CN104018012A - 一种从氯化铝溶液中提取镓的方法 - Google Patents

一种从氯化铝溶液中提取镓的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从氯化铝溶液中提取镓的方法，包括：将所述氯化铝溶液通入第一阴离子交换树脂柱进行镓的吸附和洗脱，得到一次洗脱液；向一次洗脱液中加入还原剂还原铁离子，然后加入适量的盐酸或盐酸盐溶液；将所得溶液通入第二阴离子交换树脂柱，待树脂吸附饱和后用盐酸或者盐酸盐溶液对树脂进行清洗；将清洗后的树脂用水或盐酸作为洗脱剂进行洗脱，得到二次洗脱液；向所述二次洗脱液中加入碱溶液并滤除沉淀，将沉淀用碱溶液溶解，然后电解得到金属镓。本发明的方法采用阴离子交换树脂对氯化铝中镓进行吸附和解吸，具有吸附和解吸效率高，所得解吸液中镓含量高，利于后续处理，且电解前处理工艺简单、成本低，电解所得金属镓纯度大于99.99％。

Description

一种从氯化铝溶液中提取镓的方法
技术领域
本发明涉及金属镓提取领域，特别涉及一种从氯化铝溶液中提取镓的方法。
背景技术
镓是一种重要的稀散金属，可用于半导体、太阳能、永磁材料、医疗等行业。镓作为一种稀散金属，没有独立的矿藏，主要随铝、铁矿伴生，难以独立提取，目前世界上的镓90％以上是由氧化铝拜耳母液中副产所得。对于铝土矿的处理还有一种酸法工艺，使用盐酸对矿石进行浸提，浸提液再经过处理得到氧化铝，用盐酸浸提铝土矿时，镓随着转入浸提液中。
根据近年来的研究，在一些煤炭矿藏中，也含有少量的镓，煤炭经燃烧后产生的粉煤灰中，镓含量更高。国内准格尔地区的煤炭中不但镓含量较高(12-230ug/g)，还含有大量的铝，对其中的铝和镓进行综合提取，意义重大。
针对铝土矿和粉煤灰的综合处理，首要考虑的是回收其中的铝，对于铝的提取，目前有两种工艺可供选择，分别是碱法工艺和酸法工艺。碱法工艺中提镓的方法主要包括碳分法、汞齐电解法、溶剂萃取法以及螯合树脂吸附法，报道已较多；对于酸法工艺，一般使用盐酸对粉煤灰进行浸提处理，使得铝、镓以及其他一些金属杂质形成氯化物溶解，酸法工艺进行粉煤灰处理已有工业线开始运行，但针对酸法工艺中提镓工艺的工艺和报道较少。
王英滨等人报道了“泡沫塑料吸附法从粉煤灰中提取金属镓的实验研究”(中国化学会第26届学术年会论文集，2008年7月)，采用含镓氯化铝溶液为原料，用泡沫塑料吸附法提取镓。
何佳振等报道了：从粉煤灰中回收金属镓的工艺研究“(科学研究，2002年，No.5，Page23-26)，该方法以氯化铝酸溶液为原料，采用萃淋树脂(CL-TBP)，其作用和原理和溶剂萃取类似，树脂吸附效率低，生产成本较高。
专利CN101838738A公开了“一种由粉煤灰提取金属镓的方法”，该方法以含盐酸的氯化铝溶液为原料，采用阳离子交换树脂经过两次吸附解吸对镓进行富集，后转碱电解，镓收率较高，然而产品纯度仅为99.9％，难以达到高端应用需求。
上述技术主要是以探索性研究为主，产品的纯度一般只有99.9％，并且镓富集液处理成本高，难以工业实施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从氯化铝溶液中提取镓的方法，以制备高纯度的金属镓。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从氯化铝溶液中提取镓的方法，所述氯化铝溶液中含有镓离子和铁离子，其pH值≤3，所述方法包括如下步骤：
a、将所述氯化铝溶液通入第一阴离子交换树脂柱进行镓的吸附，待树脂吸附饱和后用水或盐酸作为洗脱剂进行洗脱，得到含镓的一次洗脱液；
b、向所述一次洗脱液中加入还原剂还原铁离子，然后加入适量的盐酸或盐酸盐，以调节所述一次洗脱液中氯化氢或所加入的盐酸盐的浓度至0.5～5mol/L；
c、将步骤b所得溶液通入第二阴离子交换树脂柱，待树脂吸附饱和后用盐酸或者盐酸盐溶液对树脂进行清洗；
d、将步骤c清洗后的树脂用水或盐酸作为洗脱剂进行洗脱，得到二次洗脱液；
e、向所述二次洗脱液中加入碱溶液至沉淀不再增加并分离沉淀，向沉淀中加入碱溶液以溶解沉淀中的氢氧化镓得到溶解液，电解溶解液得到金属镓。
