KR101713600B1 - 폐리튬전지 재활용 공정의 폐액에 포함된 리튬 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 폐액에 염화칼슘을 투입하여 황산칼슘을 석출시킴으로써 상기 폐액에 포함된 황산 이온을 제거하는 단계, 상기 황산 이온이 제거된 폐액에 포함된 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 제거하는 단계, 상기 마그네슘 이온 및 칼슘 이온이 제거된 폐액을 전기투석하여 상기 폐액 내에 포함된 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계, 및 상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬을 얻는 단계를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공하며, 이에 따르면, 폐리튬전지 재활용 공정에서 발생하는 폐액으로부터 고순도 및 고농도 수산화리튬 및 탄산리튬을 회수할 수 있는 장점이 있다.

Description

폐리튬전지 재활용 공정의 폐액에 포함된 리튬 회수 방법{METHOD OF RECOVERING LITHIUM IN WASTEWATER OBTAINED FROM WASTE LITHIUM BATTERY RECYCLING PROCESS}

본 발명은 폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 폐액에 포함된 리튬을 수산화리튬 및 탄산리튬의 형태로 회수하는 방법에 관한 것이다.

탄산리튬 및 수산화리튬은 리튬전지의 원료로 사용되고 있고, 국내 소요량 전체를 수입에 의존하고 있다. 특히 전기자동차 및 전기에너지 저장 설비 등의 산업분야에서 리튬전지는 필수적이며 최근 급성장하고 있는 추세에 있다. 따라서 리튬전지의 원료인 탄산리튬 및 수산화리튬의 제조에 있어서 간단하고 용이한 공정을 제안하고 낮은 제조원가를 구현하는 것은 우수한 시장경쟁력을 획득하는데 있어서 매우 중요하다.

한편, 리튬 자원인 염수, 리튬 광석은 국내에 전무한 실정이다. 또한, 향후에는 폐리튬전지가 폐기물이 아니라 중요한 자원이 되겠지만, 현재까지 개발된 재활용 공정기술로는 코발트, 니켈, 망간 등은 재활용할 수 있으나 리튬을 재활용한 상업적 사례는 없다.

구체적으로, 폐리튬전지를 재활용하는 기존의 공정은 크게 건식법과 습식법으로 나눌 수 있으며, 건식법은 폐리튬전지를 분쇄 및 선별하는 과정이 없이 전기로에 전량 투입하여 코발트, 니켈 등의 유가금속 용해하여 분리하고, 리튬을 함유하는 타 금속들은 슬래그로 배출시킨다. 이러한 고온 건식공정에서는 리튬이 휘발하여 소실되거나, 슬래그 중에 잔류하게 되는데, 이러한 공정에서 리튬을 회수하기란 매우 어렵고 고가의 처리비용이 소요된다.

또한, 습식법은 폐리튬전지의 양극재를 분쇄/선별한 다음, 침출하고 용매추출법으로 유가금속을 용액 상태로 분리하여 전해 채취 혹은 결정화 공정으로 금속 혹은 화합물 상태로 제조한다. 하지만, 리튬은 최종 폐액 중에 저농도로 잔류하게 되고, 폐수처리과정을 거쳐 방류되고 있으며, 이를 재활용하는 방법은 아직 제시되고 있지 않다.

본 발명은 습식법의 폐리튬전지 재활용 공정에서 발생하는 폐액으로부터 고순도 및 고농도의 탄산리튬 및 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 염화칼슘을 투입하여 황산칼슘을 석출시킴으로써 상기 폐액에 포함된 황산 이온을 제거하는 단계, 상기 황산 이온이 제거된 폐액에 포함된 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 제거하는 단계, 상기 마그네슘 이온 및 칼슘 이온이 제거된 폐액을 전기투석하여 상기 폐액 내에 포함된 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계, 및 상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬을 얻는 단계를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.

상기 염화칼슘은 상기 폐액 내에 함유된 황산 몰농도의 1.0~2.0배로 투입할 수 있다.

상기 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 제거하는 단계는, 상기 황산 이온을 제거한 폐액에 수산화나트륨을 투입하여 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 석출하는 단계, 및 상기 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 제거한 폐액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산칼슘을 석출하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 수산화나트륨은 상기 황산 이온을 제거한 폐액 내에 함유된 마그네슘과 칼슘 몰농도 합의 1.0~2.0배로 투입할 수 있다.

