CN103820646B - 一种从粉煤灰中提取镓的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从粉煤灰中提取镓的方法。该方法包括以下步骤：将粉煤灰进行湿法磁选除铁，然后将其加入盐酸中，反应后进行固液分离，得到溶出液；将溶出液通过提镓树脂进行离子吸附，得到离子吸附树脂；用第一解吸剂对离子吸附树脂进行一次解吸，以将离子吸附树脂中的Fe³⁺解吸，得到一次解吸树脂；用第二解吸剂对一次解吸树脂进行二次解吸，以将一次解吸树脂柱中的镓离子解吸，得到解吸液；电解解吸液，得到金属镓；其中，提镓树脂为离子交换树脂。其利用第一解吸剂使Fe³⁺与Ga³⁺有效分离，从而能够避免采用酸碱中和法分离Fe³⁺与Ga³⁺时造成的Ga³⁺流失，从而能够提高金属镓的提取率。

Description

一种从粉煤灰中提取镓的方法

技术领域

本发明涉及金属回收领域，具体而言，涉及一种从粉煤灰中提取镓的方法。

背景技术

镓作为一种重要的半导体材料，在航空航天、电子技术等高新技术领域得到越来越广泛的应用，它的需求量也在逐年增加。但是，镓是一种稀散金属，它的来源范围较小。目前90％的镓是从炼铝工业的副产品中获得。研究表明，在一些地区的粉煤灰中镓的含量也很高，一般为12～230μg·g^-1，达到甚至超过矿床水平，也极具有提取价值，可以作为一种镓提取的原料。

目前，从粉煤灰中提取镓的方法主要有以下几种：

专利CN101255504A公开了“从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺”，其是将粉煤灰与碳酸钠混合后高温煅烧，经水浸、碳分，再与盐酸反应制得含镓氯化铝溶液，最后采用吸附柱吸附的方法从含镓氯化铝溶液中提取镓。这种方法中，粉煤灰的反应活性较低，金属离子的溶出率较低，因此镓的提取率受到限制。此外，工艺流程繁复，不利于大规模生产。

专利CN101368231A公开了一种从流化床粉煤灰经酸法提取金属镓的工艺，其是将粉煤灰通过酸溶、碱溶后得到纯化的含镓偏铝酸钠母液，再经分步碳酸化得到富镓母液，电解得到金属镓。这种方法中，将循环流化床粉煤灰经酸溶、碱溶和碳酸化得到碱性含镓母液，能够有效地去除铁、铝等金属离子杂质。但是，酸碱中和会导致成本过高，同时，一部分镓会随着氢氧化铁胶体的吸附而损失，从而会降低镓的提取率。

由此可知，目前从粉煤灰中提取镓的方法中，镓的提取率有限，且成本较高。因此，有必要设计一种低成本、提取率高的镓提取方法。

发明内容

本发明旨在提供一种从粉煤灰中提取镓的方法，以解决现有技术中粉煤灰提取镓的提取率较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从粉煤灰中提取镓的方法，其包括以下步骤：酸溶步骤：将粉煤灰进行湿法磁选除铁，然后将其加入盐酸中，反应后进行固液分离，得到溶出液；吸附步骤：将溶出液通过提镓树脂进行离子吸附，得到离子吸附树脂；一次解吸步骤：用第一解吸剂对离子吸附树脂进行一次解吸，以将离子吸附树脂中的Fe³⁺解吸，得到一次解吸树脂；二次解吸步骤：用第二解吸剂对一次解吸树脂进行二次解吸，以将一次解吸树脂中的镓离子解吸，得到解吸液；电解步骤：电解解吸液，得到金属镓；其中，提镓树脂为离子交换树脂。

进一步地，上述一次解吸步骤中，用pH为2.0～4.0的第一解吸剂对离子吸附树脂进行一次解吸，优选将第一解吸剂由下至上通过含有离子吸附树脂的树脂柱，以对离子吸附树脂进行一次解吸；当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止一次解吸步骤。

进一步地，上述一次解吸步骤中，第一解吸剂为硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液、硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液、硫氰酸铵/正丙醇/水混合溶液或硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液等；优选地，硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液中硫氰酸铵的浓度大于5.5×10^-3mol·L^-1，四丁基溴化铵的浓度大于7.0×10^-4mol·L^-1；优选地，硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于5.5×10^-3mol·L^-1，四丁基氯化铵的浓度为大于7.0×10^-4mol·L^-1；优选地，硫氰酸铵/正丙醇/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于6.0×10^-2mol·L^-1，正丙醇的浓度为大于4mol·L^-1；优选地，硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于6.0×10^-2mol·L^-1，正丙醇的浓度为大于4mol·L^-1，氯化钠的浓度为大于3.42mol·L^-1；优选地，第一解吸剂的温度为20～50℃，流速为1～2B·V^-1。

进一步地，上述二次解吸步骤中，将第二解吸剂在20～50℃的条件下，以1～3B·V^-1的流速对一次解吸树脂进行二次解吸，优选将第二解吸剂由下至上通过含有一次解吸树脂的树脂柱，以对一次解吸树脂进行二次解吸。

进一步地，上述二次解吸步骤中，第二解吸剂为盐酸、磷酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种，优选第二解吸剂的pH为6.0～7.0。

