KR20190065882A - 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법 - Google Patents

리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190065882A
KR20190065882A KR1020170165454A KR20170165454A KR20190065882A KR 20190065882 A KR20190065882 A KR 20190065882A KR 1020170165454 A KR1020170165454 A KR 1020170165454A KR 20170165454 A KR20170165454 A KR 20170165454A KR 20190065882 A KR20190065882 A KR 20190065882A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
scrap
solution
ion battery
leaching
Prior art date
Application number
KR1020170165454A
Other languages
English (en)
Inventor
조성구
김용찬
이재영
한길수
박광석
정우철
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020170165454A priority Critical patent/KR20190065882A/ko
Publication of KR20190065882A publication Critical patent/KR20190065882A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
    • Y02W30/86—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이온 전지의 양극재 스크랩으로부터 리튬을 고농도 용액 형태로 회수함과 동시에 불순물 함량을 제어하는 방법 및 니켈, 코발트, 망간 등 기타 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 리튬 이온 전지의 양극재 스크랩을 수소로 환원하여 환원된 양극재 스크랩을 얻는 수소환원 단계, 상기 양극재 스크랩을 무기산으로 침출하여 리튬이 포함된 침출액을 얻는 침출단계, 상기 침출액에 알칼리 물질을 투입하여 침출액으로부터 리튬을 제외한 금속을 침전시켜 침전물을 함유하는 침전 슬러리를 얻는 침전단계, 상기 침전 슬러리로부터 침전물을 고액분리하여 제거하고, 리튬 용액을 얻는 단계 및 상기 리튬 용액을 증발 농축하여 리튬 농도를 증가시키는 증발 농축 단계를 포함한다.

Description

리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법{METHOD OF RECOVERY OF VALUABLE METALS FROM SCRAP CONTAINING CATHODE MATERIALS OF LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬이온 전지의 양극재 스크랩으로부터 리튬을 고농도 용액 형태로 회수함과 동시에 불순물 함량을 제어하는 방법 및 니켈, 코발트, 망간 등 기타 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온 전지 양극재는 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등 각종 유가금속을 함유하고 있으므로 이러한 양극재를 포함하는 스크랩으로부터 각종 유가금속을 회수하는 기술이 중요하게 대두되고 있다.
양극재 스크랩은 양극재 또는 리튬이온 전지 제조과정에서 발생하는 소위 공정스크랩과 사용 후 폐 리튬이온 전지로부터 각종 분리 또는 선별 과정을 통해 취득한 소위 폐스크랩으로 대별된다.
전자의 공정스크랩은 탄소 등의 불순물이 거의 함유되어 있지 않으나 후자의 폐스크랩은 분리 또는 선별 과정 특성상 음극재 등 리튬이온 전지를 구성하는 물질들을 완벽하게 제거할 수 없기 때문에 탄소 등의 불순물이 함유되어 있다.
한편 한국등록특허 제1497041호에서는 양극재 스크랩을 수소 또는 탄소로 환원시켜 리튬을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌에 개시된 방법에 따라 수소로 환원하는 경우에는 리튬이 LiOH로 되어 수세를 통해 회수되는 용액 중의 리튬 농도가 높아진다. 이는 LiOH의 물에 대한 용해도가 리튬 기준으로 30~50g/L로 높기 때문이다. 그러나 탄소로 환원하는 경우에는 리튬이 환원과정에서 Li2CO3로 되므로 수세를 통해 회수되는 용액 중의 리튬 농도가 낮은 단점을 지니고 있다. 이는 Li2CO3의 물에 대한 용해도가 리튬 기준으로 1~3g/L로 낮기 때문이다. 이와 같이 리튬 농도가 낮은 용액으로부터 리튬을 회수하기 위해서는 증발농축 과정을 거칠 수 밖에 없으며, 리튬 농도가 낮을수록 상대적으로 증발시켜야 할 물의 양이 많아지고 이에 따라 에너지 비용이 커지게 된다.
전술한 바와 같이 소위 폐스크랩은 탄소를 함유하고 있으며, 이로 인해 리튬이 환원과정에서 Li2CO3로 된다. 따라서 상기 특허문헌과 같이 환원 후 수세 및 증발농축 과정을 통해 리튬을 회수하게 되면 리튬 농도가 너무 낮은 용액을 얻을 수 밖에 없으므로 경제적이지 못하다.
