KR101086769B1 - 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2차 폐리튬이온전지 및 이들 리튬이온을 제조하는 과정에서 발생되는 스크랩으로부터 유가금속을 회수하는 기술로서, 특히, Mn과 Co, Ni성분이 함유되어있는 2차 폐리튬이온전지 및 스크랩으로부터 Mn,Co,Ni,Li성분등 유가금속을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 Mn, Co, Ni, Li을 함유하는 2차폐전지 및 스크랩에 황산용액을 첨가하여 이들 금속을 용해시킨 침출액을 제조하는 단계와, 상기 침출액에 유기용매를 반응시켜 Mn, Co가 함유된 유기상의 수용액과 나머지 Ni과 Li이 함유된 수용액으로 분리하여 2층의 액상으로 층분리한 후, 2층으로 분리된 수용액을 각각 포집하는 단계와, 상기 포집된 Mn과 Co가 함유된 유기상의 수용액으로부터 Mn과 Co를 유기상으로 추출하고, 이를 다시 황산으로 탈거하여 Mn,Co함유 황산수용액으로 제조하는 단계와, 상기 제조된 Mn,Co함유 황산수용액에 산화촉매를 첨가하여 Mn을 산화물로 침전시켜 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

폐전지, 유가금속회수

Description

2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수방법{Recovery Method of valuable Metal from the waste Lithium ion battery and the scrap}

본 발명은 2차 폐리튬이온전지 및 이들 리튬이온을 제조하는 과정에서 발생되는 스크랩으로부터 유가금속을 회수하는 기술로서, 특히, Mn과 Co, Ni성분이 함유되어있는 2차 폐리튬이온전지 및 스크랩으로부터 Mn,Co,Ni,Li성분등 유가금속을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 리튬이온전지는 높은 에너지밀도와 경량의 특성을 지니고 있기 때문에 소형 휴대장비의 전력원으로 사용되고 있으며, 최근 들어 리튬이온전지의 사용량이 급증하고 있는 실정이다.

리튬이온전지는 양극화물질인 리튬코발트 산화물이 전기집전금속판인 알루미늄판에 도포되는 양극, 음극화물질인 흑연과 탄소류가 전지집전금속판인 구리판에 도포되어 있는 음극, 그리고 유기분리막과 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 유기전해액으로서 단위전지를 구성하고, 1개에서 수개의 단위전지가 조합되어 충전보호 집적회로칩과 함게 플라스틱으로 패키지화한 것이다. 이와 같이 이루어진 리튬이온전지는 충방전이 가능하고, 비교적 긴 수명을 가지나 그 역시 수명이 제한된 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있는 실정이며, 또 제조과정에서 발생하는 스크랩의 양도 증가하고 있는 실정이다. 이러한 폐리튬이온전지는 성상이 간단하고, 비교적 고가인 리튬과 코발트등의 유가금속이 다량함유되어 있어 경제적인 가치가 있는 폐자원으로 인식되고 있다.

따라서 기술적으로 수명이 다한 리튬이온전지를 효과적으로 폐기처리를 하여 환경오염을 방지함은 물론 리튬이온전지에 포함된 부가가치가 높은 유가금속을 회수하여 재활용함으로서 자원을 효율적으로 이용할 수 있도록 리튬이온전지의 재활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 일반적으로 알려진 폐리튬이온전지의 처리방법은 전지를 파쇄한 후 철, 비금속성분등을 각각 분리하여 코발트등 유가금속이 함유된 파쇄물을 대상으로 산침출공정을 거쳐 침전법, 전해채취법, 용매추출법등으로 유가금속을 회수하는 공정이 알려져 있다.