进一步地，上述在一次解吸步骤之前还包括对离子吸附树脂进行清洗的步骤，和/或在二次解吸步骤之前还包括对一次解吸树脂进行清洗的步骤；清洗的步骤包括：用去离子水对离子吸附树脂柱和/或一次解吸树脂柱进行清洗，直至离子吸附树脂柱和/或一次解吸树脂柱流出液的pH达到4.0～6.0。

进一步地，上述酸溶步骤中，将除铁的粉煤灰加入盐酸中时，盐酸的浓度为25～35wt％，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为5:1～8:1，溶出液的pH为1.0～3.0。

进一步地，上述酸溶步骤中，将除铁的粉煤灰加入盐酸中时，反应温度为100～150℃，反应压力为0.1～2.5Mpa，反应时间为1～4h。

进一步地，上述酸溶步骤中，将粉煤灰进行湿法磁选除铁之前，还包括将粉煤灰机械活化的步骤；优选机械活化的步骤包括：将粉煤灰球磨至少2h，使粉煤灰的粒径小于200目。

进一步地，上述湿法磁选除铁的步骤中，使粉煤灰中氧化铁的含量低于1.0wt％。

进一步地，上述吸附步骤中，将溶出液在35～70℃的条件下，以1～4B·V^-1的流速通过提镓树脂进行离子吸附，优选溶出液由下至上通过包含提镓树脂的树脂柱进行离子吸附；当通过提镓树脂柱的溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附步骤。

进一步地，上述吸附步骤中，离子交换树脂为阴离子交换树脂，优选为201×7或D301。

进一步地，上述吸附步骤中采用提镓树脂柱进行离子吸附，提镓树脂柱为n级串联，第1级的提镓树脂柱经吸附步骤后，取出第1级的提镓树脂柱中提镓树脂依次进行一次解吸和二次解吸处理；将完成二次解析处理的第1级的提镓树脂柱置于第n级循环使用；其中n大于2。

进一步地，上述电解步骤中，电解温度为35～45℃，电流密度为180～200mA·L^-1，电解电压为4～6V。

进一步地，上述电解步骤之前，还包括将解吸液进行镓富集的步骤；镓富集的步骤包括：将解吸液通过富集镓树脂进行镓离子吸附，得到镓离子吸附树脂；采用碱性溶液对镓离子吸附树脂进行解吸，得到镓富集的解吸液。

进一步地，上述镓富集的步骤中，将解吸液循环通过富集镓树脂进行镓离子吸附，得到镓离子吸附树脂；将碱性溶液在20～65℃的条件下，以1～3B·V^-1的流速通对镓离子吸附树脂进行解吸，得到镓富集的解吸液，优选将碱性溶液由下至上通对镓离子吸附树脂柱进行解吸，得到镓富集的解吸液。

进一步地，上述镓富集的步骤中，富集镓树脂为阳离子交换树脂或螯合树脂，优选阳离子交换树脂为001×7、D001或D113，螯合树脂为D402或D403。

进一步地，上述镓富集的步骤中，碱性溶液中碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠，优选为氢氧化钠；碱性溶液的浓度为1～8mol·L^-1。

进一步地，上述镓富集的步骤中采用富集镓树脂柱进行离子吸附，富集镓树脂柱为m级串联，第1级的富集镓树脂柱经吸附步骤后，取出第1级的富集镓树脂柱中富集镓树脂进行解吸处理；经解吸处理后的第1级的富集镓树脂柱置于第m级循环使用；其中m大于2。

应用本发明的从粉煤灰中提取镓的方法，通过将酸溶后的粉煤灰溶出液进行离子吸附后，能够将溶出液中的Fe³⁺与Ga³⁺选择性吸附至提镓树脂柱中。利用第一解吸剂对离子吸附树脂柱进行解吸，能够将离子吸附树脂柱中的Fe³⁺解吸，这就能够使Fe³⁺与Ga³⁺有效地分离。这种方法能够避免采用酸碱中和法分离Fe³⁺与Ga³⁺时造成的Ga³⁺流失，从而能够提高金属镓的提取率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了解决现有技术中粉煤灰提取镓的提取率较低的问题，本发明发明人提供了一种从粉煤灰中提取镓的方法，其包括以下步骤：酸溶步骤：将粉煤灰进行湿法磁选除铁，然后将其加入盐酸中，反应后进行固液分离，得到溶出液；吸附步骤：将溶出液通过提镓树脂进行离子吸附，得到离子吸附树脂；一次解吸步骤：用第一解吸剂对离子吸附树脂进行一次解吸，以将离子吸附树脂中的Fe³⁺解吸，得到一次解吸树脂；二次解吸步骤：用第二解吸剂对一次解吸树脂进行二次解吸，以将一次解吸树脂中的镓离子解吸，得到解吸液；电解步骤：电解解吸液，得到金属镓；其中，提镓树脂为离子交换树脂。

