KR100930453B1 - 전지 잔사로부터 금속의 회수 방법 - Google Patents

전지 잔사로부터 금속의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지 잔사로부터의 3원계 Li 금속염으로부터 Mn, Co 및 Ni 등의 유가 금속을 회수하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 Co, Ni 및 Mn 3원계 금속염과 리튬산을 포함하고 Co, Ni 및 Mn의 각각의 함유량이 10 내지 12 질량％인 리튬산 금속염과, 탄소와, 용매를 포함하며 리튬 전지의 제조 공정에서 배출되는 슬러리상 리튬 전지 잔사를, 250 g/l 이상의 농도의 염산 용액으로 상온에서 교반 침출시키거나, 200 g/l 이상의 농도의 황산 용액으로 가열 교반 침출하는 처리에 의해 Mn, Co 및 Ni를 침출하고, 얻어진 침출액에 대해서 Mn 및 Co를 각각 용매 추출하여 Co, Ni 및 Mn의 각각의 금속을 함유하는 용액을 생성하고, 이들 용액으로부터 해당 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는, Co, Ni 및 Mn 함유 전지 잔사로부터의 유가 금속의 회수 방법을 제공한다.
리튬 전지 잔사, 유가 금속 회수 방법, ３원계 Ｌｉ금속염

Description

전지 잔사로부터 금속의 회수 방법 {METHOD FOR RECOVERING METALS FROM BATTERY RESIDUE}
본 발명은 Co, Ni 및 Mn 함유 리튬 전지 잔사로부터의 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다. Co, Ni 및 Mn 함유 리튬 전지 잔사란, 3원계 Li 금속염과 탄소, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 용매를 포함하는 슬러리상 물질로서, 리튬 2차 전지 제조 공정에서 발생하는 잔사이다. 이들 전지 잔사 중 유가 금속을 함유하는 금속산 리튬의 처리는 유가 금속 회수 측면에서 중요하다.
일본 특허 공개 (평)6-251805호 공보(특허 문헌 1)는, 그의 출원시인 1993년에는 리튬 2차 전지가 아직 개발되지 않았지만, 개발에 앞서 리튬 2차 전지의 재활용을 준비한 것이다. 이 방법에서는 사용이 완료된 리튬 전지를 워터젯으로 절단하고, 여과에 의해 액체로부터 분리된 고체를, 세퍼레이터, 집전체 및 정극재로 선별한다. 상기 발명자들은 용융 또는 분쇄를 행하여 재료에 따라 재이용할 수 있다고 설명하고 있다. 한편, 정극재로서 사용되는 금속 산화물의 금속으로는 Ni, Co, Ti, Fe, V, Mn, Mo, Cr, W 등 다종의 금속이 열거되어 있지만, 이들 금속이 전부 사용되고 있는 것은 아니며, 현재 가장 일반적인 금속은 Co이다.
일본 특허 공개 제2006-331707호 공보(특허 문헌 2)는 다단계로 이루어지는 리튬 전지 재활용법을 제안하고 있으며, 이 방법에서 정극 물질 회수 전후의 단계에서는 권회체, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 기계적으로 분리하고, 정극을 질산 수용액에 침지시켜 정극 기재(알루미늄)와 정극 활성 물질을 분리하고, 정극 활성 물질을 염산 용액에 침지시켜 용해시키고, 용액을 여과함으로써 Li, Ni 등의 금속 이온 혼합 용액을 얻는다. 이어서, 이 혼합 용액으로부터, 이온 교환, 전기 분해, 침전 분리 등의 수법을 이용하여 각각의 금속을 회수한다.
일본 특허 제3450684호 공보(특허 문헌 3)는 리튬 2차 전지가 각종 전자 기기에 탑재되게 된 1997년의 출원으로서, 사용이 완료된 리튬 전지의 정극 활성 물질로부터 Mo, Co, Ni, Sn 등을 회수하는 방법을 제안하고 있다. 구체적으로는, 사용이 완료된 리튬 전지를 해체하지 않고 철 케이스와 함께 배소(焙燒)하고, 배소물에 대해 분쇄 및 1차 자성 여부의 선별을 실시하고, 비자성물에 대하여 2차 자성 여부의 선별을 실시하고 있다.