그런데 최근에는 원가절감 및 급속충전, 수명연장등의 특성이 요구되어 고가의 코발트함량을 줄이는 대신 망간등의 성분이 첨가된 리튬이온전지가 활용되어 사용되고 있으며, 이러한 성분의 리튬2차전지로는 한국공개특허 2009-92729호에 개시된 바와 같이 리튬, 니켈, 망간, 코발트 복합산화물을 정극 활성물질로하는 리튬2차 전지가 대표적으로 사용되고 있다.

그러나 최근에 개발되어 채택되고 있는 Mn, Co, Ni, Li함유 폐전지 및 스크랩 즉, Mn이 함유되어 있는 배터리는 코발트와 Mn의 분리가 상당히 어려워서 유가금속의 회수에 제한이 따르고 있는 것이 현실이다.

문헌에는 오토크레이브로 산화시키는 방법과 암모니아수(Na₄OH)를 사용하여 Mn을 침출로 잡는 방법이 기재되어 있으나 이들 모두 기계설비와 환경방지시설등 대단위 투자가 요구되어 제조단가가 높아지는 문제가 있고, 특히 코발트의 회수율이 떨어지는 문제가 있다.

한국공개특허 2009-87801호에 폐전지를 산으로 침출하여 용매추출법에 의해 유가금속을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 종래기술은 Mn, Co, Ni, Li이 침출된 침출액에 D2EHPA로 유기용매추출하여 Mn을 추출하고, Mn을 추출하고 남은 용액에 PC88A로 유기용매추출하여 Co를 추출하고, Co를 추출하고 남은 용액에 PC88A로 유기용매추출하여 Ni을 추출하고, Ni를 추출하고 남은 용액으로부터 Li을 분리하는 공정으로 이루어져 있다.

그러나 이러한 공정은 고가의 유기용매인 D2EHPA를 대량사용하고, 각각의 공정을 모두 유기용매추출공정으로 수행하는 관계로 환경오염문제가 발생할 뿐아니라 제조 단가가 올라가는 문제가 있고, 공정이 복잡하여 설비비용이 많이 들고, 침전시 코발트와 함께 공침되는 PH의 영역이 광범위하여 코발트를 제외한 타성분 금속만을 확실하게 분리하는 것이 곤란하며, 또한 다른 성분금속과 함께 공침되는 코발트 때문에 코발트의 손실이 증가되어 코발트의 회수율이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 이를 해결하고자 제안한 것으로 폐리튬전지 및 스크랩의 재활용기술에 있어서, 고가의 유기용매인 D2EHPA를 사용하여 Mn을 용매추출하는 대신 비교적 저렴한 유기용매인 PC88A를 사용하고, Mn만을 선택적으로 산화시킬 수 있는 산화촉매를 개발하여 사용함으로서 제조단가를 대폭 낮추고 공침되는 코발트의 손실을 최소화하여 회수율을 대폭 향상시킨 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 Mn, Co, Ni, Li을 함유하는 2차폐전지 및 스크랩에 황산용액을 첨가하여 이들 금속을 용해시킨 침출액을 제조하는 단계와, 상기 침출액에 유기용매를 반응시켜 Mn, Co가 함유된 유기상의 수용액과 나머지 Ni과 Li이 함유된 수용액으로 분리하여 2층의 액상으로 층분리한 후, 2층으로 분리된 수용액을 각각 포집하는 단계와,

상기 포집된 Mn과 Co가 함유된 유기상의 수용액으로부터 Mn과 Co를 유기상으로 추출하고, 이를 다시 황산으로 탈거하여 Mn,Co함유 황산수용액으로 제조하는 단계와, 상기 제조된 Mn,Co함유 황산수용액에 산화촉매를 첨가하여 Mn을 산화물로 침전시켜 회수하는 단계와,

상기 Mn이 침전회수되고 남은 Co함유 황산수용액에 가성소다를 첨가하여 코발트를 Co(OH)₂로 침전회수하는 단계와,

상기 포집된 Ni,Li이 함유된 수용액에 유기용매를 반응시켜 Ni를 유기상으로 추출하고, 이를 다시 황산으로 탈거하여 니켈함유 황산수용액으로 한 다음, 여기에 가성소다를 첨가하여 Ni를 Ni(OH)₂로 침전회수하고 나머지 용액을 황산리튬수용액으로 제조하는 단계와,

