硬化系等のステンレス鋼、鉄、炭素鋼が挙げられ、これらの材質は、該反応炉の蓋の耐久性が高くなる点で好ましい。
　該多結晶シリコン製造工程５０３では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を続け、該反応炉内で、四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、該反応炉内に多結晶シリコンを析出させつつ、該排出管から該排出ガスを該反応炉の外に排出するが、該排出ガスが該反応炉の排出管を通過する際に、該反応炉の排出管内にシリコンが析出して、該反応炉の排出管が徐々に詰まる場合がある。そのため、該反応炉の排出管の閉塞を防止することを目的に、該反応炉の排出管の閉塞防止装置を用いて、該反応炉の排出管の閉塞を防止することができる。該反応炉の排出管の閉塞防止装置としては、任意の装置を使用できるが、一例として、該排出管の閉塞による圧力上昇を検知して、該反応炉の排出管内の析出物を掻き出す装置が挙げられる。
　該多結晶シリコン製造工程５０３で、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気の供給及び該亜鉛５１５の蒸気のいずれもを、キャリアーガスで希釈せずに該反応炉に供給する場合は、該多結晶シリコン製造工程５０３から排出される該排出ガス１１は、四塩化珪素と亜鉛との反応により生成する塩化亜鉛と、未反応の四塩化珪素蒸気と、未反応の亜鉛蒸気の混合ガスである。また、該多結晶シリコン製造工程５０３で、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気の供給及び該亜鉛５１５の蒸気のいずれか一方又は両方を、キャリアーガスで希釈して該反応炉に供給する場合は、該多結晶シリコン製造工程５０３から排出される該排出ガス１１は、四塩化珪素と亜鉛との反応により生成する塩化亜鉛と、未反応の四塩化珪素蒸気と、未反応の亜鉛蒸気と、該キャリアーガスの混合ガスである。
　該多結晶シリコン製造工程５０３からの該排出ガス１１には、塩化亜鉛、未反応亜鉛及び未反応四塩化珪素が含まれ、反応原料の供給にキャリアーガスを使用した場合は、更に該キャリアーガスが含まれるが、該第１分離工程５０４では、該排出ガス１１を、塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物と、未反応四塩化珪素と、に分離し、また、原料供給にキャリアーガスを使用した場合は、該排出ガス１１を、塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物と、未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物と、に分離する。このような分離を行うための装置としては、任意の装置を使用できるが、該排出ガス１１中の成分の物理的性状の差異を利用して分離することができる装置を好適に使用できる。
　特に、塩化亜鉛及び未反応亜鉛を固体として、未反応四塩化珪素又は未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物を気体として分離する装置が好ましい。そして、このような装置を用いて、塩化亜鉛及び未反応亜鉛が固化し且つ未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物が気体として存在しうる温度で、該排出ガス１１を冷却し、次いで、固体と気体とを分離すればよい。
　一例として、該第１分離工程５０４に用いられる分離回収装置及び分離回収方法について、図２１～図２３を参照して説明する。図２１は、該第１分離工程に用いられる該分離回収装置の模式的な断面図である。図２２は、図２１中のｘ－ｘ線で切った断面図である。図２３は、図２１中の回転翼を示す図である。なお、図２１及び図２２では、図２に示す該反応炉２０ａを、該多結晶シリコン製造工程５０３で用いられる反応炉として例示し、以下説明する。
　該多結晶シリコン製造工程５０３に用いられる該反応炉の排出管６には、図２１に示す分離回収装置４３０が繋がれている。
　該分離回収装置４３０は、該多結晶シリコン製造工程５０３で多結晶シリコンの製造に用いられた該反応炉２０ａから排出される該排出ガス１１が供給される冷却部４２４と、該冷却部４２４に繋がる分離回収部４２６と、を有する。
　該冷却部４２４は、円筒型の側壁と、円形の上側壁と、下方に向けて傾斜する逆円錐面状の冷却面４１５と、冷却手段４１６と、回転翼４１７と、該回転翼が固定されている回転軸４１８と、該回転翼４１７を回転させるためのモーター４１９と、からなる。該冷却部４２４には、該冷却面４１５より下方に、粉体の排出口４２１が設けられている。該粉体の排出口４２１には、冷却により生じた粉体及び冷却された後の排出ガスを、該分離回収部４２６へと移動させるための連結管４２２が繋がっている。該冷却部４２４の上方には、該排出ガス１１を該冷却面４１５へ供給するための排出ガスの供給管４２３が付設されている。
　該冷却面４１５は、該排出ガス１１が冷却される部位である。そして、該排出ガス１１が冷却されることにより、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス及び未反応亜鉛の蒸気が凝固して、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末が生成する。生成した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末は、該冷却面４１５に付着する。以下、該排出ガス１１が冷却されて生成する塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、総称して粉体とも呼ぶ。