本发明的上述方法中，将酸溶后的粉煤灰溶出液进行离子吸附后，能够将溶出液中的Fe³⁺与Ga³⁺选择性吸附至提镓树脂柱中。利用第一解吸剂对离子吸附树脂柱进行解吸，能够将离子吸附树脂柱中的Fe³⁺解吸，这就能够使Fe³⁺与Ga³⁺有效地分离。这种方法能够避免采用酸碱中和法分离Fe³⁺与Ga³⁺时造成的Ga³⁺流失，从而能够提高金属镓的提取率。同时，本发明提供的上述方法，工艺简单，成本较低。

本发明上述的方法中，只要将第一解吸剂通过离子吸附树脂柱，就能够在一定程度上将Fe³⁺解吸。在一种优选的实施方式中，上述一次解吸步骤中，用pH为2.0～4.0的第一解吸剂对离子吸附树脂进行一次解吸，优选将第一解吸剂由下至上通过含有离子吸附树脂的树脂柱，以对离子吸附树脂进行一次解吸；当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止一次解吸步骤。在上述的pH范围及通过方式的条件下，Fe³⁺能够更充分地从离子吸附树脂柱中脱出。从而能够降低后期处理过程中的铁杂质的量，进而提高金属镓的纯度。

本发明上述的方法中，对第一解吸剂没有特殊要求，只要其能够将Fe³⁺解吸即可。在一种优选的实施方式中，上述一次解吸步骤中，第一解吸剂包括但不限于硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液、硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液或硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液。上述的硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液与离子吸附树脂柱接触时，硫氰酸铵中的SCN^－能够与Fe³⁺形成[Fe(SCN)_4-6]^[1-3]－阴离子，该阴离子能够与四丁基溴化铵中阳离子形成不溶于水的三元缔合物。这些三元缔合物容易被浮选出来，在第一解吸剂中形成液固分离，进而脱离离子吸附树脂柱。相类似地，硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液亦能够将Fe³⁺以不溶于水的三元缔合物的形式浮选出来，进而脱离离子吸附树脂柱。而上述的硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液与离子吸附树脂柱接触时，所形成的[Fe(SCN)_4-6]^[1-3]－阴离子能够与质子化的正丙醇C₃H₇OH₂ ⁺形成的缔合物[Fe(SCN)_4-6][C₃H₇OH₂]_1-3。这些缔合物因此被正丙醇萃取，进而脱离离子吸附树脂柱。相类似地，硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液中，氯化钠能够使水相与正丙醇的分相，进而能够加速上述缔合物的脱离。总而言之，上述的第一解吸剂能够将离子吸附树脂柱中的Fe³⁺以缔合物的形式解吸。同时，离子吸附树脂柱中的镓离子则不易被上述第一解吸剂解吸。在此基础上，离子吸附树脂柱中的镓离子与Fe³⁺能够有效分离，这便能够提高金属镓的纯度。

优选地，上述硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液中硫氰酸铵的浓度大于5.5×10^-3mol·L^-1，四丁基溴化铵的浓度大于7.0×10^-4mol·L^-1；硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于5.5×10^－3mol·L^-1，四丁基氯化铵的浓度为大于7.0×10^-4mol·L^-1；硫氰酸铵/正丙醇/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于6.0×10^-2mol·L^-1，正丙醇的浓度为大于4mol·L^-1；硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于6.0×10^-2mol·L^-1，正丙醇的浓度为大于4mol·L^-1，氯化钠的浓度为大于3.42mol·L^-1。在上述的浓度范围内，第一解吸剂能够更充分地解吸离子吸附树脂中的Fe³⁺，进而能够进一步提高所回收的金属镓的纯度。

优选地，第一解吸剂的温度为20～50℃，流速为1～2B·V^-1。该温度与流速范围内，第一解吸剂能够充分地与离子吸附树脂相接触，使Fe³⁺与第一解吸剂中的离子更充分地反应，进而提高Fe³⁺的解吸率，提高金属镓的纯度。其中单位B·V^-1是指每小时1倍树脂体积。

本发明上述的方法中，对于二次解吸步骤中的第二解吸剂解析剂没有特殊要求，只要其能够将镓离子从一次解吸树脂柱解吸即可。在一种优选的实施方式中，上述二次解吸步骤中，第二解吸剂为盐酸、磷酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种，优选第二解吸剂的pH为6.0～7.0。采用这些第二解吸剂进行二次解吸时，能够将镓离子有效地脱出，进而能够提高金属镓的回收率。

根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的二次解吸工艺，以将镓离子从一次解吸树脂中脱出。在一种优选的实施方式中，上述二次解吸步骤中，将所述第二解吸剂在20～50℃的条件下，以1～3B·V^-1的流速由下至上通过所述一次解吸树脂柱进行二次解吸。以该工艺进行二次解吸，能够使镓离子充分地脱出。