상기 탄산나트륨은 상기 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 제거한 폐액 내에 함유된 칼슘 몰농도의 1.0~1.5배로 투입할 수 있다.

본 발명의 리튬 회수 방법에 따르면, 폐리튬전지 재활용 공정에서 발생하는 폐액으로부터 고순도 및 고농도 수산화리튬 및 탄산리튬을 회수할 수 있는 장점이 있다.

또한, 전기투석 설비에 악영향을 미치는 불순물을 효율적으로 사전에 분리 및 제거함으로써 불순물로 인한 파울링 등의 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬전지 재활용의 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 폐액에 포함된 리튬을 수산화리튬 및 탄산리튬의 형태로 회수하는 방법에 관한 것으로, 도 1에는 본 발명의 리튬 회수 방법을 개략적으로 나타낸 순서도가 나타나 있다.

폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 폐액에는, 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 리튬 외에 마그네슘, 칼슘, 코발트, 니켈, 망간, 나트륨, 칼륨, 황산 이온, 인산이온 등의 각종 금속이온 등이 존재한다. 이 중에서 코발트, 니켈, 망간, 철, 구리, 은, 아연 등은 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 대부분 회수되므로 공정 폐액 내에는 이러한 금속의 함유량이 1ppm 이하이다. 따라서, 상기 폐액으로부터 수산화리튬 및 탄산리튬을 회수하는 공정에 미치는 영향이 거의 없다.

또한, 나트륨, 칼륨 등의 1가 이온들은 탄산리튬 제조 후 열수 세정으로 완전하게 제거할 수 있고, 인산이온은 인산리튬을 제조할 때 유용한 물질이기 때문에 불순물 정제 단계에서 제거할 필요가 없다.

원소

Li

Na

K

Ca

Mg

P

S

Co

Ni

Mn

Fe

Cu

Zn

Al

농도 (mg/L)

2,967

43,330

17.6

23.3

27.1

22.7

38,181

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

그러나 마그네슘 이온 및 칼슘 이온은 후속 공정으로 실시되는 전기투석 공정에서 금속 수산화물로 석출되기 때문에 투석막의 오염을 유발하여 막수명 저하, 전류효율 감소 등의 심각한 문제점을 유발시킨다. 또한, 황산 이온은 칼슘 이온과 반응하여 황산칼슘(석고)로 용이하게 석출되기 때문에 반드시 전기투석 공정이 진행되기 전에 분리 및 제거해야만 한다.

먼저, 상기 폐액에 염화칼슘을 투입하여 황산칼슘을 석출시킴으로써 상기 폐액에 포함된 황산 이온을 제거할 수 있다.

상기 폐액 내에 포함된 황산 이온은 염화칼슘과의 하기 식 1의 반응으로 황산칼슘을 생성할 수 있으며, 상기 황산칼슘은 용해도(물 100g당 0.264g)가 비교적 낮아 석출이 잘 일어나므로 여과하여 제거할 수 있다. 이 과정에서 투입된 염화칼슘으로 인하여 칼슘 이온의 농도가 증가하는 경향이 있으므로 황산 이온을 제거하는 공정은 다른 다가 이온 불순물의 제거 공정 이전에 실시하는 것이 바람직하다.

SO₄ ^2- + CaCl₂ → CaSO₄ + 2Cl (1)

상기 염화칼슘은 상기 폐액 내에 함유된 황산 몰농도의 1.0~2.0배로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 염화칼슘이 폐액에 함유된 황산 몰농도의 1배 미만이면 미반응 황산 이온이 폐액 내에 잔류하게 되어 최종적으로 회수되는 수산화리튬 및 탄산리튬의 순도를 저하시킬 수 있으며, 2배 초과하면 폐액 내에 칼슘 이온이 과다하게 잔류하므로 상기 칼슘 이온이 수산화칼슘으로 전환되어 전기투석 공정에서 막오염의 원인 물질이 될 수 있다. 또한, 후속 공정인 칼슘 이온 제거 공정에서 칼슘 이온을 제거하기 위하여 탄산나트륨을 지나치게 많이 투입해야 하므로 비경제적이며, 폐기물 배출량의 증가로 인해 환경오염의 문제가 발생할 수 있다.