최근, 거의 등량의 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 정극 활성 물질로서 사용하는 기술 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-48692호 공보(특허 문헌 4)는 이산화망간, 산화코발트, 산화니켈 및 탄산리튬을, Ni:Mn:Co 비가 1:1:1이 되고, Li:(Ni,Mn,Co)비가 1.06:1이 되도록 칭량하고, 이들 화합물을 폴리비닐알코올 용액과 혼합하고, 그 후, 조립, 건조, 소성시킨다. 이 소성 3원계 금속 Li 복합 산화물을 결착제 및 용매와 혼합하여 슬러리상 정극 활성 물질을 제조하고 있다.
니켈-수소화물 전지의 정극 활성 물질은 옥시수산화니켈(NiOOH)이며, 리튬 전지의 정극 활성 물질인 리튬산 금속이 아니다. 이러한 니켈-수소화물 전지로부터의 금속 회수법에 대하여, 일본 특허 공표 (평)10-510878호 공보(특허 문헌 5)는 다음 방법을 제안하고 있다. 즉, (1) 폐전지를 슈레더로 파쇄하고; (2) 얻어진 스크랩을 자성 여부 선별함으로써 Fe, Ni을 분리하고; (3) 비자성 재료를 황산으로 용해시키고; (4) pH 조정에 의해 Fe을 분리하고; (5) 여과에 의해 Fe을 분리한 여액을 유기 용매 추출함으로써 Zn, Cd, Mn, Al을 추출한다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-251805호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-331707호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제3450684호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2007-48692호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 (평)10-510878호 공보
[비 특허 문헌 1] "자원과 소재", 1997, 12, Vol.113, 리사이클링 대특집호, 제941 페이지
[비 특허 문헌 2] 강좌·현대의 금속학, 정련편 2, 비철 금속 제련, 1982년 7월 10일 금속학회 출판, 제240 내지 241 페이지
전지의 재활용에는 특허 문헌 3 및 5와 같이 전지를 그대로 재활용하는 방법과, 특허 문헌 1 및 2가 제안하는 바와 같이 전지를 각 구성 부재 또는 재료로 분 해하여 회수하는 방법이 있다. 본 발명은 전지 제조 공정에서 발생하는 슬러리상 전지 잔사의 재활용법으로서, 상기 방법 어디에도 속하지 않는다.
본 발명은 리튬 전지의 전지 잔사에 함유되는 3원계 Li 금속염으로부터 유가 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 Co, Ni 및 Mn 3원계 금속염과 리튬산을 포함하고 Co, Ni 및 Mn의 각각의 함유량이 10 내지 12 질량％인 리튬산 금속염(이하 "3원계 Li 금속염"이라함)과, 탄소와, 용매를 포함하며 리튬 전지의 제조 공정에서 배출되는 슬러리상 리튬 전지 잔사를, 250 g/l 이상의 농도의 염산 용액으로 상온에서 교반 침출시키거나, 200 g/l 이상의 농도의 황산 용액으로 가열 교반 침출하는 처리에 의해 Mn, Co 및 Ni를 침출하고, 얻어진 침출액에 대해서 Mn 및 Co를 각각 용매 추출하여 Co, Ni 및 Mn의 각각의 금속을 함유하는 용액을 생성하고, 이들 용액으로부터 해당 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는, Co, Ni 및 Mn 함유 전지 잔사로부터의 유가 금속의 회수 방법을 제안하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
전지 잔사는 3원계 Li 금속염과 탄소, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 용매를 포함하는 슬러리상 물질로서, 리튬 2차 전지 제조 공정 상에서 발생하는 잔사이다. 그의 금속 조성은 10 내지 12 질량％ Co, 10 내지 12 질량％ Ni, 10 내지 12 질량％ Mn이다.
본 발명자들은 3원계 Li 금속염의 전지 잔사를 다음 조건으로 침출한 결과, 황산이나 염산이 3원계 금속의 모든 침출에 유효함을 확인하였다.
(가) 전지 잔사: 단락 번호 <0005>에서 설명한 것; 200 g.
(나) 침출액: 표 1에 나타낸 농도의 각종 산; 용량 2000 mL.
(다) 침출 시간: 4 시간 내지 8 시간.
(라) 온도: 상온 또는 70 내지 80 ℃로 가열.
(마) 교반: 있음.
시험 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007092039396-pat00001
3원계 Li 금속염의 침출과 관련해서는 다음의 것을 알 수 있다.
(1) 70 내지 80 ℃에서 가열하면서 8 시간 동안 교반 침출하면, 200 g/l 황산 수용액으로도 Co, Ni 및 Mn 모두 100％의 침출이 가능하다. 80 ℃ 이상의 온도에서도 침출은 가능하지만, 증발 황산의 정화 설비 등이 필요하게 된다. 또한, 300 g/l 황산 수용액으로 65 내지 75 ℃에서 8 시간 동안 황산 침출을 행하면 동일한 침출률이 달성 가능하다.