只要按照上述的方法，及能够从粉煤灰中提取出纯度较高的金属镓。在一种优选的实施方式中，在一次解吸步骤之前和/或二次解吸步骤之前，还包括对离子吸附树脂柱和/或一次解吸树脂柱进行清洗的步骤；该清洗的步骤包括：用去离子水对离子吸附树脂柱和/或一次解吸树脂柱进行清洗，直至离子吸附树脂柱和/或一次解吸树脂柱流出液的pH达到4.0～6.0。采用去离子水对离子吸附树脂柱和一次解吸树脂柱进行清洗，能够将离子吸附树脂柱和一次解吸树脂中残留的杂质液体去除。进而能够减少后期处理过程中进入解吸液的杂质金属离子，从而能够进一步提高金属镓的纯度。本发明上述的方法中，只要以盐酸对粉煤灰进行酸溶，就能使镓元素以镓离子的形式进入溶出液。在一种优选的实施方式中，上述酸溶步骤中，将粉煤灰加入盐酸中时，盐酸的浓度为25～35wt％，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为5:1～8:1，以使溶出液的pH为1.0～3.0。将溶出液的pH设定为上述范围，能够使溶出液中的镓离子以稳定的GaCl₄ ^－的离子形式存在。同时，GaCl₄ ^－能够与离子交换树脂形成更稳定的缔合结构。这就能够提高金属镓的回收率。

根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的酸溶工艺，以将镓元素转化为镓离子进入溶出液。在一种优选的实施方式中，上述酸溶步骤中，将粉煤灰加入盐酸中时，反应温度为100～150℃，反应压力为0.1～2.5Mpa，反应时间为1～4h。在上述的工艺条件下，镓元素能够更充分的溶解于溶出液中，进一步提高金属镓的回收率。

本发明所提供的上述方法中，只要将粉煤灰进行酸溶，便能够将粉煤灰中的镓元素转化为镓离子进入溶出液中。在一种优选的实施方式中，上述酸溶步骤中，将粉煤灰进行湿法磁选除铁之前，还包括将粉煤灰机械活化的步骤；机械活化的步骤包括：将粉煤灰球磨至少2h，使粉煤灰的粒径小于200目。将粉煤灰球磨，并且球磨至上述粒径，一方面能够加快粉煤灰的酸溶速率；另一方面能够将粉煤灰机械活化，使金属元素的溶解率更高，从而能够使金属镓的回收率相应提高。

本发明的上述方法中，只要对粉煤灰进行湿法磁选除铁，便能够在一定程度上降低粉煤灰中的铁含量。优选地，上述酸溶步骤中，对粉煤灰进行湿法磁选除铁，使粉煤灰中氧化铁的含量低于1.0wt％。将氧化铁的含量调整至1.0wt％以下，能够降低吸附步骤中Fe³⁺对镓离子的吸附性的影响。从而能够提高提镓树脂柱对镓离子的选择吸附量，进而提高金属镓的回收率。

本发明上述的方法中，只要将溶出液通过提镓树脂柱，就能够在一定程度上将镓离子选择性地吸附至提镓树脂柱中。在一种优选的实施方式中，上述吸附步骤中，将溶出液在35～70℃的条件下，以1～4B·V^-1的流速由下至上通过提镓树脂柱进行离子吸附，当通过提镓树脂柱的溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附步骤。采用上述的吸附工艺对溶出液进行离子吸附，能够使镓离子更充分地吸附于提镓树脂柱中，进而能够提高金属镓的回收率。

本发明上述的方法中，对提镓树脂柱中的离子交换树脂没有特殊要求，只要其能够对镓离子进行选择性吸附即可。在一种优选的实施方式中，上述吸附步骤中，离子交换树脂为阴离子交换树脂，优选为201×7、D301型的阴离子交换树脂，尤其是上述几种阴离子交换树脂，对镓离子的选择吸附性更强，且与镓离子形成的缔合物更加稳定。这就能够进一步提高镓离子的吸附性，从而提高金属镓的回收率。

本发明上述的方法中，对提镓树脂柱吸附方式没有特殊要求，只要其能够对酸溶液中的镓离子进行选择性吸附即可。优选地，上述吸附步骤中，提镓树脂柱为第n级串联，第1级的提镓树脂柱经吸附步骤后，取出第1级的提镓树脂柱中提镓树脂依次进行一次解吸和二次解吸处理；将完成二次解析处理的第1级的提镓树脂柱置于第n级循环使用；其中n大于2。将数级提镓树脂柱串联使用，能够在前级提镓树脂柱吸附饱和后继续进行离子吸附，进而能够保证提镓过程的连续性，适用于工业大规模生产。

根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的电解工艺，以将镓离子以金属镓的形式析出。在一种优选的实施方式中，上述电解步骤中，电解温度为35～45℃，电流密度为180～200mA·L^-1，电解电压为4～6V。采用该电解工艺，能够使镓离子充份地转化为金属镓，进而能够提高金属镓的回收率。

采用本发明上述的方法，便能够从粉煤灰中提取出纯度较高的金属镓。在一种优选的实施方式中，在上述电解步骤之前，还包括将解吸液进行镓富集的步骤；该镓富集的步骤包括：将解吸液通过富集镓树脂柱进行镓离子吸附，得到镓离子吸附树脂柱；采用碱性溶液对镓离子吸附树脂柱进行解吸，得到镓富集的解吸液。采用富集镓树脂柱对解吸液进行镓离子吸附，能够进一步将镓离子进行提纯分离，从而能够进一步提高金属镓的纯度。采用碱性溶液对镓离子吸附树脂柱进行解吸，能够使镓离子与碱性物质反应生成[GaO₂]^－，从而被洗脱。同时，采用碱性溶液作为洗脱剂，能够使大量镓离子进入相对较少的洗脱剂中。进而在一定程度上达到浓缩解吸液的目的。在后期的电解处理过程中，这种镓富集的解吸液中的镓离子能够更充分地转化为金属镓。这就能够进一步提高金属镓的回收率。

