KR102324910B1 - 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 전구체 원료의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 폐양극재로부터 전구체 원료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 이차 전지 폐양극재로부터 망간을 제거함으로써 니켈의 함유량이 높은 이차 전지 전구체 원료를 제공하는 것이다. 본 발명은, (a) 스크랩 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 스크랩 분말을 침출하는 단계; (c) 상기 침출하는 단계에서 침출된 침출액을 선택적 침전하여 리튬이 제거된 수산화 케이크를 얻는 단계; (d) 상기 수산화 케이크를 황산 용해하는 단계; (e) 상기 황산 용해하는 단계에서 얻어진 모액으로부터 망간을 제거하는 제1 용매 추출 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 망간이 제거된 모액으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 제2 용매 추출 단계; 를 포함하는, 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 폐양극재로부터 전구체 원료의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF PRECURSOR RAW MATERIAL FROM DISPOSED CATHODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 전구체 원료의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동전압이 높아 충방전사이클이 우수하고 소형화가 가능해서 휴대전화, 노트북, 디지털카메라 등의 통신, 정보기기 등의 동력원으로 광범위하게 사용되고 있으며, 전기차의 상용화 가능성에 맞추어 그 수요가 빠르게 증가하고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 코발트, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬산 금속염을 양극활물질로서 사용하고 있다.
최근에는, 전기 자동차의 수요가 급증하면서, 전기 자동차용 리튬 이차 전지의 수요도 급증하고 있는데, 전기 자동차용 리튬 이차 전지에는 니켈의 함유량이 높은 양극 활물질이 사용되고 있다.
한편 Co, Ni, Mn 및 Li 등은 비교적 고가인 금속이어서 이를 재활용할 경우 상당한 경제적 이익이 예상되는 바, 이들 금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 일반적으로, 리튬 이차 전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 폐양극재를 처리하여 얻은 분말(Li, Mn, Co, Ni 등의 금속, Al, Fe, Cu 등의 불순물 및 탄소를 포함하는 조성, 이하 "스크랩 분말"이라고 통칭함)을 무기산으로 침출한 후 얻어진 침출액 중 불순물을 제거한 다음 침출액 중 유가금속 각각을 적절한 유기용매로 추출하여 분리해 냄으로써 이들 금속을 회수한다.
예를 들면, 대한민국 특허공개 제10-2012-0037736호에는, 스크랩 분말로부터 과잉산의 양을 최소화하여 금속을 회수하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제10-1392616호에는 폐양극재로부터 코발트, 니켈 또는 망간을 모두 포함하는 전구체 원료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 방법은 망간, 코발트, 니켈 등을 각각 분리하거나, 니켈, 코발트 및 망간을 모두 포함하는 전구체 원료를 제조하는 것이다. 따라서, 전기 자동차용 리튬 이차 전지를 제조하기 위한 양극 활물질로는 특히 니켈의 함량이 높은 전구체 원료가 필요로 하고 있으나, 니켈과 코발트를 포함하는 전구체 원료를 제조하는 방법은 개발되지 않은 실정이다.
대한민국 특허공개 제10-2012-0037736호
대한민국 등록특허 제10-1392616호
본 발명의 목적은, 이차 전지 폐양극재로부터 망간을 제거함으로써 니켈의 함유량이 높은 이차 전지 전구체 원료를 제공하는 것이다.
본 발명은, (a) 스크랩 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 스크랩 분말을 침출하는 단계; (c) 상기 침출하는 단계에서 침출된 침출액을 선택적 침전하여 리튬이 제거된 수산화 케이크를 얻는 단계; (d) 상기 수산화 케이크를 황산 용해하는 단계; (e) 상기 황산 용해하는 단계에서 얻어진 모액으로부터 망간을 제거하는 제1 용매 추출 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계에서 망간이 제거된 모액으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 제2 용매 추출 단계; 를 포함하는, 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법을 제공한다.
상기 (c) 단계는, 가성 소다(NaOH)를 이용하여 상기 침출액의 pH를 9.0~11.0으로 조절하는, 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계는, 상기 모액에 PC88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 및 케로신(kerosene)을 포함하는 유기상을 첨가하고, 가성 소다(NaOH)를 이용하여 pH를 3.5~4.0으로 조절할 수 있다.
상기 (f) 단계는, 상기 (e) 단계에서 망간이 제거된 모액에 D2EHPA(di-2-ethylhexyl-phosphoric acid) 및 케로신을 포함하는 유기상을 첨가하고, 가성 소다(NaOH)를 이용하여 pH를 3.8~4.5로 조절할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 전구체 원료를 제공할 수 있다.
본 발명은, 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법을 제공함으로써, 전기 자동차용 리튬 이차 전지에 사용되는 니켈 함량이 높은 전구체 원료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법의 개략적인 흐름도이다.