(2) 교반만을 행하는 침출에서는 250 g/l 이상의 농도의 염산 수용액이면 침출률이 Co, Ni 및 Mn 모두 100％이다.
이상과 같이, 200 g/l 이상의 농도의 황산 수용액은 가열 침출을 행하여, 100％의 침출률을 달성할 수 있다.
다음으로, 교반만을 행하는 침출에 대해서는 250 g/l 이상의 농도의 염산 수용액이면 100％의 침출률을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 침출률을 100％로 하고 있는 것은 칭량 오차를 감안하여 규정하고 있는 것으로, 통상 월 생산량으로 전지 잔사를 100 ton 이상 재활용하는 경우에는 ±1％이다. 침출 결과 생성된 침출액은 3원계 금속 이온을 함유하고 있고, 잔사는 주로 유기 또는 무기 상태의 탄소를 포함한다. 이러한 탄소는 황산이나 염산에 대하여 난용성이어서 고형물로서 남지만, 탄소 등은 회수할 가치가 없기 때문에 침출 후의 잔사는 폐기한다.
교반은, 슬러리상 전지 잔사가 침출액 중에 균일하게 분산되도록 회전 블레이드 등의 임의의 수단에 의해 행할 수 있다.
침출 후의 용액에 함유되는 Co, Ni 및 Mn을 회수함에 있어서는, Mn 및 Co의 2종의 금속을 용매 추출하면, Ni가 분리된다. 이들을 용매 추출하는 추출제로서는, 예를 들면 비 특허 문헌 1[자원과 소재, 1997,12, Vol.113, "리사이클링 대특집호", 제941 페이지, 표 1]에 공지된 추출제를 사용할 수 있다.
Mn 추출제로서 란세스(LANXESS)사 제조의 D2EHPA를, 또한 Co 추출제로서는 다이하치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 PC-88A를 사용하는 것이 바람직하다. D2EHPA는 디-2-에틸헥실인산이고, 비 특허 문헌 1에 공지된 Mn 추출제이다. PC-88A는 2-에틸헥실 2-에틸헥실포스포네이트계이고, 그의 정보는 http://www/daihachi-chem.co.jp/sehin/pdf/kinz.pdf에서 입수할 수 있다.
추출 후의 용액으로부터의 금속 회수법에 대해서는 이하에 기재하는 바와 같이 실제로 행해지고 있거나, 또는 공지된 습식 정련 공정의 부원료로서 판매하는 것이 가능하다.
Co에 대하여: 염화 Co의 전해 채취법.
Mn에 대하여: 황산 Mn의 전해 채취법.
Ni에 대하여: 염소 침출에 의한 Ni 전해법.
금속 회수의 다른 방법으로는 용매 추출 후에 역추출한 용액인 황산 산성 용액을 중화시킴으로써 금속염을 침전시키고, 여과에 의해 금속염을 고형분으로서 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 이어서, 이러한 금속염은 금속 정련 회사에 금속 원료로서 판매할 수도 있다. 또는, 금속염의 농도를 용매 추출 후의 용액 중 농도보다 수배로 농축시키고, 그 후 전해 채취에 의해 회수하면, 전지 잔사의 회수로부터 금속 재생까지 일관하여 재활용을 행할 수 있다. Ni, Co 및 Mn의 전해 채취는, 예를 들면 비 특허 문헌 2[강좌·현대의 금속학, 정련편 2, 비철 금속 제련, 1982년 7월 10일 금속학회 출판, 제240 내지 241 페이지]에 기재된 조건으로 행할 수 있다.
이어서, DE2HPA 및 PC-88A에 의해 각각 Mn 및 Co를 용매 추출하는 방법을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.
Mn 의 추출
DE2HPA의 케로신(등유) 혼합액(A 용매) 및 Co-Ni-Mn 용액(즉, 침출후의 용액, 도 1 참조)을 사이트플로우 및 교반기가 부착된 분액조에서 혼합하여 용매 추출을 행한다. 가성 소다를 첨가하여 pH를 2 내지 3으로 조절한다.
그 후, 추가로 용매에 의한 추출을 행하고, 이에 따라 용액에는 Co-Ni 만이 남는다. A 용매는 용액과는 역방향으로 추출 3, 추출 2, 추출 1로 흘러(향류 다단 추출), Co 농도가 점차로 낮아지고, 이어서 10 g/l의 H2SO4에 의해 Co를 세정한다(세정 1).