본 발명은 전지 양극재 스크랩의 종류에 관계없이 리튬을 고농도 용액 형태로 회수하는 방법을 제시하고자 한다. 또한 본 발명은 회수되는 리튬 용액의 불순물 함량을 제거하는 방법 및 니켈, 코발트, 망간 등 기타 유가금속을 회수하는 방법도 함께 제시하고자 한다.
본 발명은 리튬이온 전지의 양극재 스크랩으로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬이온 전지의 양극재 스크랩을 수소로 환원하여 환원된 양극재 스크랩을 얻는 수소환원 단계, 상기 양극재 스크랩을 무기산으로 침출하여 리튬이 포함된 침출액을 얻는 침출단계, 상기 침출액에 알칼리 물질을 투입하여 침출액으로부터 리튬을 제외한 금속을 침전시켜 침전물을 함유하는 침전 슬러리를 얻는 침전단계, 상기 침전 슬러리로부터 침전물을 고액분리하여 제거하고, 리튬 용액을 얻는 단계 및 상기 리튬 용액을 증발 농축하여 리튬 농도를 증가시키는 증발 농축 단계를 포함하는 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제2 구현예로서, 상기 양극재 스크랩은 리튬을 포함하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유가금속을 포함하는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제3 구현예로서, 상기 양극재 스크랩은 양극재 또는 리튬이온전지의 제조과정에서 발생된 양극재 스크랩 또는 폐리튬이온전지로부터 발생된 양극재 스크랩인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제4 구현예로서, 상기 수소환원 단계는 300 내지 1000℃의 온도범위에서 수행되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제5 구현예로서, 상기 수소환원 단계는 상기 양극재 스크랩 중에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰수 이상의 몰수로 투입되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제6 구현예로서, 상기 침출단계의 무기산은 염산, 황산 또는 질산인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제7 구현예로서, 상기 침출단계는 상온(20℃) 내지 99℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제8 구현예로서, 상기 침출단계의 무기산은 양극재 스크랩 중에 포함된 리튬, 니켈, 코발트 및 망간의 전량과 반응하기 위한 이론적 당량의 1 내지 2배의 함량으로 투입되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제9 구현예로서, 상기 침출단계의 무기산은 물과 함께 사용되며, 무기산과 물의 함량은 상기 양극재 스크랩의 중량에 대하여 1 내지 5배의 중량비로 투입되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제10 구현예로서, 상기 침전단계의 알칼리 물질은 NaOH, Na2CO3 및 NaHCO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 Na계 알칼리 물질; KOH, K2CO3 및 KHCO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 K계 알칼리 물질; 및 LiOH, Li2CO3 및 LiHCO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 Li계 알칼리 물질로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬이온전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제11 구현예로서, 상기 알칼리 물질은 상기 침출액의 pH가 4 내지 14로 되는 함량으로 투입하는 것인 리튬이온전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제12 구현예로서, 상기 양극재 스크랩은 리튬을 포함하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유가금속 및 Al, Cu, Zn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물 금속을 포함하며, 상기 불순물 금속을 침전시키는 제1 침전단계 및 상기 불순물 금속의 침전물을 고액분리하여 제거하는 제1 고액분리 단계, 그리고, 상기 유가금속을 침전시키는 제2 침전단계 및 상기 유가금속의 침전물을 고액분리하여 제거하는 제2 고액분리 단계를 포함하는 것인 리튬이온전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제13 구현예로서, 상기 제1 침전단계는 상기 침출액의 pH가 2 내지 5로 되는 함량으로 투입하여 수행되는 것인 리튬이온전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제14 구현예로서, 상기 제2 침전단계는 상기 침출액의 pH가 2 내지 5로 되는 함량으로 투입하여 수행되는 것인 리튬이온전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
제15 구현예로서, 상기 침전슬러리를 침출 및 용매추출에 의해 유가금속을 회수하는 단계를 더 포함하는 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법을 제공한다.