이하 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명을 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법의 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법은, (a) 스크랩 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 스크랩 분말을 침출하는 단계; (c) 상기 침출하는 단계에서 침출된 침출액을 선택적 침전하여 리튬이 제거된 수산화 케이크를 얻는 단계; (d) 상기 수산화 케이크를 황산 용해하는 단계; (e) 상기 황산 용해하는 단계에서 얻어진 모액으로부터 망간을 제거하는 제1 용매 추출 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계에서 망간이 제거된 모액으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 제2 용매 추출 단계를 포함한다.
(a) 스크랩 분말을 준비하는 단계
본 명세서에서 "스크랩 분말"은, 리튬 이차 전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물, 즉 다양한 형태의 스크랩(scrap), 젤리롤(jelly roll), 슬러리(slurry), 폐전지 등을 통상적인 방법으로 처리하여 얻은 분말을 의미한다. 수집한 스크랩 등 고체 폐기물을 분말 형태로 만들기 위해 수행하는 전처리 방법의 일례를 보다 구체적으로 설명하면, 고체 폐기물을 적절한 크기로 절단하고 1차 분급 및 소성함으로써 전극 활물질과 집전체를 분리시키고 기타 유기물 및 분리막은 휘발시킨다. 이어, 소성된 고형물을 2차 분급하고 비중선별, 자력선별 등을 통해 선별함으로써 해당 스크랩 분말을 얻는다.
이러한 스크랩 분말은 Co, Ni, Mn 및 Li의 금속을 필수적으로 함유하면서 Al, Fe 및 Cu 등의 불순물 및 탄소를 함유하나, 처리한 스크랩의 종류에 따라 다양한 조성이 만들어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에서는 스크랩 분말 총 중량 100 중량부를 기준으로 Ni 10~50 중량부, Co 5~20 중량부, Mn 5~20 중량부, Li 2~8 중량부, Cu 0.5~5 중량부, Al 0.5~5 중량부, Fe 0.5 ~ 5 중량부 및 기타 금속 불순물 0.5 ~ 5 중량부를 함유하는 조성의 스크랩 분말을 사용하였다.
(b) 상기 스크랩 분말을 침출하는 단계
(b) 단계는 상기 (a) 단계에서 준비된 스크랩 분말을 침출하는 단계이다. 본 발명에서는 1단 침출을 수행하며, 60~90℃에서 4~8시간으로 수행된다. 침출 온도가 60℃보다 낮은 경우에는 동일한 침출 조건하에서 완전한 침출이 어렵고 침출시 간이 길어지며, 90℃보다 높은 경우에는 고온에서 견디는 재질의 침출조를 반드시 사용하여야 한다. 또한, 반응시간이 4시간 미만일 경우에는 스크랩 분말 내의 유가금속이 완전히 침출되기 어렵고, 8시간을 초과할 경우에는 공정운영시간이 과도하게 길어져 경제적이지 않다.
스크랩 분말에 황산 용액을 사용하여 침출을 수행한다. 본 발명에서 사용되는 황산 용액은 260g/L~310g/L 농도의 황산 1000ml이다.
스크랩 분말에 아황산 소다를 사용하여 침출을 수행한다. 본 발명에서 사용되는 아황산 소다는 스크랩 분말 100g을 기준으로 50g~55g이다. 아황산 소다를 스크랩 분말 100g을 기준으로 50g 미만으로 첨가하면, Ni, Co 등의 유가 금속 침출율이 감소하고, 55g 초과로 첨가하더라도 침출율에 영향을 주지 않고 Na의 농도만 높아지기 때문이다.
스크랩 분말에 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 침출을 수행한다. 수산화나트륨은 침출액의 pH를 조절하기 위해 첨가되며, 본 발명에서 사용되는 수산화나트륨은 25% NaOH 100g~300g을 첨가함으로써 침출액의 pH를 3~6으로 조절한다.
(c) 상기 (b) 단계에서 침출된 침출액을 선택적 침전하여 리튬이 제거된 수산화 케이크를 얻는 단계
상기 (b) 단계에서 침출된 침출액을 "선택적 침전"하여 리튬이 제거된 수산화 케이크를 얻는다. 본 명세서에서 "선택적 침전"이란 침출액에 25wt% NaOH를 첨가하여 침출액의 pH를 9.0~11.0으로 조절함으로써, Ni, Co, Mn을 수산화 케이크(hydroxide cake) 형태로 제조하는 것이다. 이 때, 리튬은 용액으로 분리된다.