在本发明的方法中，所述氯化铝溶液为酸性溶液，其pH值不大于3，优选pH值不大于2；进一步pH值优选不大于1.5；更进一步优选地pH值优选不大于1。
所述氯化铝溶液优选为铝土矿或粉煤灰的盐酸溶解液，所述粉煤灰包括但不限于来自循环流化床的粉煤灰；进一步优选地，所述氯化铝溶液为将粉煤灰粉碎至100目以下，湿法磁选除铁，使粉煤灰中氧化铁的含量降至1.0wt％以下，然后向粉煤灰中加入盐酸溶液进行反应并进行固液分离，以得到的盐酸浸液，比如将盐酸加入除铁后的粉煤灰中，其中的铝、镓以及残留的铁等元素会被溶出，过滤不溶的残渣后即得盐酸浸出液，具体的粉煤灰酸溶工艺可以参见中国专利申请CN102145905A。
根据本发明的方法，由于所述氯化铝溶液为酸性溶液，其中存在氯化镓与氯离子结合生成阴离子基团的可逆反应，采用阴离子交换树脂对氯化铝溶液进行吸附，与阳离子交换树脂相比，其具有更好的镓例子吸附和解吸性能，有利于提高最后所得金属镓的纯度。所述第一阴离子交换树脂和第二阴离子交换树脂优选为市售的凝胶型阴离子树脂或大孔型阴离子交换树脂，例如FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301树脂，其中FPA53属于凝胶型丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂，FPA98CL属于大孔型丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂，D201属于大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂，201*7属于凝胶型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂，D301属于大孔型苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂。进一步优选地，所述第一阴离子交换树脂和第二阴离子交换树脂优选为大孔型阴离子交换树脂，更进一步优选为FPA98CL、D201、D301树脂。
根据本发明的方法，优选地，步骤a中氯化铝溶液进行树脂吸附的步骤为：在5℃～95℃下，将氯化铝溶液以自下而上的方式通过第一阴离子交换树脂柱，所述氯化铝溶液的流速为0.1～50倍树脂体积/小时；进一步优选地，步骤a中氯化铝溶液进行树脂吸附的步骤为：在35℃～65℃下，将氯化铝溶液以自下而上的方式通过第一阴离子交换树脂柱，所述氯化铝溶液的流速为2～5.5倍树脂体积/小时。
优选地，步骤c中，将步骤b所得溶液进行树脂吸附的步骤为：在5℃～95℃下，将步骤b所得溶液以自下而上的方式通过第二阴离子交换树脂柱，所述步骤b所得溶液的流速为0.1～50倍树脂体积/小时；进一步优选地，将步骤b所得溶液进行树脂吸附的步骤为：在35℃～65℃下，将步骤b所得溶液以自下而上的方式通过第二阴离子交换树脂柱，所述步骤b所得溶液的流速为2～5.5倍树脂体积/小时。
根据本发明的方法，所述第一阴离子交换树脂柱和第二阴离子交换树脂柱可以是单个树脂柱或串联的多个树脂柱(比如串联2～4个树脂柱或更多)，当为串联的多个树脂柱时，最下端的树脂柱称为第一级富集柱，其余依次称为第二级富集柱，第三级富集柱，依此类推。当镓富集树脂柱采用串联多柱时，当第一级富集柱达到饱和后(例如当第一级富集柱的进出口溶液中镓的浓度基本相同时即达到吸附饱和，应停止吸附)，需要进行解吸(也称为洗脱，以释出所吸附的镓离子)，此时原第二级富集柱成为第一级富集柱，原第三级富集柱成为第二级富集柱，依此类推，解吸后的原第一级树脂柱可以重新投入使用，从而达到连续运行的目的。
优选地，当所述第一阴离子交换树脂柱进行解吸时，步骤a中洗脱剂的用量为1～5倍树脂体积，并且作为洗脱剂的盐酸浓度不大于1mol/L。进一步优选地，步骤a中洗脱剂的用量为1～2倍树脂体积，并且作为洗脱剂的盐酸浓度不大于0.1～1mol/L。
优选地，当所述第二阴离子交换树脂柱进行解吸时，步骤d中洗脱剂的用量为1～5倍树脂体积，并且作为洗脱剂的盐酸浓度不大于1mol/L。进一步优选地，步骤a中洗脱剂的用量为1～2倍树脂体积，并且作为洗脱剂的盐酸浓度不大于0.1～1mol/L。