　該冷却面４１５の形状は、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である。つまり、該冷却面４１５の形状は、円錐の側面を上下逆さまにした形状である。該冷却面４１５の傾斜角、すなわち、円錐形状の母線と水平線との角度は、該冷却面４１５から掻き落された粉体の該粉体の排出口４２１への移動し易さや冷却効率等を考慮して、適宜選択される。
　該冷却手段４１６は、該冷却面４１５を冷却するためのものであり、冷媒よる冷却手段、空冷による冷却手段等、適宜選択されるが、温度制御がし易い点で、冷媒による冷却手段が好ましく、水冷が特に好ましい。該冷却手段の大きさや設置位置は、冷却効率等を考慮して、適宜選択される。
　該回転翼４１７は、該冷却面４１５に付着している粉体を掻き落すための部材である。図２２及び図２３に示すように、該回転翼４１７は、該回転翼４１７の回転軸側４７２が、該回転軸４１８に固定されており、該回転軸４１８には、該回転軸４１８を回転させるための該モーター４１９が設置されている。そして、該モーター４１９が回転駆動することにより、該回転翼４１７は、該回転軸４１８の周りを回転する。このとき、該回転翼４１７は、該回転翼４１７の冷却面側４７１が、該冷却面４１５に沿って移動するようにして、該冷却部４２４内で回転する。図２２中、符号４７４は、該回転翼４１７の回転方向を示す。なお、該回転翼４１７の冷却面側４７１が、該冷却面４１５に沿って移動するとは、該回転翼４１７の該冷却面側４７１が、該冷却面４１５に接して、あるいは、掻き落す効果が損なわれない範囲で隙間を開けて該冷却面４１５と対向して、移動することを指す。
　該回転翼４１７の形状は、該冷却面４１５に付着している粉体を掻き落すことができる形状であれば、特に制限されない。そして、該回転翼４１７は、図２１及び図２３に示すように、該粉体の排出口４２１より下方に突き出す突出部４７３を有することが好ましい。該突出部４７３は、該回転翼４１７が回転することにより、該粉体の排出口４２１の近傍及び該連結管４２２内で回転するので、該回転翼４１７が該突出部４７３を有することにより、粉体が該粉体の排出口４２１の近傍や該連結管４２２内で詰まるのを防止することができる。
　また、図２１及び図２２では、該回転翼４１７の枚数が１枚である旨記載したが、該回転翼４１７の枚数は、特に制限されない。
　該粉体の排出口４２１は、該回転翼４１７によって掻き落された粉体が、該冷却部４２４の外へ排出される排出口である。また、該粉体の排出口４２１は、該冷却面４１５で冷却された後の排出ガスが、該冷却部４２４の外に排出される排出口でもある。該粉体の排出口４２１は、該冷却面４１５より下方に設けられる。該粉体の排出口４２１の径が大き過ぎると、該排出ガス１１の冷却が不十分となり、塩化亜鉛又は未反応亜鉛が気体のまま、該冷却部４２４から排出されてしまうため好ましくなく、また、小さ過ぎると、該粉体の排出口４２１の近傍又は該連結管４２２に、粉体が詰まってしまうため好ましくない。そのため、該粉体の排出口４２１の径は、該冷却面４１５の大きさ、傾斜角、冷却温度、該回転軸４１８の太さ等の該冷却部４２４の設計に合わせて、あるいは、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス、亜鉛蒸気、四塩化珪素蒸気の濃度、該排出ガス１１の排出量、排出速度等の該反応炉２０ａでの反応条件に合わせて、塩化亜鉛及び未反応亜鉛が気体のまま、該冷却部４２４から排出されず且つ該粉体の排出口４２１の近傍又は該連結管４２２に、粉体が詰まってしまわない範囲で、適宜選択される。
　該連結管４２２は、該冷却部４２４と該分離回収部４２６とを繋ぐ連結管である。該連結管４２２の一端は、該粉体の排出口４２１に繋がっており、該連結管４２２の他端は、該分離回収部４２６内へと繋がっている。そして、冷却された後の排出ガス及び掻き落された粉体が、該連結管４２２内を通って、該分離回収部４２６へと移動する。なお、該連結管４２２の付設は、任意であり、図２１中の該分離回収部４２６の供給口４２７が、該粉体の排出口４２１に、直接繋がっていてもよい。
　該冷却部４２４の側壁及び上側壁の形状は、特に制限されない。また、該排出ガスの供給管４２３の付設位置は、該冷却面４１５に該排出ガス１１が供給される位置であれば、特に制限されない。
　該分離回収部４２６は、該連結管４２２を介して、該冷却部４２４に繋がっている。また、該分離回収部４２６の上方には、気体である未反応四塩化珪素５１４又は未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物５２０を該分離回収部４２６の外へ排出するための未反応四塩化珪素の排出管４２５が付設されている。
　該分離回収部４２６には、該冷却部４２４で冷却された後の排出ガス及び該冷却面４１５から掻き落された粉体が、該粉体の排出口４２１を経て移動してくる。つまり、該分離回収部４２６には、未反応四塩化珪素又は未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物と、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末（塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９）とが、該冷却部４２４から移動してくる。そして、粉体は、該連結管４２２の出口、すなわち、粉体及び冷却された後の排出ガスが、該分離回収部４２６内に入ってくる入口である粉体の分離回収部への供給口４２７から、該分離回収部４２６の底に向かって落下することにより、該分離回収部４２６内に回収される。また、未反応四塩化珪素又は未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物は、該粉体の分離回収部への供給口４２７を経て、該未反応四塩化珪素の排出管４２５から該分離回収部４２６の外に排出されて回収される。