이어서, 50 g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하여, 황산 수용액 중에 Mn을 농축시킨다("Mn 용액"). 역추출은 2단으로 행하고, A 용매는 추출 3에서 재이용한다. Mn 용액에는 가성 소다를 첨가하여 중화를 행하고, 중화 후의 액체 및 침전물에는 여과를 실시하여, Mn을 Mn(OH)2로서 회수한다. 세정액은 추출 전의 Co-Ni-Mn 용액에 가한다.
Co 의 추출
추출제가 PC-88A인 점에서 Mn의 추출과 다르며, 그 밖의 처리 플로우는 도 1과 동일하다. 따라서, 도 1의 'Co-Ni-Mn 용액', 'Mn 용액' 및 'Co-Ni 용액'이 각각 "Co-Ni 용액", "Co 용액" 및 "Ni 용액"으로 대체된다.
상기한 용매 추출에 의해 얻어진 Co, Ni 및 Mn 농도의 일반적인 범위 및 실시예의 농도를 표 2에 나타내었다. 금속은 중화에 의해 각각 Mn(OH)2, Co(OH)2, NiCO3으로서 회수할 수 있다.
Figure 112007092039396-pat00002
상기한 바로부터 본 발명의 바람직한 실시 양태는 다음과 같다.
(1) Mn 및 Co를 용매 추출하는 방법.
(2) 역추출 후의 용액의 pH를 조정함으로써 Mn, Co 및 Ni을 침전시키고, 여과시킴으로써 고형분으로서 금속을 분리하는 방법.
(3) 고형 금속을 전해액에 재용해시켜 전해 채취하는 (2)항의 방법.
(1) 3원계 Li 금속염계 정극 활성 물질을 슬러리 상태로 재활용할 수 있기 때문에, 폐 리튬 전지 잔사를 고형화하기 위한 에너지가 불필요하다. 또한, 슬러리 중의 3원계 Li 금속염은 미립자 상태이기 때문에, 침출액과의 접촉 면적이 커서 침출 효율이 높다.
(2) Co, Ni 및 Mn의 각각을 전량 침출하는 것이 가능하다. 한편, 이들 이외의 탄소 등은 잔사가 되고, 상기 3종의 금속과는 분리된다. 용매 추출은 2회만 행하기 때문에, 공정이 길어지지 않는다.
(3) 희석 황산 또는 희석 염산을 사용하기 때문에 환경에 대한 부담이 적다.
(4) Li는 침출액에 용해되지만, 고체와 액체를 분리시킴으로써 금속과는 분리될 수 있다(Ni 용액으로부터 Ni을 침전시킨 후에도 용액중에 남음). 용매 추출 에 있어서 Mn 및 Co를 분리한 후, Li는 Ni 용액 중에 존재하지만, Ni을 침전시킨 후, Li는 여액 중에 남아 분리된다.
또는, Ni 용액을 전해 용액용으로 농축할 때에 용매 추출하면, Li는 추출되지 않고 용액 중에 남아 분리된다. 어느 쪽이든 Li는 분리된다.
(5) 전자 디바이스의 배터리의 정극 활성 물질로서 Co계 화합물을 이용하는 것과 새로운 3원계 Li 금속염을 이용한 것 둘 다가 시장에 존재하는 상태가 계속되는 것을 충분히 생각할 수 있다. 이 경우, 리튬 전지 잔사에는 Co계의 것도 포함된다. 이와 같이 전지의 종류가 많아지더라도, 본 발명에 따라 산 침출을 행하고, 그 후 용매 추출을 행함으로써 유가 금속을 회수할 수 있다.
3원계 Li 금속염 함유 슬러리(Co 11％, Ni 11％, Mn 11％, 이하 간단히 "슬러리"라 함) 100 kg에 대하여 침출 및 용매 추출을 행하였다. 이하에 설명하는 시험에 있어서, 추출 시간은 교반 10분, 역추출 시간은 교반 10분, 세정은 교반 10분으로 행하였다.
(1) 침출
300 g/l 황산 수용액 1000 L 중에 슬러리를 투입하고, 70 내지 80 ℃에서 가열하면서 4 시간 동안 교반하고, 그 후 여과를 행한 결과, 건조 후의 상태에서 10 kg의 잔사가 남았다. 1000 L의 여액 중의 금속 농도는 다음 표에 나타낸 바와 같았고, 100％의 침출이 일어났다.