석출된 황산칼슘을 제거한 후, 황산 이온이 제거된 폐액에 수산화나트륨을 투입하여 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 석출시킴으로써 상기 폐액 내에 포함된 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 제거할 수 있다.

상기 폐액 내에 포함된 마그네슘 이온은 수산화나트륨과 하기 식 2의 반응으로 수산화마그네슘을 생성할 수 있으며, 폐액에 포함된 칼슘 이온은 수산화나트륨과 하기 식 3의 반응으로 수산화칼슘을 생성할 수 있다.

Ca^{2 +} + 2NaOH → 2Na⁺ + Ca(OH)₂ (2)

Mg^{2 +} + 2NaOH → 2Na⁺ + Mg(OH)₂ (3)

상기 수산화나트륨은 상기 황산 이온을 제거한 폐액 내에 함유된 마그네슘과 칼슘 몰농도 합의 1.0~2.0배로 투입하는 것이 바람직하며, 상기 폐액의 pH를 12~13으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 수산화나트륨이 폐액에 함유된 마그네슘과 칼슘 몰농도의 1배 미만이면 미반응 칼슘 이온 및 마그네슘 이온이 폐액 내에 잔류하게 되어 전기투석 공정에서 막오염의 원인 물질이 될 수 있으며, 2배 초과하면 상기 폐액 내에 나트륨 이온이 과다하게 잔류하여 최종적으로 회수되는 수산화리튬 및 탄산리튬의 순도를 저하시킬 수 있다.

한편, 상기 마그네슘 이온은 수산화마그네슘의 용해도(물 100g당 0.0009628g)가 매우 낮아 수산화나트륨만으로 완벽하게 제거할 수 있지만, 상기 칼슘 이온은 수산화칼슘의 용해도(물 100g당 0.16g)가 수산화마그네슘에 비해 많이 높기 때문에 수산화나트륨만으로 완벽하게 제거할 수 없다. 또한, 칼슘 이온은 전기투석 공정에서 막오염 원인 물질로서는 가장 크게 작용하는 물질이다.

따라서 칼슘 이온을 완벽하게 제거하기 위해 수산화나트륨에 의한 반응 단계 이후에 탄산나트륨을 투입하여 탄산칼슘(용해도: 물 100g당 0.000775g)을 석출시킬 수 있다. 상기 칼슘 이온은 탄산나트륨과 하기 식 4의 반응으로 탄산칼슘을 생성할 수 있다.

Ca^{2 +} + Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CaCO₃ (4)

상기 탄산나트륨은 상기 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 제거한 폐액 내에 함유된 칼슘 몰농도의 1.0~1.5배로 투입하는 것이 바람직하며, 상기 폐액의 pH를 10~12로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 탄산나트륨이 상기 폐액에 함유된 칼슘 몰농도의 1배 미만이면, 미반응 칼슘 이온이 폐액 내에 잔류하게 되어 전기투석 공정에서 막오염의 원인 물질이 될 수 있으며, 최종적으로 회수되는 수산화리튬 및 탄산리튬의 순도를 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 탄산나트륨이 상기 폐액에 함유된 칼슘 몰농도의 1.5배 초과하면, 상기 폐액 내에 나트륨 이온이 과다하게 잔류하여 최종적으로 회수되는 수산화리튬 및 탄산리튬의 순도를 저하시킬 수 있다.

폐리튬전지 재활용 공정(습식법)에서는 코발트, 니켈, 망간 등을 회수하고 있으나, 리튬이 저농도로 잔류한 폐액을 폐수처리과정을 거쳐 방류하고 있다. 본 발명은 상기 폐액에 저농도로 잔류하는 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 전기투석 공정에서 막오염의 주요인인 황산 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 제거하여 고순도 및 고농도의 수산화리튬 및 탄산리튬을 수득할 수 있다.

전기투석 공정의 투석막 오염 원인물질인 상기 황산 이온 등의 불순물을 0.1mg/L 이하로 제거한 후, 상기 폐액에는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및 인산 이온이 남게 된다. 이러한 불순물이 제거된 폐액을 전기 투석하여 상기 폐액 내에 포함된 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시켜 상기 폐액으로부터 수산화리튬을 회수할 수 있다. 또한, 상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬을 회수할 수 있다.