상기 제조된 황산리튬수용액에 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 첨가하여 Li₂CO₃로 침전회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 침출액에 사용되는 유기용매와 상기 포집된 Ni,Li이 함유된 수용액에 사용되는 유기용매는 솔벤트로 희석된 PC88A인 것을 특징으로 하며, 상기 2층액상은 상층부의 Mn,Co가 유기상으로 함유된 수용액과, 하층부에 Ni,Li가 함유된 수용액으로 분리되며, 상층부와 하층부의 경계면 용액은 별도로 회수하여 다시 재사용되는 것을 특징으로 하며, 상기 황산코발트 용액제조단계에서 사용되는 산화촉매제는 침출액중의 Mn만을 선택적으로 산화시키는것을 특징으로 하며, 상기 산화촉매제는 가성소다와 질산암모늄이 1~3:7~9의 비율로 혼합된 분말에 물을 첨가하되,혼합분말과 물의 비율이 2~4:6~8이 되도록 혼합하여 용해한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 2차 폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속을 회수하는 방법에 따르면, 고가의 유기용매 사용을 하지않고, 비교적 간단한 공정인 Mn을 선태적으로 산화시켜 산화물로 침전회수하는 공정을 체택함으로서 Mn과 함께 공침되는 Co의 양을 줄일 수 있어 Co의 회수율을 대폭 높이고, 제조단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 PH의 변화에 의한 선택적 추출에 의해 유가금속을 회수하는 공정에 관한 것으로서 먼저 PH영역대가 높은 Ni과 Li을 수상으로 회수한 뒤, 상대적으로 PH영역대가 낮은 Co와 Mn을 유기상으로 추출하여 황산으로 탈거하여 Co와 Mn의 수용액을 얻어낸 다음, 여기에 산화제를 첨가하여 Mn을 산화시켜 산화물로 침전회수하고, Mn을 회수하고 남은 황산코발트수용액으로부터 Co를 수산화물로 회수하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 먼저 Mn, Co, Ni, Li을 함유하는 2차폐전지 및 스크랩에 황산용액을 첨가하여 이들 금속을 용해시킨 침출액을 제조하는데, 이를 위하여 우선 스크랩을 분쇄한 후 불순물을 제거하고 스크랩의 침출에 필요한 황산량을 계산하여 투입한다. 이때의 계산은 금속mol에 따른 황산의 필요량에 따른다. 황산을 투입하고 교반하면 스크랩중의 Al과 불순물이 부상하게 되는데 부상한 불순물을 제거한 후 과산화수소를 첨가하면 스크랩이 완전용해되어 황산침출액이 된다.

상기 황산침출액에 솔벤트로 희석한 PC88A를 투입, 교반하면서 반응시킨다. 반응이 끝나면 Co,Mn은 유기상으로 추출되어 유기상 수용액은 상부층으로 이동하고, 이에 따라 나머지 용액 즉, Ni, Li을 함유한 수용액은 하부층에 모이면서 수용액은 2층으로 분리된다.

여기에서 Co와 Mn을 유기상으로 함께 추출하는 이유는 Co와 Mn은 용해도적이 비슷하여 분리하여 추출하는 것이 곤란하기 때문에 처음부터 이들을 따로따로 분리 회수하는 것보다는 Co와Mn을 동시에 회수하여 이로부터 두성분을 분리하는 것이 유리하기 때문이다.

유기용매로 PC88A를 선택한 이유는 PC88A는 Co와 Mn을 동시에 추출하는 것이 가능하고, 비교적 저가의 용매로서 사용에 적합하기 때문이다. 이때 PC88A의 투입양은 황산침출액양과 금속함량, Co분자량, PC88A의 분자량등을 감안하여 계산한다.