　該分離回収装置４３０を用いる該第１分離工程５０４について説明する。該多結晶シリコン製造工程５０３では、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該ヒーター５により加熱されている該反応炉２０ａ内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０ａの外へ排出する。そして、四塩化珪素と亜鉛の反応により生成する塩化亜鉛ガスが、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、該排出ガス１１として、該排出管６から該反応炉２０ａの外へ排出される。
　そして、該第１分離工程５０４では、該多結晶シリコン製造工程５０３で生じる該排出ガス１１を、該反応炉の排出管６から該排出ガスの供給管４２３を経て、該分離回収装置４３０に供給する。
　先ず、該排出ガス１１を、該冷却面４１５に供給して冷却する。そして、該排出ガス１１を冷却することにより、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス及び未反応亜鉛の蒸気を凝固させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末（塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９）を生成させる。生成した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末は、該冷却面４１５に付着する。また、冷却により、排出ガスからは、塩化亜鉛蒸気及び亜鉛蒸気が除去されるため、冷却された後の排出ガスは、未反応四塩化珪素又は未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物となる。
　そして、該多結晶シリコン製造工程５０３で、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気及び該亜鉛５１５の蒸気のいずれもを、キャリアーガスで希釈せずに該反応炉に供給する場合は、該第１分離工程５０４で分離された該未反応四塩化珪素５１４を、該四塩化珪素蒸留工程５０２へ返送する（図１中（１－１））。また、該多結晶シリコン製造工程５０３で、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気及び該亜鉛５１５の蒸気のいずれか一方又は両方を、キャリアーガスで希釈して該反応炉に供給する場合は、該第１分離工程５０４で分離された該四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物５２０を、該第２分離工程５０５へ移送する（図１中（１－２））。
　該第２分離工程５０５は、必要に応じて採択される工程であり、該多結晶シリコン製造工程５０３で、該高純度四塩化珪素５１３の蒸気及び該亜鉛５１５の蒸気のいずれか一方又は両方を、キャリアーガスで希釈して該反応炉に供給する場合に、該第１分離工程５０４の後に行われる工程であり、該第１工程５０４から排出される該未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物５２０を、該未反応四塩化珪素５１４と、該キャリアーガス５１７とに分離する工程である（図１中（１－２））。該第２分離工程５０５で、該未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物５２０を、該未反応四塩化珪素５１４と該キャリアーガス５１７とに分離する方法としては、例えば、それらの沸点差を利用した蒸留が挙げられる。
　そして、該第２分離工程５０５で分離された該未反応四塩化珪素５１４を、該四塩化珪素蒸留工程５０２へ返送する。また、該第２分離工程５０５で分離された該キャリアーガス５１７を、該多結晶シリコン製造工程５０３へ返送する。つまり、該第１分離工程５０４で塩化亜鉛及び未反応亜鉛と分離した未反応四塩化珪素を、該四塩化珪素蒸留工程５０２に移送する本発明の多結晶シリコンの製造方法のうち、図１中（１－２）の形態は、該第１分離工程５０４で塩化亜鉛及び未反応亜鉛と分離した未反応四塩化珪素を、該第２分離工程５０５を経て、第四塩化珪素蒸留工程５０２に移送する形態である。
　該電解工程５０６は、該塩化亜鉛及び亜鉛の混合物５１９を電解して、該亜鉛５１５及び該塩素ガス５１１を得る工程である。
　該電解工程５０６で、該塩化亜鉛及び亜鉛の混合物５１９を電解する方法としては、特に限定されず、溶融塩電解、水溶液電解等が挙げられる。該電解工程５０６で、これら電解を行うことにより、亜鉛と塩素ガスを得ることができる。また、該電解工程５０６では、溶融塩電解と水溶液電解とを併用してもよい。
　該電解工程５０６で行われる溶融塩電解工程の一例としては、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９を、上部に生成ガス捕集部を有する溶融塩電解槽中で溶融塩電解することにより、該溶融塩電解槽上部から塩素ガスを取り出すとともに該溶融塩電解槽下部から溶融亜鉛を取り出す溶融塩電解工程が挙げられる。