본 발명을 통해 구현하고자 하는 효과는 전지 양극재 스크랩으로부터 리튬을 고농도 용액 형태로 회수함으로써 후속 리튬 회수공정의 리튬 회수율 및 경제성을 향상시킬 수 있다는 것이다. 아울러 회수되는 리튬 용액은 불순물을 최소한으로 함유하고 있으므로 후속 리튬 회수공정의 부담이 낮아지게 된다. 또한 리튬 이외의 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 고체 형태로 회수하는 것이 가능하다.
본 발명은 리튬이온 전지 양극재 스크랩을 수소로 환원시킨 후 염산, 황산, 질산 등의 무기산으로 유가금속을 침출하되 무기산 및 물의 양을 조절함으로써 침출액 중 리튬 농도를 향상시킬 수 있는 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 침출액에 포함된 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 회수함과 동시에 알루미늄, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 칼슘 등의 불순물을 제거하기 위해 알칼리 물질을 첨가한다. 그 후 통상의 고체-액체 분리과정을 거치면 불순물이 제거된 리튬 용액 및 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 함유한 고체를 얻을 수 있다. 그 후 리튬 용액을 증발 농축하게 되면 리튬 회수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적용 대상이 되는 양극재 스크랩은 양극재 또는 리튬이온 전지의 제조과정에서 발생된 양극재 스크랩 또는 폐리튬이온 전지로부터 발생된 양극재 스크랩인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩을 포함하는 것을 의미한다.
이러한 양극재 스크랩은 리튬을 포함하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유가금속을 포함하며, 나아가, Al, Cu, Zn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물 금속을 포함할 수 있다.
리튬이온 전지 양극재 스크랩 중 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 신속하고 효과적으로 침출하기 위해서 먼저 수소 환원 과정을 거친다. 수소 환원시 온도는 낮게는 300℃에서 높게는 1000℃의 범위 내에서 수소를 공급하여 환원한다. 상기 온도가 300℃ 미만인 경우에는 환원이 충분하지 않으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 환원율의 추가 상승 효과없이 입자간 소결로 인해 작업성에 악영향을 끼치는 문제가 있다. 바람직하게는 상기 환원 온도는 350 내지 700℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃일 수 있다.
수소 환원공정에 있어서, 수소 투입량은 스크랩 중에 포함된 니켈, 코발트, 망간의 몰수 이상의 몰 수로 공급하는 것이 회수하고자 하는 유가 금속의 환원을 위해 바람직하다. 그 상한은 특별히 한정하지 않으며, 수소 환원 공정의 경제성을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기 수소 투입량은 스크랩 중에 포함된 유가 금속의 몰수에 대하여 1배 내지 4배, 보다 바람직하게는 1.5배 내지 3배의 몰수의 수소를 공급할 수 있다.
나아가, 수소 환원에 사용되는 환원설비로는 특별히 한정하지 않으며, 고체와 기체의 반응이 가능한 어떠한 장치라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응성 및 생산성을 향상시키는 측면에서 로터리킬른을 사용할 수 있다.
상기 수소 환원에 있어서, 상기 양극재 스크랩은 환원 설비 내에서 30분 내지 2시간 동안 체류시키는 것이 양극재 스크랩의 환원효율 향상을 위하여 바람직하다.
다음으로, 상기 환원된 스크랩을 무기산에 침출하는 침출 단계를 포함한다. 상기 무기산으로는 예를 들여, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 무기산에 스크랩을 침지함으로써 스크랩 중의 유가금속을 이온으로 침출할 수 있다.
상기 침출 단계에 있어서, 침출시의 온도는 낮게는 상온(20℃)에서 높게는 99℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 침출단계는 반응온도가 높을수록 빨라지지만, 반응온도가 높아짐에 따라 에너지 비용이 많이 들고, 특히 99를 초과하는 범위에서 침출반응을 수행하는 경우에는 수소가스 발생이 폭발적으로 일어나 공정의 제어가 용이하지 않다. 보다 바람직하게는 25 내지 90℃, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 침출 단계를 수행할 수 있다.
