CN107200342A - 一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，包括以下步骤：将粉煤灰经氯化与分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓；将无水氯化铝转化成氯化铝水溶液；控制电压和电流密度，电解氯化铝溶液，得到氢氧化铝、氢气和氯气；将电解产生的氯气返回氯化段；将氢氧化铝经焙烧获得冶金级/化学品氧化铝；四氯化硅精馏提纯，生成多晶硅与氯化锌。本发明的方法成本低，原料廉价易得，操作过程简单，自动化程度高，产物纯度高，采用的锌和氯气等原料能够循环利用。

Description

一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法
技术领域：
本发明属于工业固体废弃物再利用技术领域，具体涉及一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法。
背景技术：
粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害，另外粉煤灰可作为混凝土的掺合料。
电力行业是粉煤灰的产生大户，粉煤灰是火力发电的必然产物。从2002年起，我国火电装机容量呈现出爆炸式增长，粉煤灰产生量也急剧增加。从2001年的1.54亿吨增加到了2013年的5.8亿吨，增加了3.1倍，2014年粉煤灰产生量约5.78亿吨。
目前一些专利公开了粉煤灰综合利用的方法。专利CN103663511A公开了一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法。包括下述步骤：将粉煤灰活化；将活化后的粉煤灰与15％～36％浓度的盐酸混合，比例为盐酸中的HCl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的摩尔比为4～9，混合后的浆液送入反应器中，加热至90℃～230℃，反应时间1h～8h；反应降温后固液分离，得到氯化铝液体和高硅渣，蒸发浓缩或干燥后得到结晶氯化铝；结晶氯化铝分解得到粗γ-Al2O3和氯化氢气体；粗γ-Al2O3经拜耳法工艺制备冶金级氧化铝，残渣为高铁渣，可以作为炼铁原料。但该方法采用蒸发浓缩制备结晶氯化铝，能耗较高。
专利CN 104787788 A公开了一种高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，该方法将浓硫酸分批加入到粉煤灰中拌合均匀，每次加酸拌匀后在100～200℃下酸解、固化，然后升温到200～500℃条件下硫酸化焙烧1～4h，得到硫酸化焙砂；将硫酸化焙砂与还原剂一起在550～900℃温度还原焙烧，还原焙砂用含氢氧化钠的溶液浸出，液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣，铝酸钠溶液脱硅后种分、煅烧生产氧化铝，种分母液返回浸出还原焙砂。但该方法能耗高，流程长。
专利CN 102153117 A公开了一种以循环流化床粉煤灰为原料制备超细氢氧化铝和超细氧化铝的方法。所述方法包括：a)将粉煤灰粉碎后进行湿法磁选除铁，然后与盐酸反应得到盐酸浸液；b)盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行吸附，待树脂吸附饱和后用洗脱剂洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)将洗脱液进行碱溶除铁，得到偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入分散剂混均得分散液。e)分散液经碳分得到超细氢氧化铝。超细氢氧化铝在不同温度下煅烧可分别得到γ-氧化铝与与α-氧化铝。该方法工艺流程长，能耗高，生产成本高。
公开号CN103936047A本发明公开了一种无水氯化铝的制备方法，采用粉煤灰或含氧化铝大于25％的含铝矿为原料，用硫酸浸出得到硫酸铝溶液，然后浓缩结晶，得到硫酸铝晶体，在高于80℃温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝。将硫酸铝和固体碳混合后加入温度为高于600℃，压力为常压或微负压的氯化炉中通入氯气，生成质量百分含量大于30％的无水氯化铝混合气体，经过精制除杂得到纯度99％以上的无水氯化铝。氯化尾气用水洗后再用碱溶液吸收后排放。但该方法采用湿法生产氯化铝，流程用水量大，造成水资源的浪费，同时增加了工艺流程，采用普通氯化炉，能耗增加，生产成本增加。
公开号CN104773746A公布一种无水氯化铝的生产方法，将制铝原料浸入盐酸中得到氯化铝溶液；将制得的氯化铝溶液直接浓缩结晶，得到六水氯化铝晶体；将六水氯化铝晶体煅烧，得到初氧化铝；将初氧化铝与碳混合加入氯化炉中，通入氯气并加热，氧化铝与氯气反应生成气态氯化铝，经过精制除杂得到纯净的无水氯化铝。但该方法中不能利用粉煤灰资源，工艺流程长，前端流程工艺复杂，对于设备要求高，能耗高，生产成本高，不利于非传统铝资源的综合利用。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术中存在的流程长、能耗高以及无法综合利用的技术难题，提供一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，目的是通过将经氯化、分离，可分别得到无水氯化铝、四氯化硅、氯化镓产品，有效的回收粉煤灰中的氧化铝的同时实现氢和氯的循环利用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：将粉煤灰经氯化与分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓；
(2)氯化铝水溶液转化：将步骤(1)的无水氯化铝转化成氯化铝水溶液，其中，所述的氯化铝水溶液的浓度≤200g/L；
(3)氯化铝水溶液电解：将氯化铝水溶液直接电解，得到氢氧化铝、氢气和氯气；其中，所述的电解电压≥2.2V，电流密度为0.1～0.6A/cm2；
(4)氯气循环利用：将步骤(3)中的电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧可得冶金级氧化铝或化学品氧化铝；
(6)四氯化硅提纯：将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，所述的提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌。
所述的步骤(1)中，粉煤灰是氧化铝重量含量≥25％的高铝粉煤灰，所述的粉煤灰中氧化铝和氧化硅重量含量之和＞75％。
所述的步骤(1)中，粉煤灰氯化过程为：向粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，进行氯化反应；其中，添加量按质量比，粉煤灰∶碳＝1∶(0.2～1)，氯化反应温度为600～1000℃。