본 발명에서 상기 황산 이온, 마그네슘 이온 등의 불순물이 제거된 폐액으로부터 리튬, 즉, 수산화리튬 및 탄산리튬을 회수하는 공정은, 특허출원 10-2015-0066922에 개시된 전기투석 공정 등을 활용하여 폐리튬전지 재활용 공정에서 발생하는 폐액으로부터 고순도 및 고농도 수산화리튬 및 탄산리튬을 회수할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

상기 표 1의 조성을 가진 폐리튬전지 재활용 공정의 폐액을 준비했다. 상기 폐액 중에 황산 이온은 약 1.2mol/L(SO₄, 115.2g/L) 존재한다. 따라서 상기 화학당량의 1.5배(1.8mol/L) 정도의 염화칼슘을 투입하면 황산 이온은 99% 이상 제거되어 하기 표 2에서 보는 바와 같이 750mg/L(S, 251mg/L)로 정제됐다. 하지만, 염화칼슘의 사용으로 인해 칼슘 이온의 농도는 31, 219mg/L로 증가했다.

원소

Li

Na

K

Ca

Mg

P

S

Co

Ni

Mn

Fe

Cu

Zn

Al

농도 (mg/L)

2,825

40,924

16.2

31,219

27.7

21.5

251

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 황산 이온이 제거된 폐액 중에는 마그네슘 이온이 27.7mg/L(1.12x10^-3mol/L), 칼슘 이온이 31,219mg/L(0.78mol/L) 함유되어 있다. 따라서 상기 두 성분의 화학당량 합의 1.5배(1.17mol/L) 정도의 수산화나트륨(46.87g/L)을 투입하면 하기 표 3에서 보는 바와 같이 마그네슘은 99.9% 이상 석출되어 도 4에서 보는 바와 같이 0.1mg/L 이하로 정제할 수 있지만, 칼슘은 상기한 바와 같이 용해도가 비교적 높아 약 150mg/L 정도 용액 내에 잔류했다. 그리고 이 반응에서 pH는 12 이상으로 조정했다.

원소

Li

Na

K

Ca

Mg

P

S

Co

Ni

Mn

Fe

Cu

Zn

Al

농도 (mg/L)

2,685

67,850

15.5

150.2

<0.1

20.9

248

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

이와 같이 잔류하는 칼슘 이온(150mg/L(3.75x10^-3mol/L))을 완벽하게 제거하기 위해 칼슘 화학당량의 1.2배로 탄산나트륨(477mg/L)을 투입하여 반응시키면 하기 표 4에서 보는 바와 같이 잔류하는 칼슘은 0.1mg/L 이하로 제거됐다. 그리고 이 반응에서 pH는 10 이상으로 조정했다.

원소

Li

Na

K

Ca

Mg

P

S

Co

Ni

Mn

Fe

Cu

Zn

Al

농도 (mg/L)

2,674

67,973

15.8

<0.1

<0.1

22.0

234

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

상기 표 4의 조성을 함유하는 용액을 전기 투석하여 상기 용액 내에 포함된 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키고, 상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬을 제조하여, 최종적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 회수하였다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (5)

1. 폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서,
   상기 폐액에 염화칼슘을 투입하여 황산칼슘을 석출시킴으로써 상기 폐액에 포함된 황산 이온을 제거하는 단계;
   상기 황산 이온이 제거된 폐액에 포함된 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 제거하는 단계;
   상기 마그네슘 이온 및 칼슘 이온이 제거된 폐액을 전기투석하여 상기 폐액 내에 포함된 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계; 및
   상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬을 얻는 단계
   를 포함하는 리튬 회수 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 염화칼슘은 상기 폐액 내에 함유된 황산 몰농도의 1.0~2.0배로 투입하는 리튬 회수 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 제거하는 단계는,
   상기 황산 이온을 제거한 폐액에 수산화나트륨을 투입하여 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 석출하는 단계; 및
   상기 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 제거한 폐액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산칼슘을 석출하는 단계를 포함하는 리튬 회수 방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 수산화나트륨은 상기 황산 이온을 제거한 폐액 내에 함유된 마그네슘과 칼슘 몰농도 합의 1.0~2.0배로 투입하는 리튬 회수 방법.
   
5. 제3항에 있어서,
   상기 탄산나트륨은 상기 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 제거한 폐액 내에 함유된 칼슘 몰농도의 1.0~1.5배로 투입하는 리튬 회수 방법.

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