침출액 중 리튬 농도는 무기산의 양 및 물의 양으로 결정되는 것으로서, 무기산의 양은 스크랩 중에 포함된 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속의 전량과 반응하기에 요구되는 이론적 당량의 1배 내지는 2배로 하는 것이 바람직하다. 상기 무기산의 투입량이 유가금속과 반응하기 위한 이론적 당량의 1배 미만인 경우에는 침출되지 않고 스크랩 중에 잔류하는 유가금속 함량이 증가하여 유가금속 회수율이 낮으며, 2배를 초과하는 경우에는 추가의 무기산의 사용으로 인한 침출 효율의 추가적인 상승을 도모할 수 없어 바람직하지 않다.
한편, 상기 물은 스크랩 중의 유가금속의 침출을 원활하게 하기 위해 투입되는 것으로서, 침출에 투입되는 물의 양은 침출액의 리튬 농도를 향상시키기 위해 최소한으로 하되 침출 중 교반이 원활히 이루어질 수 있도록 하는 범위 내인 것이 바람직하다. 이를 위해 무기산과 물을 합한 양이 양극재 스크랩 중량의 1배 내지 5배의 중량으로 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 상기 물의 함량이 상기 범위 미만으로 투입되는 경우에는 교반이 잘 안되어 작업성이 저하되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬 농도가 낮아져 리튬의 농축을 위해 다량의 물을 제거할 필요가 있어 에너지 소모가 증대한다.
상기와 같은 침출 과정에 의해 폐 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속을 효과적으로 침출할 수 있다.
상기 침출 과정에 의해 침출액을 포함하는 침출 슬러지가 생성되는데, 리튬의 회수를 위하여 상기 침출 슬러지로부터 침출액을 회수할 필요가 있다. 이를 위해 상기 침출과정 후에 고체-액체 분리설비를 사용하여 침출액 및 침출잔사를 분리하는 고액 분리 단계를 포함한다. 상기 고액분리는 통상의 고체-액체 분리수단에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 필터프레스, 디캔터 원심분리기 등을 들 수 있다.
이와 같은 고액 분리 단계에 의해 침출 슬러지로부터 침출액 및 침출잔사를 분리함으로써 유가금속이온이 포함된 침출액을 얻을 수 있다. 이때, 상기 침출잔사 중에 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속이 함유된 경우에는 폐기하지 않고 상기 침출 단계를 재차 거침으로써 잔류 유가금속을 추가로 회수할 수 있다. 이 과정에서 잔류 유가금속의 침출을 위하여는 상기한 같와 같은 공정 조건이 적용될 수 있는 것으로서, 특별히 설명하지 않는다.
상기 고액 분리에 의해 얻어진 침출액은 리튬 뿐만 아니라, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 포함함은 물론, 알루미늄, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 칼슘 등의 불순물 금속이 함께 포함될 수 있다. 따라서, 상기 침출액으로부터 상기 유가금속 및 불순물 금속을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 유가금속 및 불순물 금속의 제거는 알칼리 물질과의 반응을 통해 수행할 수 있다. 상기 알칼리 물질로는 NaOH, Na2CO3, NaHCO3 등의 Na계 알칼리 물질, KOH, K2CO3, KHCO3 등의 Ka계 알칼리 물질, LiOH, Li2CO3, LiHCO3 등의 Li계 알칼리 물질을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 물질은 침출액의 pH가 4 내지 14의 범위로 되게 하는 함량으로 투입할 수 있다. pH가 4 미만이면 불순물과 함께 유가금속의 침전 효율이 저하하게 되며, 14를 초과하면 리튬도 함께 침전되어 리튬의 회수율이 저하하는 문제가 있다.
상기 침출액에 포함된 유가금속 및 불순물 금속은 투입된 알칼리 물질과의 반응을 통해 고체 형태로 침전되며, 고상의 침전물을 고체-액체 분리 수단에 의해 분리함으로써 유가금속 및 불순물 금속을 제거할 수 있다.
이와 같은 침출액으로부터 유가금속 회수 및 금속 불순물의 제거는 동시에 이루어질 수도 있으나, 알루미늄, 구리, 아연, 철 등의 불순물 금속의 제거를 먼저 실시한 후에 유가금속을 회수할 수도 있으며, 후자의 경우에 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 함유한 고체 중의 불순물 함량을 저감시킬 수 있어 보다 바람직하다.