Figure 112007092039396-pat00003
(2) Mn 추출
여액에 대하여 25％ NaOH 용액으로 중화시킨 후, Mn의 용매 추출을 행하였다. 중화 후의 용액은 1290 L였다. 용매 추출제는 란세스사 제조의 D2EHPA의 케로신 용액 1290 L로, 이것을 중화 후의 용액과 교반하고, 25％ NaOH 용액으로 pH＝2.5로 조절하였다(0/A비＝1/1). 용매 추출 결과, Mn 추출액 1290 L 및 Co-Ni 용액 1340 L가 얻어졌다. Mn 추출액(약간의 Co를 포함함)을 10 g/l H2S04에 의해 세정하고, 이어서 50 g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하여, 황산 수용액 중에 Mn을 농축시켰다(Mn 용액). Co-Ni 용액 1290 L(금속 농도는 표 4에 나타냄) 및 Mn 용액 250 L(금속 농도는 표 5에 나타냄)를 얻었다.
Figure 112007092039396-pat00004
Figure 112007092039396-pat00005
표 4에 나타낸 Co, Ni 용액에 대하여 Co의 용매 추출을 행하였다. 용매 추출제는 다이하치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 PC-88A의 케로신 용액 1290 L로, 이것을 중화 후의 용액과 교반하고, 25％ NaOH 용액으로 pH＝4.2로 조절하였다(0/A비＝1/1). 용매 추출 결과, Co 추출액 1340 L 및 Ni 용액 1390 L가 얻어졌다. Co 추출액(약간의 Ni을 포함함)을 10g/l의 H2SO4에 의해 세정하고, 이어서 50 g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하여, 황산 수용액 중에 Co를 농축시켰다(Co 용액). Ni 용액 1390 L(금속 농도는 표 6에 나타냄) 및 Co 용액 250 L(금속 농도는 표 7에 나타냄)를 얻었다.
Figure 112007092039396-pat00006
Figure 112007092039396-pat00007
이상 나타낸 바와 같이, Mn, Co 및 Ni을 모두 분리할 수 있었다. 한편, 황산 침출의 예에 대하여 설명했지만, 염산 침출로도 금속 전량을 침출시킬 수 있기 때문에, 그 후의 용매 추출은 동일한 결과가 된다.
종래에는 3원계 Li 금속염을 정극 활성 물질로 하는 전지 잔사의 재활용법이 없었기 때문에, 창고에 보관하는 것 등이 행해졌지만, 본 발명의 방법에 의해 전지 잔사를 황산 또는 염산으로 침출시키면 유가 금속의 회수가 가능해진다. 또한, 본 발명의 방법에서는 용매 추출법을 채용하고 있기 때문에, 예를 들면 전지 잔사에 Co계 정극 활성 물질이 혼입되더라도, 문제없이 유가 금속을 회수할 수 있기 때문에, 재활용 사업의 전개가 용이하다.
도 1은 Mn의 용매 추출 공정을 나타내는 플로우챠트이다.

Claims (4)

  1. Co, Ni 및 Mn 3원계 금속염과 리튬산을 포함하고 Co, Ni 및 Mn의 각각의 함유량이 10 내지 12 질량％인 리튬산 금속염과, 탄소와, 용매를 포함하며 리튬 전지의 제조 공정에서 배출되는 슬러리상 리튬 전지 잔사를, 250 g/l 이상의 농도의 염산 용액으로 상온에서 교반 침출시키거나, 200 g/l 이상의 농도의 황산 용액으로 가열 교반 침출하는 처리에 의해 Mn, Co 및 Ni를 침출하고, 얻어진 침출액에 대해서 Mn 및 Co를 각각 용매 추출하여 Co, Ni 및 Mn의 각각의 금속을 함유하는 용액을 생성하고, 이들 용액으로부터 해당 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는, Co, Ni 및 Mn 함유 전지 잔사로부터의 유가 금속 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, Co, Ni 및 Mn의 각각의 금속을 함유하는 용액의 pH 조정을 행함으로써 Co, Ni 및 Mn을 침전시키고, 여과함으로써 고형물로서 회수하는 것을 특징으로 하는, Co, Ni 및 Mn 함유 전지 잔사로부터의 유가 금속 회수 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고형물을 전해액에 재용해시키고, 전해 채취하는 것을 특징으로 하는, Co, Ni 및 Mn 함유 전지 잔사로부터의 유가 금속 회수 방법.
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