所述的步骤(1)中，粉煤灰氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物，分离方式为：采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅氯化镓。
所述的步骤(1)中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料。
所述的步骤(3)中，电解过程在阳离子膜电解槽中进行。
所述的步骤(3)中，氢氧化铝的纯度≥98.5％。
所述的步骤(7)中，锌纯度＞98.5％。
所述的步骤(7)中，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
本发明的一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝的方法涉及的主要反应如下：
Al2O3+1.5C+3Cl2＝2AlCl3+1.5CO2 (1）
AlCl3+6H2O＝2Al(OH)3+3H2+3Cl2 (2)
SiO2+C+2Cl2＝SiCl4+CO2 (3)
SiCl4+2Zn＝Si+2ZnCl2 (4)
ZnCl2＝Zn+Cl2 (5)
本发明的有益效果：
(1)本发明采用电解氯化铝水溶液的方法，直接生产氢氧化铝产品，并制备氧化铝，其中的电解工艺自动化程度高，产品纯度高，有利于降低生产成本；
(2)本发明的方法以高铝粉煤灰为原料，原料价廉易得，极大地降低生产成本，解决了粉煤灰堆存产生的大气，水及土壤污染的问题，有较高的经济效益和社会效益；
(3)本发明得到的四氯化硅进一步提纯，用高纯锌还原可制备多晶硅，副产品氯化锌经电解可得到锌和氯气，锌循环还原四氯化硅，氯气返回氯化段，实现锌和氯气的循环使用；
(4)本发明得到的四氯化钛经精制可作为海绵钛的原料；实现了粉煤灰资源的综合利用；
(5)本发明的方法电解过程产生的氢气和氯气，重新用于粉煤灰的氯化段，实现氯的循环利用，氢气作为产品。能够提高资源利用率，减小排放，降低成本。
附图说明：
图1为本发明实施例的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例1～6的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法涉及的主要反应如下：
Al2O3+1.5C+3Cl2＝2AlCl3+1.5CO2
(1)
AlCl3+6H2O＝2Al(OH)3+3H2+3Cl2 (2)
SiO2+C+2Cl2＝SiCl4+CO2 (3)
SiCl4+2Zn＝Si+2ZnCl2 (4)
ZnCl2＝Zn+Cl2 (5)
实施例1
一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：
取氧化铝含量为25％，氧化硅含量为55％的高铝粉煤灰，向高铝粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，通过微波加热进行氯化反应，反应温度为600℃；其中，添加量按质量比，高铝粉煤灰∶碳＝1∶0.2，氯化反应后，采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料；
(2)氯化铝水溶液转化：
将步骤(1)的无水氯化铝转化成浓度为100g/L的氯化铝水溶液；
(3)氯化铝水溶液电解：
在阳离子膜电解槽中，电解氯化铝水溶液，得到氢氧化铝、氢气和氯气；电解直流电压为3.5V，电流密度为0.15A/cm2；获得的氢氧化铝的纯度为98.5％；
(4)氯气循环利用：
将步骤(3)中电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：
将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧获得化学品氧化铝，其中，焙烧温度为200℃，焙烧时间为30min；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度＞98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
实施例2
一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：
取氧化铝含量为37％，氧化硅含量为40％的高铝粉煤灰，向高铝粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，通过微波加热进行氯化反应，反应温度为680℃；其中，添加量按质量比，高铝粉煤灰∶碳＝1∶0.4，氯化反应后，采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料；
(2)氯化铝水溶液转化：
将步骤(1)的无水氯化铝转化成浓度为142g/L的氯化铝水溶液；
(3)氯化铝水溶液电解：
在阳离子膜电解槽中，电解氯化铝水溶液，得到氢氧化铝、氢气和氯气；电解直流电压为9.2V，电流密度为0.4A/cm2；获得的氢氧化铝的纯度为99％；
(4)氯气循环利用：
将步骤(3)中电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：
将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧获得化学品氧化铝，其中，焙烧温度为250℃，焙烧时间为20min；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度＞98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
实施例3
一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：
取氧化铝含量为28％，氧化硅含量为52％的高铝粉煤灰，向高铝粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，通过微波加热进行氯化反应，反应温度为740℃；其中，添加量按质量比，高铝粉煤灰∶碳＝1∶0.3，氯化反应后，采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料；
(2)氯化铝水溶液转化：
将步骤(1)的无水氯化铝转化成浓度为135g/L的氯化铝水溶液；
(3)氯化铝水溶液电解：
在阳离子膜电解槽中，电解氯化铝水溶液，得到氢氧化铝、氢气和氯气；电解直流电压为14V，电流密度为0.3A/cm2；获得的氢氧化铝的纯度为98.5％；
(4)氯气循环利用：
将步骤(3)中电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：
将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧获得化学品氧化铝，其中，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度＞98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
实施例4
一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：