根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的镓富集工艺。在一种优选的实施方式中，上述镓富集的步骤中，将解吸液循环通过富集镓树脂柱进行镓离子吸附，得到镓离子吸附树脂柱；将碱性溶液在20～65℃的条件下，以1～3B·V^-1的流速由下至上通对镓离子吸附树脂柱进行解吸，得到镓富集的解吸液。采用上述的工艺条件，能够使镓离子更充分地吸附至富集镓树脂柱中。且在碱性溶液的作用下，能够更充分地脱离。从而能够提高金属镓的回收率。

本发明的上述方法中，对富集镓树脂没有特殊的要求，只要其能够将镓离子进行选择性吸附即可。在一种优选的实施方式中，上述镓富集的步骤中，富集镓树脂柱中的富集镓树脂为阳离子交换树脂或螯合树脂，优选阳离子交换树脂为001×7、D001或D113，螯合树脂为D402或D403。采用上述类型的富集镓树脂，能够有效地吸附解吸液中的镓离子。同时，这些富集镓树脂在碱性溶液的洗脱下，能够使镓离子更充分地脱离。以上两方面的因素，能够进一步提高金属镓的回收率和纯度。

本发明的上述方法中，对碱性溶液有特殊的要求，只要其能够与镓离子吸附树脂柱中的镓离子反应形成[GaO₂]^－即可。在一种优选的实施方式中，上述镓富集的步骤中，碱性溶液中碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠，优选为氢氧化钠；碱性溶液的浓度为1～8mol·L^-1。镓离子均能够与上述强碱物质发生氧化还原反应，生成可溶性的偏镓酸盐。采用氢氧化钠溶液，能够在保证氧化还原反应顺利进行的前提下，减少其他活性金属离子的加入。在后期的电解过程中，由于钠离子与镓离子的电解电位不同，钠离子的存在不会影响镓离子的电解析出。

本发明上述的方法中，对富集镓树脂柱吸附方式没有特殊要求，只要其能够对解吸液中的镓离子进行选择性吸附即可。优选地，上述镓富集的步骤中，富集镓树脂柱为m级串联，第1级的富集镓树脂柱经吸附步骤后，进入解吸步骤；第1级的富集镓树脂柱经解吸步骤后，取出第1级的富集镓树脂柱中富集镓树脂进行解吸处理；经解吸处理后的第1级的富集镓树脂柱置于第m级循环使用；其中m大于2。将数级富集镓树脂柱串联使用，能够在前级富集镓树脂柱吸附饱和后继续进行离子吸附，进而能够保证提镓过程的连续性，适用于工业大规模生产。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

将高铝粉煤灰湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至1.2wt％。向粉煤灰中加入20wt％的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为4:1。在90℃、0.05Mpa下反应0.5h，固液分离后，得到pH为4.0的溶出液；

在25℃下，将溶出液以每小时5倍树脂体积的流速通过含有201×7提镓树脂(上海劲凯树脂有限公司提供)的树脂柱，当提镓树脂的出口溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附，得到离子吸附树脂；

在15℃下，将pH为5.0的硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液(其中硫氰酸铵的浓度为5.0×10^－3mol·L^-1，四丁基溴化铵为6.5×10^－4mol·L^-1)以每小时3倍树脂体积的流速通过含有离子吸附树脂的树脂柱，当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止解吸，得到一次解吸树脂；

在15℃下，将pH为5.0的柠檬酸水溶液以每小时4倍树脂体积的流速通过一次解吸树脂，得到解吸液；

电解上述解吸液，得到金属镓，其中，电解温度为30℃，电流密度为210mA·L^-1，电解电压为3V。

实施例2

将高铝粉煤灰湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至1.2wt％。向粉煤灰中加入40wt％的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为10:1。在160℃、2.8Mpa下反应5h，固液分离后，得到pH为0.8的溶出液；

在90℃下，将溶出液以每小时0.8倍树脂体积的流速通过含有D301提镓树脂(河北华众化工有限公司提供)的树脂柱，当提镓树脂的出口溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附，得到离子吸附树脂；

在60℃下，将pH为1.0的硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液(其其中硫氰酸铵的浓度为5.0×10^－3mol·L^-1，四丁基氯化铵为6.5×10^－4mol·L^-1)以每小时0.5倍树脂体积的流速通过含有离子吸附树脂的树脂柱，当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止解吸，得到一次解吸树脂；

在55℃下，将pH为5.5的磷酸水溶液以每小时0.8倍树脂体积的流速通过一次解吸树脂，得到解吸液；

电解上述解吸液，得到金属镓，其中，电解温度为50℃，电流密度为170mA·L^-1，电解电压为7V。

实施例3

将高铝粉煤灰在球磨机中球磨2h，使其粒径低于200目。将球磨后的粉煤灰湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至1.0wt％。向粉煤灰中加入25wt％的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为5:1。在100℃、0.1Mpa下反应4h，固液分离后，得到pH为3.0的溶出液；