(d) 상기 수산화 케이크를 황산 용해하는 단계
수산화 케이크를 순수로 세척 여과하고, 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 황산 용해를 수행함으로써 모액을 제조한다. 본 발명에서 상기 혼합액은 150g/L 농도의 황산 1000ml에 대해 과산화수소 10~30g을 첨가하여 사용한다. 혼합액과 케이크의 반응은 온도 30~60℃에서 3~6시간 수행하고, 순수를 추가로 첨가하여 Ni, Co, Mn의 농도를 30~50g/L로 조절한다. 30g/L보다 낮으면 용매 추출하기에는 금속의 농도가 적고, 50g/L를 초과하면 용매 추출에 시간이 많이 소요된다.
(e) 상기 황산 용해하는 단계에서 얻어진 모액으로부터 망간을 제거하는 제1 용매 추출 단계
제1 용매 추출 단계에서는 모액으로부터 망간을 제거한다. 모액에 PC88A와 케로신을 포함하는 유기상을 투입한 후 추출단으로 이동시켜 상온에서 교반하며, 가성소다(NaOH)를 이용하여 pH를 3.5~4.0으로 조절한다. 이와 같은 과정에 의해 추출단에서 망간과 소량의 니켈 및 코발트가 함께 추출된 유기상을 세척단으로 이동시킨다. 세척단에서 세척 황산과 교반함으로써, 유기상 중의 니켈 및 코발트를 수상으로 흘려 보내 추출액을 제조한다. 이 과정에서, 세척이 완료된 세척후액은 재차 추출단으로 이동시켜 상기 추출 및 세척을 반복함으로써, 니켈 및 코발트를 최대한 많이 수상으로 흘려 보내 추출액을 제조한다.
니켈 및 코발트가 제거된 유기상은 제품 탈거 단으로 이동시키고, 탈거 황산과 교반하여 망간을 수상으로 흘려 보내 MnSO4 용액으로 회수한다.
(f) 상기 (e) 단계에서 망간이 제거된 모액으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 제2 용매 추출 단계
망간이 제거된 모액, 즉 니켈 및 코발트를 포함하는 추출액으로부터 니켈 및 코발트를 회수하기 위해 제2 용매 추출을 수행한다. 니켈 및 코발트의 회수를 위해, 망간이 제거된 모액에 D2EPHA와 케로신을 포함하는 유기상을 투입한 후 추출단으로 이동시켜 상온에서 교반하며, 가성소다(NaOH)를 이용하여 pH를 3.8~4.5로 조절한다.
이와 같은 과정에 의해 추출단에서 추출된 나트륨, 니켈 및 코발트를 포함하는 유기상을 세척단으로 이동시킨 후 세척황산과 교반하여 유기상에 존재하는 Na를 수상으로 흘려 보낸다. 세척이 완료된 세척후액은 재차 추출단으로 이동시켜 상기 추출 및 세척을 반복함으로써, Na를 최대한 많이 수상으로 흘려 보낸다.
나트륨이 제거된 유기상을 제품 탈거 단으로 이동시키고, 황산과 교반하여 유기상에 존재하는 니켈과 코발트를 수상으로 흘려 보내 니켈 및 코발트를 포함하는 황산 용액으로 회수한다.
실시예
실시예 1: 침출공정
[침출 조건]
침출방법 : 1단 침출
스크랩분말 : 100g/L (분말 총 중량 100중량부를 기준으로 Ni 10~50 중량부, Co 5~20 중량부 Mn 5 ~ 20 중량부 Li 2 ~ 8 중량부 Cu 0.5 ~ 5 중량부 Al 0.5 ~ 5 중량부 Fe 0.5 ~ 5 중량부, 기타 금속 불순물 0.5 ~ 5 중량부를 함유)
황산 용액 : 260g/L~310g/L 농도의 황산 1000ml
아황산소다 : 스크랩 분말 100g을 기준으로 50g~55g
반응 온도 : 60 ~ 90°C
반응 시간 : 4 ~ 8시간
pH 조정 : 25% NaOH 100g ~ 300g 침출액 pH 3~ pH 6로 조정.
상술한 조성의 스크랩 분말에 대해서 상기 조건으로 침출을 수행하였다. 침출 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112021015155723-pat00001
실시예 2: 선택적 침전
상기 실시예 1에서 침출(1-2)을 통해 얻어진 침출액에 대해 가수분해 반응을 수행함으로써 선택적 침천하였다. 이때 “선택적 침전” 이란, 25% 수산화 나트륨 용액을 침출액에 첨가하여 침출액의 pH를 9.0에서 pH 11.0 사이로 조절해서 Ni, Co, Mn을 수산화 케이크 형태로 만들고, 리튬은 용액으로 분리하는 것을 의미한다. 수득한 수산화 케이크의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내고, 리튬을 포함하는 용액의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112021015155723-pat00002
Figure 112021015155723-pat00003
실시예 3 : 황산용해
상기 실시예 2에서 얻어진, 수산화 케이크를 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 용해를 수행하였다.