　該溶融塩電解工程に係る該溶融塩電解槽としては、例えば、図２４中（２４－１）又は（２４－２）に示す形態例の溶融塩電解槽３０１（３０１ａ、３０１ｂ）が挙げられる。以下、該溶融塩電解工程について、図２４を参照して説明する。図２４中（２４－１）に示す形態例と（２４－２）に示す形態例とは、電極３０４を構成する陽極（図２４中、「＋」記号で表記されている。）及び陰極（図２４中、「－」記号で表記されている。）の数が異なるだけで、それ以外は共通することから、特に断らない限り、図２４中（２４－１）及び（２４－２）に示す形態例についてまとめて説明する。
　図２４中、該溶融塩電解槽３０１は、該溶融塩電解槽３０１の内部に融液３０２を保持する空間を有するとともに、電解槽加熱部（図示しない。）と、電極３０４と、を有する。
　該溶融塩電解槽３０１の容量は、例えば、３０Ｌ～１００Ｌ程度である。該溶融塩電解槽３０１は、効率的な加熱を可能にするために槽内部が外部から断熱されていることが好ましい。
　該溶融塩電解槽３０１には、該電極３０４が設けられる。該電極３０４は、単極式であってもよいし複極式であってもよいが、複極式であることが好ましい。また、該電極３０４は、図２４中（２４－１）に示すように、一つの陽極と一つの陰極とが一対になったものであってもよいし、図２４中（２４－２）に示すように、複数の陽極と複数の陰極とが交互に配置されたものであってもよい。該電極３０４の形状、材料は、特に限定されないが、材料としてはグラファイトなどの炭素系材料が望ましく、形状としては平板状又は溝のついた平板状が挙げられる。そして、該電極３０４としては、平板状又は溝のついた平板状であり、その片面が陽極であり他方の面が陰極である複極式の電極を複数個、陽極と陰極が対向するように平行に並べ、両端の電極に通電する複極式電極が望ましい。
　該電極３０４として、該複極式電極を用いることにより、電極間の電気的接続による抵抗損をきわめて小さくすることができ、電力消費を最少限に抑えることができる。陰極と陽極が対面する電極間には液／ガス流れのためのすき間を空けて組み立てることにより、陽極と陰極間において、電解生成物である塩素ガスを電極に沿って上方に移動させ、生成した亜鉛を溶融塩電解槽の下方に速やかに移動させることができる。
　該複極式電極を用いる場合、電極間距離については特には制限されないが、５～１０ｍｍ程度が適当であり、１０ｍｍを超えると電解電圧が高くなるとともに複極式電極を用いる溶融塩電解槽で問題となりやすい漏洩電流が大きくなり、５ｍｍより小さいと運転温度にも依るが、発生気泡並びに生成亜鉛の電解部分からの分離が困難となる。
　該溶融塩電解工程では、該融液３０２を溶融塩電解に適する温度で加熱しながら、溶融塩電解を行う。該溶融塩電解工程において溶融塩電解を行う際の加熱温度（溶融塩電解温度）は、好ましくは４２０～７３０℃、特に好ましくは４５０～５５０℃、更に好ましくは４８０～５００℃である。
　そして、該溶融塩電解工程では、該溶融塩電解温度下において、該電極３０４に対し、外部電源（図示しない。）から電圧を引加することにより溶融塩電解を行う。該溶融塩電解工程において溶融塩電解を行う際、引加電圧は、好ましくは１～１０Ｖ、特に好ましくは１～５Ｖ、更に好ましくは１．５～４Ｖであり、また、電解電流密度は、好ましくは５～１００Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは１０～１００Ａ／ｄｍ２、更に好ましくは２０～１００Ａ／ｄｍ２である。
　そして、該溶融塩電解工程を行うことにより、塩化亜鉛が分解されて亜鉛融液と塩素ガスが生成する。
　該溶融塩電解工程では、図２４中に「＋」記号で表記する陽極から塩素ガスが生成し、生成した塩素ガスを、該溶融塩電解槽３０１の上部に設けられた、生成ガス排出管３０３から排出して回収する。また、図２４中に「－」記号で表記する陰極上で溶融亜鉛が生成し、生成した溶融亜鉛は、陰極を伝って下方に落ちて、該溶融塩電解槽３０１の底部に集まる。
　該溶融塩電解槽３０１中の該融液３０２を構成する成分としては、未反応塩化亜鉛（比重２．９）、酸化亜鉛（比重５．６）、生成した金属亜鉛（比重６．６）が挙げられる。該溶融塩電解槽３０１内では、該融液３０２の上部から下部に向けて比重の小さいものから順に存在することになることから、例えば、図２４に示すように該溶融塩電解槽３０１の下部に設けられたバルブ３０５を開放することにより、該溶融塩電解槽３０１の下部から溶融亜鉛のみを抜き出すことができる。該溶融亜鉛の抜き出し量を、該溶融塩電解槽３０１の容量や溶融塩電解条件を考慮して適宜選択することができる。
　該溶融塩電解工程では、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９の溶融塩電解を、バッチ式により行ってもよく、あるいは、連続式で行ってもよい。
　該溶融塩電解工程における溶融塩電解を連続式で行う場合、該溶融塩電解槽３０１に設けられた供給管（図示しない。）から、予め溶融させた該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９の融液を、連続的に該溶融塩電解槽３０１に供給しつつ、該溶融塩電解槽３０１の上部から、溶融塩電解により生成する塩素ガスを回収し、該溶融塩電解槽３０１の下部から、溶融塩電解により生成する溶融亜鉛を連続的に抜き出して亜鉛を回収しながら、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９を溶融塩電解する方法が挙げられる。