在35℃下，将溶出液以每小时1倍树脂体积的流速由下至上通过含有201×7提镓树脂(上海劲凯树脂有限公司提供)的树脂柱，当提镓树脂的出口溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附，得到离子吸附树脂；

采用去离子水对上述离子吸附树脂清洗至流出液的pH达到4.0；

在20℃下，将pH为4.0的硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液(其中硫氰酸铵的浓度为5.5×10^－3mol·L^-1，四丁基溴化铵为7.0×10^－4mol·L^-1)以每小时2倍树脂体积的流速由下至上通过含有离子吸附树脂的树脂柱，当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止解吸，得到一次解吸树脂；

采用去离子水对上述一次解吸树脂清洗至流出液的pH达到6.0；

在20℃下，将pH为6.0的柠檬酸水溶液以每小时3倍树脂体积的流速由下至上通过一次解吸树脂，得到解吸液；

将上述解吸液通过含有型号为001×7的富集镓树脂(上海劲凯树脂有限公司提供)的树脂柱进行镓离子吸附，直至镓离子全部吸附后，得到家离子吸附树脂柱；在20℃下，将浓度为0.5mol·L^-1的氢氧化钾水溶液以每小时1倍树脂体积的流速由下至上通过含有镓离子吸附树脂的树脂柱进行解吸，得到镓富集的解吸液；

电解上述解吸液，得到金属镓，其中，电解温度为45℃，电流密度为200mA·L^-1，电解电压为4V。

实施例4

将高铝粉煤灰在球磨机中球磨4h，使其粒径低于300目。将球磨后的粉煤灰湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至0.2wt％。向粉煤灰中加入35wt％的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为8:1。在140℃、2.5Mpa下反应4h，固液分离后，得到pH为1.0的溶出液；

在60℃下，将溶出液以每小时4倍树脂体积的流速由下至上通过含有201×7提镓树脂(上海劲凯树脂有限公司提供)的树脂柱，当提镓树脂的出口溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附，得到离子吸附树脂；

采用去离子水对上述离子吸附树脂清洗至流出液的pH达到4.0；

在50℃下，将pH为3.0的硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液(其中硫氰酸铵的浓度为6.0×10^－2mol·L^-1，正丙醇的浓度为4mol·L^-1，氯化钠的浓度为3.42mol·L^-1)以每小时1倍树脂体积的流速由下至上通过含有离子吸附树脂的树脂柱，当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止解吸，得到一次解吸树脂；

采用去离子水对上述一次解吸树脂清洗至流出液的浓度达到6.0；

在50℃下，将pH为6.0的盐酸溶液以每小时3倍树脂体积的流速由下至上通过一次解吸树脂，得到解吸液；

将上述解吸液通过含有型号为D402的富集镓树脂(广东金东方树脂化工有限公司提供)的树脂柱进行镓离子吸附，直至镓离子全部吸附后，得到家离子吸附树脂柱；在65℃下，将浓度为8mol·L^-1的氢氧化钠水溶液以每小时1.5倍树脂体积的流速由下至上通过含有镓离子吸附树脂的树脂柱进行解吸，得到镓富集的解吸液；

电解上述解吸液，得到金属镓，其中，电解温度为45℃，电流密度为180mA·L^-1，电解电压为6V。

实施例5

将高铝粉煤灰在球磨机中球磨3h，使其粒径低于250目。将球磨后的粉煤灰湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至0.5wt％。向粉煤灰中加入30wt％的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为5:1。在150℃、2.5Mpa下反应2h，固液分离后，得到pH为3.0的溶出液；

在60℃下，将溶出液以每小时2倍树脂体积的流速由下至上通过含有201×7提镓树脂(上海劲凯树脂有限公司提供)的树脂柱，当提镓树脂的出口溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附，得到离子吸附树脂；

采用去离子水对上述离子吸附树脂清洗至流出液的浓度达到5.0；

在50℃下，将pH为3.0的硫氰酸铵/正丙醇/水混合溶液(其中硫氰酸铵的浓度为6.0×10^－2mol·L^-1，正丙醇的浓度为4mol·L^-1)以每小时2倍树脂体积的流速由下至上通过含有离子吸附树脂的树脂柱，当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止解吸，得到一次解吸树脂；

采用去离子水对上述一次解吸树脂清洗至流出液的浓度达到5.0；

在35℃下，将pH为6.0的盐酸以每小时2倍树脂体积的流速由下至上通过一次解吸树脂，得到解析液；

将上述解吸液通过含有型号为D402的富集镓树脂(广东金东方树脂化工有限公司提供)的树脂柱进行镓离子吸附，直至镓离子全部吸附后，得到家离子吸附树脂柱；在50℃下，将浓度为8mol·L^-1的氢氧化钠水溶液以每小时2倍树脂体积的流速由下至上通过含有镓离子吸附树脂的树脂柱进行解吸，得到镓富集的解吸液；

电解上述解吸液，得到金属镓，其中，电解温度为35℃，电流密度为200mA·L^-1，电解电压为4V。

实施例6

将高铝粉煤灰在球磨机中球磨2h，使其粒径低于200目。将球磨后的粉煤灰湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至0.8wt％。向粉煤灰中加入25wt％的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为5:1。在120℃、1.0Mpa下反应4h，固液分离后，得到pH为3.0的溶出液；