구체적으로, 상기 침출액의 pH가 2 내지 5로 되도록 알칼리 물질을 첨가하여 상기 불순물 금속을 침전시킨 후에(제1 침전단계), 상기 불순물 금속의 침전물을 고액분리하여 제거하고(제1 고액분리단계), 이어서, 상기 불순물 금속이 제거된 침전물의 pH가 5 내지 14로 되도록 알칼리물질을 첨가하여 유가금속을 침전시킨 후에(제1 침전단계), 상기 유가금속의 침전물을 고액분리하여 제거함으로써(제2 고액분리 단계) 리튬 용액을 얻을 수 있다.
상기와 같은 제1 침전단계의 pH 범위로 알칼리 물질을 첨가하는 경우에는 불순물 금속을 선택적으로 먼저 침전시킬 수 있으며, 유가 금속의 침전율을 낮출 수 있으며, 따라서, 이후의 제2 침전단계에서 유가금속이 다량 포함된 침전물을 얻을 수 있어, 유가금속의 순도가 높은 침전물을 얻을 수 있다.
상기 고액 분리에 의해 제거된 침전물로부터 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속을 회수할 수 있으며, 이러한 회수는 상기 침전물을 침출하여 침출액을 얻고, 상기 얻어진 침출액으로부터 용매 추출 등의 방법을 적용함으로써 분리함으로써 회수할 수 있다.
한편, 상기 유가금속 및 불순물 금속의 침전 및 고액 분리에 의해 대부분의 금속성분이 분리 제거될 수 있으며, 따라서, 상기 침전 및 고액 분리 후에 잔존하는 침전 여액은 리튬을 포함하는 리튬 용액으로서, 상기 침전 여액으로부터 리튬을 회수할 수 있다.
상기 리튬의 회수는 리튬 용액을 증발농축에 의해 회수할 수 있으며, 이를 통해 더욱 높은 리튬 회수율을 확보할 수 있다. 상기 증발농축 과정은 통상적인 기술 및 설비를 사용하여 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 30 내지 40℃ 온도 및 44mbar 내지 67mbar 진공도 조건에서 진공 증발 농축을 실시할 수 있다.
상기 증발농축 과정에 의해 얻어진 리튬 용액으로부터 리튬을 회수, 정제하는 공정 또한 침전, 결정화 등의 통상적인 공정을 따르므로 본 발명에서는 그 범위를 두지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 실시태양을 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
사용 후 폐리튬이온 전지로부터 분리된 분말상의 양극재 스크랩으로서, 아래의 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 것을 사용하였다.
성분 Li Ni Co Mn C
함량(%) 3.6 12.7 12.6 2.6 33
상기 분말 상의 양극재 스크랩을 간접가열식 로터리킬른에 2kg/hr의 속도로 투입하면서, 수소는 420L/hr의 속도로 투입하여 양극재 스크랩을 환원하였다. 상기 수소 투입량은 스크랩 중에 포함된 니켈, 코발트, 망간의 몰수의 2배에 해당하는 것이다.
상기 로터리킬른 내 Hot zone의 온도는 430℃로 유지하였으며, 스크랩의 Hot zone 체류시간은 1시간이 되게 설정하여 수행하였다.
환원된 양극재 스크랩 150g을 20% 농도의 염산 330g에 침지하여 양극재 스크랩으로부터 금속 성분의 침출을 수행하였으며, 침출시 온도는 90℃로 유지하였다.
상기 염산의 양은 스크랩 중 리튬 전량과 반응하기 위한 이론적 당량의 2배에 해당하는 것이다.
상기 침출 후에 고액분리를 실시하여 용액으로부터 침출 잔사를 제거하여 침출액을 얻었다.
이에 의해 얻은 침출액의 성분을 분석하고, 그 침출액 조성을 표 2에 나타내었다.
성분 Li Ni Co Mn Al Cu Zn Fe Mg Ca
함량(g/L) 14.5 39.5 53.0 11.3 12.1 0.24 0.021 3.5 0.17 0.028
침출액 중 리튬의 회수율은 95%로 평가되었다.
상기 침출액에 NaOH를 침출액의 pH가 13이 되도록 투입하여, 니켈, 코발트 및 망간의 유가금속과 Al, Cu, Zn, Fe, Mg, Ca의 불순물 금속을 침전시켰다.