　該溶融塩電解工程における溶融塩電解をバッチ式で行う場合、該溶融塩電解槽３０１に、粉体の該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９を投入し、次いで、該電解槽加熱部（図示しない。）で該溶融塩電解槽３０１中の該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９を、溶融塩電解温度まで加熱し、次いで、該電極３０４に対して、該外部電源（図示しない。）から電圧を引加することにより、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９を溶融塩電解する方法が挙げられる。バッチ式で溶融塩電解を行う場合、溶融塩電解により生成する塩素ガスを、該溶融塩電解槽３０１の上部から、溶融塩電解を行いながら回収し、また、溶融塩電解により生成する亜鉛を、該溶融塩電解槽３０１の下部から、溶融塩電解を行いながら又は溶融塩電解終了後に抜き出し回収する。
　また、該電解工程５０６で行われる水溶液電解工程の一例としては、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９を塩酸水溶液に加えることにより、塩化亜鉛水溶液を得、次いで、該塩化亜鉛水溶液を、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で水溶液電解することにより、水溶液電解槽上部から塩素ガスを取り出すと共に、電極上に亜鉛を析出させる水溶液電解工程が挙げられる。
　該水溶液電解工程では、先ず、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９に、該塩酸水溶液を加えて、該塩化亜鉛水溶液を得る。
　該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９に加える該塩酸水溶液中の塩酸濃度は、好ましくは０．０１～１０規定（Ｎ）、特に好ましくは０．１～５Ｎ、更に好ましくは０．５～２Ｎである。
　該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９に該塩酸水溶液を加えて得られる該塩化亜鉛水溶液のｐＨは、好ましくは０～６程度、特に好ましくは０．０１～５程度、更に好ましくは０．１～４程度である。そのため、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９に該塩酸水溶液を加えて得られる該塩化亜鉛水溶液のｐＨが、好ましくは０～６程度となるまで、特に好ましくは０．０１～５程度となるまで、更に好ましくは０．１～４程度となるまで、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９に該塩酸水溶液を加える。
　該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９に該塩酸水溶液を加えることにより、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９中の未反応亜鉛は塩化物、すなわち、塩化亜鉛となる。また、該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物５１９中には極微量の酸化亜鉛が含まれることもあるが、酸化亜鉛もまた、該塩酸水溶液により、塩化物、すなわち、塩化亜鉛となる。
　該水溶液電解工程では、次いで、該塩化亜鉛水溶液を、上部に生成ガス捕集部を有する水溶液電解槽中で水溶液電解する。該水溶液電解工程に係る該水溶液電解槽としては、例えば、図２５中（２５－１）又は（２５－２）に示す水溶液電解槽３１１（３１１ａ、３１１ｂ）が挙げられる。以下、該水溶液電解工程について、図２５を参照して説明する。図２５中（２５－１）に示す形態例と（２５－２）に示す形態例とは、電極３１４を構成する陽極（図２５中、「＋」記号で表記されている。）及び陰極（図２５中、「－」記号で表記されている。）の数が異なるだけで、それ以外は共通することから、特に断らない限り、図２５中（２５－１）及び（２５－２）に示す形態例についてまとめて説明する。
　図２５中、該水溶液電解槽３１１は、該水溶液電解槽３１１の内部に塩化亜鉛水溶液３１２を保持する空間を有するとともに、電解槽加熱部（図示しない。）と、電極３１４と、を有する。
　該電極３１４の材質としては、グラファイト等の炭素系物質や、チタン、鉄、イリジウム、ルテニウム、白金などの金属系物質や、該金属系物質の酸化物や、さらには該金属系物質及び金属系物質の酸化物の複合材が挙げられる。また、該電極３１４の形状としては、特に制限されず、平板状又は棒状等の形状が挙げられる。
　該水溶液電解工程では、該電極３１４に対し外部電源（図示しない。）から電圧を引加することにより、該塩化亜鉛水溶液３１２の水溶液電解を行う。
　該水溶液電解工程において水溶液電解を行う際、引加電圧は、好ましくは０．１～１０Ｖ、特に好ましくは０．５～７Ｖ、更に好ましくは１～４Ｖであり、電流密度は、好ましくは０．１～１００Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは０．５～８０Ａ／ｄｍ２、更に好ましくは１～６０Ａ／ｄｍ２である。
　該水溶液電解工程で水溶液電解を行う際の水溶液電解温度は、特に制限されないが、好ましくは１０～６０℃である。該水溶液電解工程で水溶液電解を行う際の電解時間は、好ましくは０．１～１０時間、特に好ましくは０．２～５時間、更に好ましくは０．５～３時間である。