根据本发明的方法，步骤b中向所述一次洗脱液中加入还原剂还原铁离子，优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、铁粉、盐酸羟胺和维生素C中的一种或多种，进一步优选为铁粉，与溶液中铁离子的摩尔比优选为1:1～2:1。
根据本发明的方法，步骤b中调节所述一次洗脱液中氯化氢或所加入的盐酸盐的浓度至1.5～4mol/L，所述盐酸盐为氯化钠，以改善镓的吸附效果。
根据本发明的方法，步骤c中待树脂吸附饱和后用盐酸或者盐酸盐溶液对树脂进行清洗，以进一步去除杂质，优选地，清洗用的盐酸或盐酸盐溶液的浓度为3～8mol/L，用量为1～4倍的树脂体积；进一步优选地，清洗用的盐酸或盐酸盐溶液的浓度为4～7mol/L，用量为2～3倍的树脂体积。
根据本发明的方法，步骤e中，向所述二次洗脱液中加入碱溶液至沉淀不再增加，其中，加入碱溶液的目的在于调节溶液的pH值以便所述二次洗脱液中的镓以及残留的铁以氢氧化物的形式充分沉淀出来，并分离沉淀。另外，向分离出的沉淀中加入碱溶液以溶解沉淀中的氢氧化镓得到溶解液，电解溶解液得到金属镓，其中向沉淀中加入的碱溶液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等可以使沉淀中的氢氧化镓溶解的碱溶液，并且优选为氢氧化钠溶液，以便降低生产成本。在步骤e中，二次洗脱液通过结晶、再溶解的过程，可以进一步去除杂质，使得待电解的溶解液纯度提高。其中，利用电解制备金属镓为本领域技术人员所熟知，如申请号为CN201110103751.2的专利申请中所公开电解制备金属镓的方法，这里不再赘述。
与现有技术相比，本发明提供的提取镓的方法采用阴离子交换树脂对氯化铝中镓进行吸附和解吸，具有吸附和解吸效率高、树脂吸附量大、镓回收率高、产品纯度高等优点，并且只采用水或者低浓度酸进行解吸，解吸纯度较高，所得解吸液中镓含量高，利于后续处理，电解前处理工艺简单、成本低，电解所得金属镓纯度大于99.99％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
以下实施例中所用的FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301树脂均为市售树脂。
以下实施例中所用氯化铝溶液为粉煤灰经磁选除铁后的盐酸浸出液，所述粉煤为来自循环流化床的粉煤灰。
以下实施例中，电解参数为：阴阳电极为铂电极，电解电流为180～200mA/L，电解电压为4V，电解槽温为35～45℃。
实施例1-5：
作为原料的氯化铝溶液pH值为1.5，其中氯化铝含量为22wt％，镓离子含量为150mg/L，铁离子含量为3.15g/L，其余为含量之和约为2g/L的钙、镁离子等。
取该氯化铝溶液5份，各5L，分别取FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301树脂各200ml装柱后作为第一阴离子交换树脂，料液以500ml/h的流量经过各树脂一次吸附得到第一吸余液，吸附后各树脂分别用0.2mol/L盐酸500ml进行解吸，得到的第一解吸液(也称为一次洗脱液)混合后用铁粉还原，并加入盐酸调节第一解吸液中氯化氢浓度至1.5mol/L，然后均分为5份；另外取FPA53、FPA98CL、201*7、D201、D301树脂各100ml作为第二阴离子交换树脂进行二次吸附得到第二吸余液，吸附后树脂用4mol/L盐酸清洗，后用0.2mol/L盐酸250ml进行解吸，得到的第二解吸液(也称为二次洗脱液)中加入1mol/L的氢氧化钠溶液至沉淀不再增加、分离沉淀，向沉淀中加入3mol/L的氢氧化钠溶液使沉淀中的氢氧化镓再溶解，电解溶解液得到金属镓，电解参数为：阴阳电极为铂电极，电解电流为180-200mA/L，电解电压为4V，电解槽温为35-45℃进行电解。在上述过程中对第一吸余液、第一解吸液、第二吸余液、第二解吸液以及各树脂得到的镓产品产量、纯度进行检测，各实施例的检测数据如表1所示：
表1
实施例6-11
本实施例中氯化铝溶液同实施例1-5。取D201树脂各100ml装柱后作为第一阴离子交换树脂，取温度分别为5℃、35℃、50℃、65℃、80℃、95℃的氯化铝溶液各1份，体积为5L，以500ml/h流量经过各树脂，过程中对树脂吸余液镓含量进行检测，各实验检测数据如表2所示：