在70℃下，将溶出液以每小时1.5倍树脂体积的流速由下至上通过含有201×7提镓树脂(上海劲凯树脂有限公司提供)的树脂柱，当提镓树脂的出口溶液中镓离子浓度与溶出液中镓离子浓度相同时，停止吸附，得到离子吸附树脂；

采用去离子水对上述离子吸附树脂清洗至流出液的浓度达到5.0；

在50℃下，将pH为3.0的硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液(其中硫氰酸铵的浓度为5.5×10^－3mol·L^-1，四丁基溴化铵为7.0×10^－4mol·L^-1)以每小时1倍树脂体积的流速由下至上通过含有离子吸附树脂的树脂柱，当通过离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止解吸，得到一次解吸树脂；

采用去离子水对上述一次解吸树脂清洗至流出液的浓度达到5.0；

在50℃下，将pH为6.5的柠檬酸水溶液以每小时1倍树脂体积的流速由下至上通过一次解吸树脂，得到解析液；

将上述解吸液通过含有型号为D001的富集镓树脂(上海劲凯树脂有限公司提供)的树脂柱进行镓离子吸附，直至镓离子全部吸附后，得到家离子吸附树脂柱；在50℃下，将浓度为7mol·L^-1的氢氧化钠水溶液以每小时1.5倍树脂体积的流速由下至上通过含有镓离子吸附树脂的树脂柱进行解吸，得到镓富集的解吸液；

电解上述解吸液，得到金属镓，其中，电解温度为40℃，电流密度为200mA·L^-1，电解电压为4V。

对比例1

取100kg该粉煤灰置于反应釜中，加入200kg浓度为31％的盐酸，60kg水，加热并搅拌，控制温度100℃，反应2h，渣液分离得到氯化铝清液；

将上述氯化铝清液送入浓缩罐进行浓缩结晶，将得到的结晶氯化铝，加热到400℃，使之热分解得到粗氧化铝；

将400g粗氧化铝置于耐压反应釜中，加入300g氢氧化钠，1.5L水，加热至140℃，使粗氧化铝与氢氧化钠反应生成铝酸钠进入溶液中，经渣液分离，获得偏铝酸钠溶液；

在80℃下，以110ml·min^-1的速度向100ml偏铝酸钠溶液中通入CO₂气体，碳化6h，控制pH＝9.7，过滤完成一次碳酸化，分离得到一次碳酸化清夜；

对一次碳化清液进行二次碳酸化。在60℃下，以100ml/min的速度继续通入CO₂气体，碳化3h，控制pH为9.7，使Al(OH)₃全部沉淀，镓大部分沉淀，过滤得铝镓复盐沉淀和二次碳酸化清液；

将二次碳酸化清液经蒸发、浓缩、分离析出碳酸钠结晶体，除去碳酸钠后的溶液进行碳化，将上述二次碳酸化所得铝镓复盐溶解在偏铝酸钠母液中，重复一次碳化的过程实现镓铝二次分离。

重复一次碳酸化的过程后分离出Al(OH)₃沉淀后的溶液，重复进行二次碳酸化过程，再次获得铝镓复盐沉淀，直至铝镓复盐中的镓和氧化铝质量比大于1/340；

将再次获得铝镓复盐加入到氢氧化钠溶液中，得富镓碱液；

调整氢氧化钠浓度为3mol·L^-1，以铂电极为阴阳极，选用的电解参数为：电解电流为200mA·L^-1，电解电压为4V，槽温为40℃进行电解，得金属镓产品。

对上述实施例与对比例中的镓提取效果进行表征测量。

测量方式：

金属镓的回收率：采用罗丹明B分光光度法对实施例与对比例中的金属镓回收进行测量，结果如表1所示。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

对比例1

镓回收率

80％

81.3％

83.4％

87.2％

86.5％

85.9％

68％

从以上的数据中，可以看出，采用本发明上述实施例中的方法回收金属镓时，金属镓的回收率远高于对比例中金属镓的回收率。更为特别地，本发明所提供的金属镓的回收方法，其工艺步骤简单，成本较低，且可以实现树脂柱的切换自动化，从而更适合工业化生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种从粉煤灰中提取镓的方法，其特征在于，包括以下步骤：

酸溶步骤：将所述粉煤灰进行湿法磁选除铁，然后将其加入盐酸中，反应后进行固液分离，得到溶出液；

吸附步骤：将所述溶出液通过提镓树脂进行离子吸附，得到离子吸附树脂；

一次解吸步骤：用第一解吸剂对所述离子吸附树脂进行一次解吸，以将所述离子吸附树脂中的Fe³⁺解吸，得到一次解吸树脂；

二次解吸步骤：用第二解吸剂对所述一次解吸树脂进行二次解吸，以将所述一次解吸树脂中的镓离子解吸，得到解吸液；

电解步骤：电解所述解吸液，得到金属镓；

其中，所述提镓树脂为离子交换树脂；

所述一次解吸步骤中，所述第一解吸剂为硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液、硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液、硫氰酸铵/正丙醇/水混合溶液或硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液；