　該水溶液電解工程では、該水溶液電解により塩素ガスが発生するので、発生する塩素ガスを、該水溶液電解槽３１１の上部に設けられた生成ガス排出管３１３から排出して、回収する。また、該水溶液電解工程では、該電極３１４に対し外部電源（図示しない。）から電圧を引加することにより、「－」符号を付した陰極上に金属亜鉛が析出する。水溶液電解を行った後、陰極に析出した金属亜鉛を回収する。
　そして、該電解工程５０６で得られた該亜鉛５１５を、該多結晶シリコン製造工程５０３へ返送する。また、該電解工程５０６で得られた該亜鉛５１５を、該多結晶シリコン製造工程５０３へ返送する前に、該亜鉛５１５の蒸留を行い、該亜鉛５１５を精製してから、該多結晶シリコン製造工程５０３へ返送してもよい。
　また、該電解工程５０６で得られた該塩素ガス５１１を、該四塩化珪素製造工程５０１へ返送する。
　このようにして、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、塩素ガス、亜鉛及びキャリアーガスを循環再使用しながら、原料金属シリコンから、多結晶シリコンを製造することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に反応炉内に導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を９３０℃、炭化珪素棒の加熱温度を１，０００℃にして、四塩化珪素を７４ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図２の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
　反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
　炭化珪素棒：外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）、気孔率５％、
　四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
　四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図４に示す位置関係
　反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
　排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
　固定部材４の下側から排出管６の上側の間に存在する炭化珪素棒の長さ：固定部材４の下側から排出管６の上側までの長さの９０％
　そして、４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６２％であり、多結晶シリコンの純度は６－Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
（実施例２）
　シリコン含浸炭化珪素棒を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、シリコン含浸炭化珪素棒の炭化珪素：含浸シリコンの質量比は、８５：１５であった。
　４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６４％であり、多結晶シリコンの純度は６－Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
（実施例３）
　炭化珪素棒に代えて、タンタル棒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
　４０時間反応を行った後、冷却し、タンタル棒を反応炉の外に取り出した。次いで、タンタル棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６２％であり、多結晶シリコンの純度は６－Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。
（実施例４）
　下記反応炉を用いる以外は、実施例１と同様に行った。つまり、炭化珪素棒を内挿容器内に設置すること以外は、実施例１と同様に行った。
＜反応炉（図１４の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
　反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
　内挿容器：内径２６０ｍｍ×長さ１，７００ｍｍの蓋部を有する内挿容器を使用、炭化珪素製
　四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
　四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図４に示す位置関係
　反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
　排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
　炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
　内挿容器の蓋部２８の下側から排出管６の上側の間に存在する炭化珪素棒の長さ：内挿容器の蓋部２８の下側から排出管６の上側までの長さの９０％
　窒素ガスの供給量：１０ＮＬ／分