상기 침전물을 침출액으로부터 고액분리에 의해 분리한 후, 침전 여액의 성분을 분석하고, 그 조성을 표 3에 나타내었다.
성분 Li Ni Co Mn Al Cu Zn Fe Mg Ca Na
함량(g/L) 9.4 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 79.4
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬 이외의 금속성분은 거의 전량 고체 형태로 침전되어 제거되어, 상기 침전 여액은 유가금속 및 불순물 금속을 포함하지 않는 리튬 용액임을 알 수 있었다.
상기 리튬 용액을 Rotary Evaporator를 이용하여 40℃ 온도, 67mbar 진공도 조건에서 진공 증발을 실시하였다.
이에 의해 얻은 농축액의 성분을 분석하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
성분 Li Na
함량(g/L) 51.7 23.9
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 증발농축을 통해 리튬 농도가 상당히 증가하였음을 알 수 있다.
상기와 같은 리튬 함유 농축액에 Na2CO3를 투입하여 Li2CO3 결정을 형성시키고, 상기 결정을 수세하여 고순도의 Li2CO3 결정을 얻었다.
상기 Li2CO3 결정을 회수한 후에 잔류하는 용액의 성분을 분석하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
성분 Li Na
함량(g/L) 0.5 35.7
상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 용액 중의 Li 농도가 현저히 낮아진 것을 알 수 있으며, 따라서, 본 발명에 의해 Li을 손실을 최소화하면서 고순도로 회수할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 리튬 전지의 양극재 스크랩으로부터 각종 불순물의 농도가 0.01g/L 이하이면서 리튬이 농축된 용액을 얻을 수 있으며, 또한 니켈, 코발트, 망간을 고체 형태로 회수할 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온 전지의 양극재 스크랩을 수소로 환원하여 환원된 양극재 스크랩을 얻는 수소환원 단계;
    상기 양극재 스크랩을 무기산으로 침출하여 리튬이 포함된 침출액을 얻는 침출단계;
    상기 침출액에 알칼리 물질을 투입하여 침출액으로부터 리튬을 제외한 금속을 침전시켜 침전물을 함유하는 침전 슬러리를 얻는 침전단계;
    상기 침전 슬러리로부터 침전물을 고액분리하여 제거하고, 리튬 용액을 얻는 고액분리단계; 및
    상기 리튬 용액을 증발 농축하여 리튬 농도를 증가시키는 증발 농축 단계
    를 포함하는 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극재 스크랩은 리튬을 포함하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유가금속을 포함하는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극재 스크랩은 양극재 또는 리튬이온 전지의 제조과정에서 발생된 양극재 스크랩 또는 폐리튬이온 전지로부터 발생된 양극재 스크랩인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수소환원 단계는 300 내지 1000℃의 온도범위에서 수행되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소환원 단계는 상기 양극재 스크랩 중에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰수 이상의 몰수로 투입되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 침출단계의 무기산은 염산, 황산 또는 질산인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 침출단계는 상온(20℃) 내지 99℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 침출단계의 무기산은 양극재 스크랩 중에 포함된 리튬, 니켈, 코발트 및 망간의 전량과 반응하기 위한 이론적 당량의 1 내지 2배의 함량으로 투입되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 침출단계의 무기산은 물과 함께 사용되며, 무기산과 물의 함량은 상기 양극재 스크랩의 중량에 대하여 1 내지 5배의 중량비로 투입되는 것인 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 침전단계의 알칼리 물질은 NaOH, Na2CO3 및 NaHCO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 Na계 알칼리 물질; KOH, K2CO3 및 KHCO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 K계 알칼리 물질; 및 LiOH, Li2CO3 및 LiHCO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 Li계 알칼리 물질로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 물질은 상기 침출액의 pH가 4 내지 14로 되는 함량으로 투입하는 것인 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양극재 스크랩은 리튬을 포함하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유가금속 및 Al, Cu, Zn 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물 금속을 포함하며, 상기 침전 단계는
    상기 불순물 금속을 침전시키는 제1 침전단계 및 상기 불순물 금속의 침전물을 고액분리하여 제거하는 제1 고액분리 단계; 및
    상기 유가금속을 침전시키는 제2 침전단계 및 상기 유가금속의 침전물을 고액분리하여 제거하는 제2 고액분리 단계
    를 포함하는 것인 리튬이온전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 침전단계는 상기 침출액의 pH가 2 내지 5로 되는 함량으로 투입하여 수행되는 것인 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 침전단계는 상기 침출액의 pH가 5 내지 14로 되는 함량으로 투입하여 수행되는 것인 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전슬러리를 침출 및 용매추출에 의해 유가금속을 회수하는 단계를 더 포함하는 리튬 이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법.