所述硫氰酸铵/四丁基溴化铵/水混合溶液中硫氰酸铵的浓度大于5.5×10^-3mol·L^-1，四丁基溴化铵的浓度大于7.0×10^-4mol·L^-1；所述硫氰酸铵/四丁基氯化铵/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于5.5×10^-3mol·L^-1，四丁基氯化铵的浓度为大于7.0×10^-4mol·L^-1；所述硫氰酸铵/正丙醇/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于6.0×10^-2mol·L^-1，正丙醇的浓度为大于4mol·L^-1；所述硫氰酸铵/正丙醇/氯化钠/水混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为大于6.0×10^-2mol·L^-1，正丙醇的浓度为大于4mol·L^-1，氯化钠的浓度为大于3.42mol·L^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次解吸步骤中，

用pH为2.0～4.0的所述第一解吸剂对所述离子吸附树脂进行一次解吸；

当通过所述离子吸附树脂的溶液中Fe³⁺的浓度小于0.001mg·L^-1时，停止所述一次解吸步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述第一解吸剂由下至上通过含有所述离子吸附树脂的树脂柱，以对所述离子吸附树脂进行一次解吸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一解吸剂的温度为20～50℃，流速为1～2B·V/h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次解吸步骤中，将所述第二解吸剂在20～50℃的条件下，以1～3B·V/h的流速对所述一次解吸树脂进行二次解吸。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述第二解吸剂由下至上通过含有所述一次解吸树脂的树脂柱，以对所述一次解析树脂进行二次解吸。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二次解吸步骤中，所述第二解吸剂为盐酸、磷酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二解吸剂的pH为6.0～7.0。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

在所述一次解吸步骤之前还包括对所述离子吸附树脂进行清洗的步骤，和/或

在所述二次解吸步骤之前还包括对所述一次解吸树脂进行清洗的步骤；

所述清洗的步骤包括：用去离子水对所述离子吸附树脂柱和/或所述一次解吸树脂柱进行清洗，直至所述离子吸附树脂柱和/或所述一次解吸树脂柱流出液的pH达到4.0～6.0。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶步骤中，将除铁的所述粉煤灰加入盐酸中时，所述盐酸的浓度为25～35wt％，所述盐酸中的HCl与所述粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为5:1～8:1，所述溶出液的pH为1.0～3.0。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶步骤中，将除铁的所述粉煤灰加入盐酸中时，反应温度为100～150℃，反应压力为0.1～2.5MPa，反应时间为1～4h。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶步骤中，将所述粉煤灰进行湿法磁选除铁之前，还包括将所述粉煤灰机械活化的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述机械活化的步骤包括：将所述粉煤灰球磨至少2h，使所述粉煤灰的粒径小于200目。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述湿法磁选除铁的步骤中，使所述粉煤灰中氧化铁的含量低于1.0wt％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附步骤中，

将所述溶出液在35～70℃的条件下，以1～4B·V/h的流速通过所述提镓树脂进行离子吸附；

当通过所述提镓树脂的溶液中镓离子浓度与所述溶出液中镓离子浓度相同时，停止所述吸附步骤。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶出液由下至上通过包含所述提镓树脂的树脂柱进行离子吸附。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附步骤中，所述离子交换树脂为阴离子交换树脂。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂为201×7或D301。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附步骤中采用提镓树脂柱进行离子吸附，所述提镓树脂柱为n级串联，第1级的所述提镓树脂柱经所述吸附步骤后，取出第1级的所述提镓树脂柱中的提镓树脂依次进行所述一次解吸和二次解吸处理；将完成二次解析处理的所述第1级的提镓树脂柱置于第n级循环使用；其中n大于2。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解步骤中，电解温度为35～45℃，电流密度为180～200mA·L^-1，电解电压为4～6V。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电解步骤之前，还包括将所述解吸液进行镓富集的步骤；所述镓富集的步骤包括：

将所述解吸液通过富集镓树脂进行镓离子吸附，得到镓离子吸附树脂；

采用碱性溶液对所述镓离子吸附树脂进行解吸，得到镓富集的解吸液。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述镓富集的步骤中，将所述解吸液循环通过所述富集镓树脂进行镓离子吸附，得到所述镓离子吸附树脂；将所述碱性溶液在20～65℃的条件下，以1～3B·V/h的流速通对所述镓离子吸附树脂进行解吸，得到所述镓富集的解吸液。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述碱性溶液由下至上通对所述镓离子吸附树脂柱进行解吸，得到所述镓富集的解吸液。

24.根据权利要求21至23中任一项所述的方法，其特征在于，所述富集镓树脂为阳离子交换树脂或螯合树脂。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为001×7、D001或D113，所述螯合树脂为D402或D403。

26.根据权利要求21至23中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性溶液的浓度为1～8mol·L^-1。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱性物质为氢氧化钠。

28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述镓富集的步骤中采用富集镓树脂柱进行离子吸附，所述富集镓树脂柱为m级串联，第1级的所述富集镓树脂柱经吸附步骤后，取出第1级的所述富集镓树脂柱中的富集镓树脂进行解吸处理；经解吸处理后的所述第1级的所述富集镓树脂柱置于第m级循环使用；其中m大于2。