取氧化铝含量为40％，氧化硅含量为43％的高铝粉煤灰，向高铝粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，通过微波加热进行氯化反应，反应温度为910℃；其中，添加量按质量比，高铝粉煤灰∶碳＝1∶0.4，氯化反应后，采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料；
(2)氯化铝水溶液转化：
将步骤(1)的无水氯化铝转化成浓度为174g/L的氯化铝水溶液；
(3)氯化铝水溶液电解：
在阳离子膜电解槽中，电解氯化铝水溶液，得到氢氧化铝、氢气和氯气；电解直流电压为18V，电流密度为0.6A/cm2；获得的氢氧化铝的纯度为98.5％；
(4)氯气循环利用：
将步骤(3)中电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：
将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧获得冶金级氧化铝，其中，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为40min；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度＞98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
实施例5
一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：
取氧化铝含量为44％，氧化硅含量为38％的高铝粉煤灰，向高铝粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，通过微波加热进行氯化反应，反应温度为820℃；其中，添加量按质量比，高铝粉煤灰∶碳＝1∶0.5，氯化反应后，采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料；
(2)氯化铝水溶液转化：
将步骤(1)的无水氯化铝转化成浓度为186g/L的氯化铝水溶液；
(3)氯化铝水溶液电解：
在阳离子膜电解槽中，电解氯化铝水溶液，得到氢氧化铝、氢气和氯气；电解直流电压为8V，电流密度为0.2A/cm2；获得的氢氧化铝的纯度为99％；
(4)氯气循环利用：
将步骤(3)中电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：
将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧获得冶金级氧化铝，其中，焙烧温度为900℃，焙烧时间为1h；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度＞98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
实施例6
一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：
取氧化铝含量为35％，氧化硅含量为46％的高铝粉煤灰，向高铝粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，通过微波加热进行氯化反应，反应温度为1000℃；其中，添加量按质量比，高铝粉煤灰∶碳＝1∶1，氯化反应后，采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料；
(2)氯化铝水溶液转化：
将步骤(1)的无水氯化铝转化成浓度为200g/L的氯化铝水溶液；
(3)氯化铝水溶液电解：
在阳离子膜电解槽中，电解氯化铝水溶液，得到氢氧化铝、氢气和氯气；电解直流电压为2.2V，电流密度为0.1A/cm2；获得的氢氧化铝的纯度为99％；
(4)氯气循环利用：
将步骤(3)中电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：
将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧获得冶金级氧化铝，其中，焙烧温度为800℃，焙烧时间为50min；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度＞98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。

Claims (7)

1.一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉煤灰氯化分离：将粉煤灰经氯化与分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓；
(2)氯化铝水溶液转化：将步骤(1)的无水氯化铝转化成氯化铝水溶液，其中，所述的氯化铝水溶液的浓度≤200g/L；
(3)氯化铝水溶液电解：将氯化铝水溶液直接电解，得到氢氧化铝、氢气和氯气；其中，所述的电解电压≥2.2V，电流密度为0.1～0.6A/cm2；
(4)氯气循环利用：将步骤(3)中的电解产生的氯气返回氯化段；
(5)氢氧化铝焙烧：将步骤(3)中获得的氢氧化铝经焙烧可得冶金级氧化铝或化学品氧化铝；
(6)四氯化硅提纯：将步骤(1)中得到的四氯化硅进一步提纯，所述的提纯方式为精馏，具体过程为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，粉煤灰是氧化铝重量含量≥25％的高铝粉煤灰，所述的粉煤灰中氧化铝和氧化硅重量含量之和＞75％。
3.根据权利要求1所述的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，粉煤灰氯化过程为：向粉煤灰中加入碳混合后，通入氯气，进行氯化反应；其中，添加量按质量比，粉煤灰∶碳＝1∶(0.2～1)，氯化反应温度为600～1000℃。
4.根据权利要求1所述的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，分离得到的氯化镓富集后作为电解镓原料。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，电解过程在阳离子膜电解槽中进行。
6.根据权利要求1所述的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，氢氧化铝的纯度≥98.5％。
7.根据权利要求1所述的粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，其特征在于，所述的步骤(7)中，氯化锌经电解得到锌和氯气，锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(1)的氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
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