KR1020170165454A 2017-12-04 2017-12-04 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법 KR20190065882A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170165454A KR20190065882A (ko) 2017-12-04 2017-12-04 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170165454A KR20190065882A (ko) 2017-12-04 2017-12-04 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190065882A true KR20190065882A (ko) 2019-06-12

Family

ID=66846116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170165454A KR20190065882A (ko) 2017-12-04 2017-12-04 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190065882A (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646976A (zh) * 2020-12-17 2021-04-13 矿冶科技集团有限公司 利用废锂离子电池黑粉与硫化镍钴矿协同浸出镍钴锰的方法和应用
KR20210080078A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 폐리튬이온배터리의 폐수 처리방법
WO2021132946A1 (ko) * 2019-12-26 2021-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 양극 활물질 전구체의 회수 방법
CN113955775A (zh) * 2021-10-28 2022-01-21 北京润捷浩达科技有限公司 一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法
CN114656002A (zh) * 2022-03-09 2022-06-24 中国恩菲工程技术有限公司 废电池黑粉的预处理方法及回收方法
CN115448335A (zh) * 2022-10-26 2022-12-09 埃索凯循环能源科技(广西)有限公司 一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法
KR20230037267A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 부경대학교 산학협력단 리튬망간철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210080078A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 폐리튬이온배터리의 폐수 처리방법
WO2021125633A3 (ko) * 2019-12-20 2021-08-05 재단법인 포항산업과학연구원 폐리튬이온배터리의 폐수 처리방법
WO2021132946A1 (ko) * 2019-12-26 2021-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 양극 활물질 전구체의 회수 방법
CN112646976A (zh) * 2020-12-17 2021-04-13 矿冶科技集团有限公司 利用废锂离子电池黑粉与硫化镍钴矿协同浸出镍钴锰的方法和应用
KR20230037267A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 부경대학교 산학협력단 리튬망간철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법
CN113955775A (zh) * 2021-10-28 2022-01-21 北京润捷浩达科技有限公司 一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法
CN113955775B (zh) * 2021-10-28 2022-06-14 潘爱芳 一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法
CN114656002A (zh) * 2022-03-09 2022-06-24 中国恩菲工程技术有限公司 废电池黑粉的预处理方法及回收方法
CN115448335A (zh) * 2022-10-26 2022-12-09 埃索凯循环能源科技(广西)有限公司 一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法
CN115448335B (zh) * 2022-10-26 2024-01-23 埃索凯循环能源科技(广西)有限公司 一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3076688C (en) Lithium-ion batteries recycling process
KR20200065503A (ko) 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법
KR20190065882A (ko) 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법
CA3136875C (en) Process for the preparation of precursor compounds for lithium battery cathodes
US20210079495A1 (en) Process for the recovery of cobalt, lithium, and other metals from spent lithium-based batteries and other feeds
KR102154599B1 (ko) 양극활물질의 유가금속 분리회수방법
CN113166846B (zh) 用于回收锂的方法
JP6986997B2 (ja) 炭酸リチウムの製造方法及び、炭酸リチウム
EP4323555A1 (en) Extraction of metals from lithium-ion battery material
KR102324910B1 (ko) 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 전구체 원료의 제조 방법
CA3213841A1 (en) Extraction of metals from lithium-ion battery material
JP4215547B2 (ja) コバルトの回収方法
JP2022182229A (ja) リチウムイオン電池からの金属回収方法
CN110540252A (zh) 从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法
KR20230136948A (ko) 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법
JP2004182533A (ja) コバルト回収方法
JP7453727B1 (ja) アルミニウムの抽出方法
CN114717414A (zh) 一种用于电池的硫酸锰的制备方法
CN114317985A (zh) 从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E601 Decision to refuse application