　そして、４０時間反応を行った後、冷却した。次いで、炭化珪素棒及び内挿容器を反応炉の外に取り出し、次のバッチ用の炭化珪素棒及び内挿容器を設置し、次バッチの準備を行った。このとき、炭化珪素棒及び内挿容器の取り出しを開始してから、次バッチの準備が完了するまでの時間は、およそ１時間であった。また、内挿容器を取り出した後、反応炉の側壁を目視にて観察したところ、シリコンの析出は観察されなかった。
　また、取り出した炭化珪素棒の表面及び内挿容器内に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落し、内挿容器から多結晶シリコンを掻き出して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６４％であり、多結晶シリコンの純度は６－Ｎであった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
（実施例５）
　下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に反応炉内に導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を９３０℃、炭化珪素棒の加熱温度を１，０００℃にして、四塩化珪素を７４ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図７に示す形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
　反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
　炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
　反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
　四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁部分の径：内径５０ｍｍ
　亜鉛蒸気の供給空間の区画壁部分の径：炭化珪素棒側の外径１８０ｍｍ、側壁側の内径２３０ｍｍ
　固定部材４の下側から排出管６の上側の間に存在する炭化珪素棒の長さ：固定部材４の下側から排出管６の上側までの長さの９０％
　そして、４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。３本のそれぞれの質量を測定して、各炭化珪素棒に析出した多結晶シリコンの質量を測定したところ、析出した多結晶シリコンの質量の３本の平均値を１００％とした場合、析出量の最大値と最小値の差は１０％以内であった。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、多結晶シリコンの純度は６－Ｎであった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
（実施例６）
　下記反応炉を用いる以外は、実施例５と同様に行った。つまり、内挿容器を反応炉内に設置すること以外は、実施例５と同様に行った。
＜反応炉（図１８の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
　反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
　炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
　内挿容器：内径２６０ｍｍ×長さ１，７００ｍｍの蓋部を有する内挿容器を使用、炭化珪素製
　反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
　四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁部分の径：内径５０ｍｍ
　亜鉛蒸気の供給空間の区画壁部分の径：炭化珪素棒側の外径１８０ｍｍ、側壁側の内径２３０ｍｍ
　排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
　固定部材４の下側から排出管６の上側の間に存在する炭化珪素棒の長さ：固定部材４の下側から排出管６の上側までの長さの９０％
　窒素ガスの供給量：１０ＮＬ／分
　４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒及び内挿容器を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒及び内挿容器内に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落し、内挿容器内から多結晶シリコンを掻き出して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、多結晶シリコンの純度は６－Ｎであった。また、反応炉の側壁には、ほとんど、シリコンの析出は観察されなかった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
　本発明によれば、製造コストを低く且つ運転管理を簡便に多結晶シリコンを製造できるので、工業的に有利に多結晶シリコンを製造することができる。
１　　　　　反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ　蓋部
３　　　　　炭化珪素棒
４　　　　　固定部材
５　　　　　ヒーター
６　　　　　排出管