[용해 조건]
수산화 케이크 : 400g (수산화 케이크의 조성은 표 2 참조)
황산용액 : 150g/L 의 용액 1000mL.
과산화수소 : 황산 용액 1L를 기준으로 10 또는 30g
반응온도 : 60℃
반응시간 : 6시간
종점 pH : pH 3 ~ pH 5
공업용수를 추가 투입하여 Ni, Co, Mn의 농도를 용매추출에 적절한 30 ~ 50g/L로 조정하여 모액을 제조한다. 황산 용해한 모액의 조성을 분석한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112021015155723-pat00004
실시예 4 : 용매 추출 공정
상기 실시예 3에서 얻어진 모액에 대해서 Mn의 추출과 회수, Ni과 Co의 추출과 회수를 순차적으로 수행하였다.
표 4의 모액 50ml에 유기상 100ml (PC88A 25ml + Kerosene 75ml)을 투입후 교반하였으며 가성소다 용액을 사용하여 pH 3.5~4.0로 조절하였다. Mn과 소량의 Ni과 Co가 함께 추출된 유기상을 세척단으로 이동시킨 후 pH 2.0~3.0에서 20g/L의 세척황산과 교반하여 유기상 내의 Ni, Co를 수상으로 내려 보내 추출액을 제조했다. 세척 후액은 추출 단으로 다시 투입하여 추출 및 세척을 수회 반복하였다. Mn만이 남아 있는 유기상은 제품 탈거 단에서 200g/L의 탈거 황산과 교반하여 유기상의 Mn을 수상으로 내려서 MnSO4 용액으로 회수하였다. 최종적으로 얻어진, 망간이 제거된 추출액의 분석결과는 표 5에 나타내었다. MnSO4 용액으로 회수된 탈거액의 분석결과는 표 6에 나타내었다.
Figure 112021015155723-pat00005
Figure 112021015155723-pat00006
Ni과 Co의 회수를 위해, 표 5의 추출액, 즉 망간이 제거된 모액 20ml에 유기상 100ml (D2EHPA 25ml + Kerosene 75ml)을 투입후 교반하였으며 가성소다 용액을 사용하여 pH 3.8~4.5로 조절하였다. Ni, Co와 함께 Na이 존재하는 유기상을 세척단으로 이동시킨 후 pH 3.2에서 20g/L의 세척 황산과 교반하여 유기상의 Na를 수상으로 내려보냈다. 세척 후액은 추출 단에 다시 투입하여 추출 및 세척을 수회 반복하였다. Ni과 Co만이 남아 있는 유기상은 제품 탈거 단에서 200g/L의 탈거 황산과 교반하여 유기상의 Ni과 Co를 수상으로 내려서 (Ni-Co)SO4 용액으로 회수하였다. (Ni-Co)SO4로 회수된 제품 탈거액의 분석결과는 표 7에 나타내었다.
Figure 112021015155723-pat00007
상기 표 7에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 2단계의 용매추출공정을 통해서 이차 전지 양극재에 사용되는 Ni과 Co를 동시에 고순도로 회수할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 스크랩 분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 스크랩 분말을 침출하는 단계;
    (c) 상기 침출하는 단계에서 침출된 침출액을 선택적 침전하여 리튬이 제거된 수산화 케이크를 얻는 단계;
    (d) 상기 수산화 케이크를 황산 용해하는 단계;
    (e) 상기 황산 용해하는 단계에서 얻어진 모액으로부터 망간을 제거하는 제1 용매 추출 단계; 및
    (f) 상기 (e) 단계에서 망간이 제거된 모액으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 제2 용매 추출 단계; 를 포함하며,
    상기 (e) 단계는, 상기 모액에 PC88A(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 및 케로신(kerosene)을 포함하는 유기상을 첨가하고, 가성 소다(NaOH)를 이용하여 pH를 3.5~4.0으로 조절하여 교반하며, 교반에 의해 망간, 니켈 및 코발트가 함께 추출된 유기상을 pH 2.0~3.0에서 20g/L의 황산과 교반하여 유기상 내의 니켈 및 코발트를 수상으로 내려 보내 망간이 제거된 모액을 제조하며,
    상기 (f) 단계는, 상기 (e) 단계에서 망간이 제거된 모액에 D2EHPA(di-2-ethylhexyl-phosphoric acid) 및 케로신을 포함하는 유기상을 첨가하고, 가성 소다(NaOH)를 이용하여 pH를 3.8~4.5로 조절하여 교반하며, 교반에 의해 니켈, 코발트 및 나트륨이 존재하는 유기상을 20g/L의 황산과 교반하여 나트륨을 제거하는, 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 가성 소다(NaOH)를 이용하여 상기 침출액의 pH를 9.0~11.0으로 조절하는, 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 니켈 및 코발트를 포함하는 전구체 원료의 제조 방법.
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