表2
实施例12-16
本实施例中氯化铝溶液同实施例1-5。取FPA98CL树脂5份，各100ml装柱后作为第一阴离子交换树脂，取氯化铝溶液各2.5L，原料溶液分别以100ml/h、200ml/h、350ml/h、550ml/h、1000ml/h的流量经过各树脂，检测吸余液镓含量，数据如表3所示：
表3
实施例17-24
作为原料的氯化铝溶液pH值为1.7，其中氯化铝含量为24wt％，镓离子含量为120mg/L，铁离子含量为3.56g/L，其余为含量之和约为3g/L的钙、镁离子等。
取D301树脂800ml，装柱后作为第一阴离子交换树脂，取氯化铝溶液20L，以2L/h流速通过树脂，吸附完毕后，将树脂平均分成8份，分别用500ml的水、0.2mol/L盐酸、0.4mol/L盐酸、0.6mol/L盐酸、0.8mol/L盐酸、1.0mol/L盐酸、0.2mol/L硫酸和0.2mol/L硝酸进行解吸，检测解吸液镓浓度，各实验检测数据如表4所示：
表4
实施例25-28
本实施例中氯化铝溶液同实施例17-24。取D301树脂500ml，装柱后作为第一阴离子交换树脂，取氯化铝溶液20L，以2L/h流速通过树脂，吸附完毕后，用1250ml的0.2mol/L盐酸进行解吸，解吸液分成5份，分别用铁粉、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠进行还原，还原后调节盐酸浓度到1.5mol/L，再分别用D301树脂吸附二次吸附镓，吸附完毕树脂用4.5mol/L氯化钠溶液清洗，再用0.2mol/L盐酸解吸，解吸液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液至沉淀不再增加、分离沉淀，向沉淀中加入3mol/L的氢氧化钠溶液使沉淀中的氢氧化镓再溶解，电解溶解液得到金属镓，电解参数为：阴阳电极为铂电极，电解电流为180-200mA/L，电解电压为4V，电解槽温为35-45℃进行电解，最终实验数据如表5所示：
表5
还原剂 镓收率 镓纯度
实施例25 铁粉 90.23％ 大于99.99％
实施例26 亚硫酸钠 90.12％ 大于99.99％
实施例27 硫代硫酸钠 90.0％ 大于99.99％
实施例28 硫化钠 90.12％ 大于99.99％
实施例29-33
本实施例中氯化铝溶液同实施例17-24。取201*7树脂500ml，装柱后作为第一阴离子交换树脂，取氯化铝溶液20L，以2L/h流速通过树脂，吸附完毕后，用1250ml的0.2mol/L盐酸进行解吸，解吸液用亚硫酸钠进行还原，还原后的第一解吸液分成5份，分别调节至氯化氢浓度为0.6mol/L、1.5mol/L、3mol/L、4mol/L、氯化钠浓度为2mol/L，再分别用D301树脂吸附镓。吸附完毕树脂用3.5mol/L氯化钠溶液清洗，再用0.5mol/L盐酸解吸，解吸液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液至沉淀不再增加、分离沉淀，向沉淀中加入3mol/L的氢氧化钠溶液使沉淀中的氢氧化镓再溶解，电解溶解液得到金属镓，电解参数为：阴阳电极为铂电极，电解电流为180-200mA/L，电解电压为4V，电解槽温为35-45℃进行电解，最终实验数据如表6所示：
表6
第一解吸液中盐酸或氯化钠 镓收率 镓纯度
实施例29 0.6mol/L盐酸 90.23％ 大于99.99％
实施例30 1.5mol/L盐酸 89.25％ 大于99.99％
实施例31 3mol/L盐酸 92.3％ 大于99.99％
实施例32 4mol/L盐酸 91.3％ 大于99.99％
实施例33 2mol/L氯化钠溶液 90.1％ 大于99.99％
实施例34-35