７　　　　　四塩化珪素蒸気の供給管
８　　　　　亜鉛蒸気の供給管
９　　　　　四塩化珪素蒸気
１０　　　　亜鉛蒸気
１１　　　　排出ガス
１２　　　　炉内壁つば部
１３　　　　四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材
１４　　　　亜鉛蒸気の供給空間の区画部材
１６　　　　窒素ガス
１９　　　　反応炉の中心を中心とする円
２０ａ、２０ｂ、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ、３０ｅ、３０ｆ　反応炉
２１　　　　四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管
２２　　　　亜鉛蒸気の供給管の分岐管
２３　　　　四塩化珪素蒸気の供給室
２４　　　　亜鉛蒸気の供給室
２７　　　　排出口
２８　　　　内挿容器の蓋部
３１　　　　幹部
３２　　　　枝部
１０４　　　窒素ガス管の固定部材
１１３　　　内挿容器
１２１　　　四塩化珪素蒸気の供給管の挿入口
１２２　　　亜鉛蒸気の供給管の挿入口
１３１　　　四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
１３２　　　四塩化珪素蒸気の供給空間
１４１　　　炭化珪素棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４２　　　側壁側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４３　　　亜鉛蒸気の供給空間
１５１　　　窒素ガスの供給管
１６１　　　中心側の空間
１８１　　　側壁側の空間
１９１　　　反応炉の中心側
１９２　　　側壁側
２３１　　　側壁
２３２　　　四塩化珪素蒸気の供給口
２４２　　　側壁側の側壁
２４３　　　亜鉛蒸気の供給口
２４４　　　中心側の側壁
４１５　　　冷却面
４１６　　　冷却手段
４１７　　　回転翼
４１８　　　回転軸
４１９　　　モーター
４２１　　　粉体の排出口
４２２　　　連結管
４２３　　　排出ガスの供給管
４２４　　　冷却部
４２５　　　未反応四塩化珪素の排出管
４２６　　　分離回収部
４２７　　　粉体の分離回収部への供給口
４２８　　　未反応四塩化珪素の排出口
４３０　　　分離回収装置
４７１　　　冷却面側
４７２　　　回転軸側
４７３　　　突出部
４７４　　　回転方向
５０１　　　四塩化珪素製造工程
５０２　　　四塩化珪素蒸留工程
５０３　　　多結晶シリコン製造工程
５０４　　　第１分離工程
５０５　　　第２分離工程
５０６　　　電解工程
５１０　　　原料金属シリコン
５１１　　　塩素ガス
５１２　　　低純度四塩化珪素
５１３　　　高純度四塩化珪素
５１４　　　未反応四塩化珪素
５１５　　　亜鉛
５１６　　　多結晶シリコン
５１７　　　キャリアーガス
５１９　　　塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物
５２０　　　未反応四塩化珪素及びキャリアーガスの混合物

Claims (4)

  1. 　原料金属シリコンを塩素ガスと反応させて、低純度四塩化珪素を得る四塩化珪素製造工程と、
    　該低純度四塩化珪素を蒸留して、高純度四塩化珪素を得る四塩化珪素蒸留工程と、
    　該高純度四塩化珪素の蒸気と、亜鉛の蒸気とを、反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該反応炉内に析出させて、多結晶シリコンを得る多結晶シリコン製造工程と、
    　該排出ガス中の成分を、塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物と、未反応四塩化珪素とに、を分離する第１分離工程と、
    　該第１分離工程で分離された該塩化亜鉛及び未反応亜鉛の混合物を、電解して、亜鉛と塩素ガスとを得る電解工程と、
    を有し、
    　該第１分離工程で分離された該未反応四塩化珪素を、該四塩化珪素蒸留工程に移送して、該低純度四塩化珪素と共に蒸留し、
    　該電解工程で得られた塩素ガスを、該四塩化珪素製造工程で反応させる塩素ガスとして用い、
    　該電解工程で得られた亜鉛を、該多結晶シリコン製造工程で反応させる亜鉛として用いること、
    を特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
  2. 　前記多結晶シリコン製造工程が、四塩化珪素蒸気と、亜鉛蒸気と、を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを析出棒に析出させる多結晶シリコン製造工程であることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
  3. 　前記析出棒が、炭化珪素棒であることを特徴とする請求項２記載の多結晶シリコンの製造方法。
  4. 　前記多結晶シリコン製造工程が、四塩化珪素蒸気と、亜鉛蒸気と、を反応炉内に設置されている内挿容器の上部から該内挿容器内に供給し、該内挿容器の下部から排出ガスを排出して、該内挿容器内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行う多結晶シリコン製造工程であることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
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