本实施例中氯化铝溶液同实施例17-24。取201*7树脂200ml，装柱后作为第一阴离子交换树脂，取氯化铝溶液5L，以500ml/h流速通过树脂，吸附后，用400ml的0.2mol/L盐酸进行解吸，解吸液用硫化钠进行还原，调节氯化钠浓度为2mol/L，再分为两份，分别用D301树脂50ml二次吸附镓。吸附完毕树脂一份用4mol/L氯化钠溶液清洗，另一份不清洗，后分别再用0.5mol/L盐酸解吸，解吸液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液至沉淀不再增加、分离沉淀，向沉淀中加入3mol/L的氢氧化钠溶液使沉淀中的氢氧化镓再溶解，电解溶解液得到金属镓，电解参数为：阴阳电极为铂电极，电解电流为180-200mA/L，电解电压为4V，电解槽温为35-45℃进行电解，最终实验数据如表7所示：
表7
清洗 镓收率 镓纯度
实施例34 4mol/L氯化钠溶液 90.23％ 大于99.99％
实施例35 不清洗 69.52％ 大于99.89％

Claims (10)

1.一种从氯化铝溶液中提取镓的方法，所述氯化铝溶液中含有镓离子和铁离子，其pH值≤3，所述方法包括如下步骤：
a、将所述氯化铝溶液通入第一阴离子交换树脂柱进行镓的吸附，待树脂吸附饱和后用水或盐酸作为洗脱剂进行洗脱，得到含镓的一次洗脱液；
b、向所述一次洗脱液中加入还原剂还原铁离子，然后加入适量的盐酸或盐酸盐，以调节所述一次洗脱液中氯化氢或所加入的盐酸盐的浓度至0.5～5mol/L；
c、将步骤b所得溶液通入第二阴离子交换树脂柱，待树脂吸附饱和后用盐酸或者盐酸盐溶液对树脂进行清洗；
d、将步骤c清洗后树脂用水或盐酸作为洗脱剂进行洗脱，得到二次洗脱液；
e、向所述二次洗脱液中加入碱溶液至沉淀不再增加并分离沉淀，向沉淀中加入碱溶液以溶解沉淀中的氢氧化镓得到溶解液，电解溶解液得到金属镓。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化铝溶液为铝土矿或粉煤灰的盐酸溶解液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于所述第一阴离子交换树脂柱的第一阴离子交换树脂和用于第二阴离子交换树脂柱的第二阴离子交换树脂均为凝胶型阴离子树脂或大孔型阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中氯化铝溶液进行树脂吸附的步骤为：在5℃～95℃下，将氯化铝溶液以自下而上的方式通过第一阴离子交换树脂柱，所述氯化铝溶液的流速为0.1～50倍树脂体积/小时；
步骤c中，将步骤b所得溶液进行树脂吸附的步骤为：在5℃～95℃下，将步骤b所得溶液以自下而上的方式通过第二阴离子交换树脂柱，所述步骤b所得溶液的流速为0.1～50倍树脂体积/小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中氯化铝溶液进行树脂吸附的步骤为：在35℃～65℃下，将氯化铝溶液以自下而上的方式通过第一阴离子交换树脂柱，所述氯化铝溶液的流速为2～5.5倍树脂体积/小时；
步骤c中，将步骤b所得溶液进行树脂吸附的步骤为：在35℃～65℃下，将步骤b所得溶液以自下而上的方式通过第二阴离子交换树脂柱，所述步骤b所得溶液的流速为2～5.5倍树脂体积/小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b中的还原剂为亚硫酸钠、铁粉、盐酸羟胺和维生素C中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中调节所述一次洗脱液中氯化氢或所加入的盐酸盐的浓度至1.5～4mol/L，所加入的盐酸盐为氯化钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中洗脱剂的用量为1～5倍树脂体积，并且作为洗脱剂的盐酸浓度不大于1mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中清洗用的盐酸或盐酸盐溶液的浓度为3～8mol/L，用量为1～4倍的树脂体积。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中洗脱剂的用量为1～5倍树脂体积，并且作为洗脱剂的盐酸浓度不大于1mol/L。
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