2층으로 분리된 수용액은 상층부와 하층부로 각각 분리하여 회수한다. 이때 중간의 경계면은 상층부와 하층부의 용액이 혼합되어 있어 분리가 용이하지 않으므로 따로 회수하여 별도공정에서 행하는 황산침출액에 첨가하여 재사용하도록 한다.

상층부의 수용액으로부터 유기상으로 분리된 Co,Mn은 40%H₂SO₄를 이용하여 탈거하여 Co,Mn함유 황산수용액으로 한다. Co,Mn함유 황산수용액에 Mn을 선택적으로 산화시킬 수 있는 산화촉매를 첨가하고 수용액의 PH를 2~4로 하면 Mn이 MnO로 산화되어 분리층으로 침전된다.

여기에서 산화촉매를 사용하는 이유는 Co,Mn함유 수용액중의 Mn만을 선택적으로 산화시켜 침전시킴으로서 공침되는 Co의 손실을 최소화하기 위함이다.

산화촉매로 사용되는 촉매제는 98%가성소다와 질산암모늄이 1~3:7~9의 비율로 혼합된 분말에 물을 첨가하되, 혼합분말과 물의 비율이 2~4:6~8이 되도록 혼합하여 용해한 것을 사용한다. 여기에서 가성소다와 질산암모늄을 혼합하여 사용하는 이유는 ph의 영역대를 2~4사이로 유지하기 위함이고, 혼합분말과 물의 비율을 2~4 : 6~8로 하는 이유는 분말을 직접투입할 때 Co의 공침이 물에 희석 했을때와 많은 차이를 보이기 때문이다.

이때 수용액중에 동성분이 있으면(극판으로 동판을 사용한 폐전지를 사용하는 경우 동성분이 발생함) 황화나트륨을 먼저 투입해 동을 침전물로 잡은 후 상기 산화촉매제를 투입하여 Mn을 산화물로 회수한다.

산화되어 침전된 침전물을 XRF로 확인한 결과 코발트8%, 망간75%, Na17%로 확인되었고, 이때 코발트의 양은 침출된 코발트 전체양의 0.2~0.5%--%에 해당되는 것으로 공침되는 양이 매우 적음을 알 수 있다.

침전물을 여과하고 남은 황산수용액은 Co함유 황산수용액으로서 Co의 성분을 ICP로 확인한 결과 순도99.9%임이 확인되었다.

Co함유 수용액에 가성소다를 첨가하여 Co를 Co(OH)₂로 침전시켜 세척, 건조하여 제품으로 제조하여 판매한다.

상기 침출액으로부터 Co,Mn을 유기상으로 추출하고 남은 용액은 Ni과 Li이 함유된 수용액이 되는데, 여기에 유기용매로 PC88A를 첨가하여 Ni을 유기상으로 추출한 후, 황산으로 역추출하여 Ni함유 황산수용액으로 한 다음, 가성소다를 첨가하여 Ni을 Ni(OH)₂로 침전시켜 회수하였다.

Ni을 유기상으로 추출하고 남은 용액은 Li을 함유한 수용액이 되고, 이 수용액에 탄산소다를 첨가하여 Li을 Li₂(CO)₃로 침전시켜 회수하였다.

이러한 방법에 의해 Mn, Co, Ni, Li등의 유가금속을 효율적으로 회수하는 것이 가능하다.

실시예

(침출)

폐전지 및 금속스크랩 112g에 대하여 50% H₂SO₄382g을 넣고 교반시키면 스크랩중의 Al과 불순물이 부상하게 되는데 부상한 불순물을 제거한 후, 과산화수소189g을 천천히 넣어주면서 침출을 행하였다.

얻어진 황산침출액에 함유된 성분의 양은 다음과 같다.얻어진 황산침출액을 측정한 결과 3.61% CoSO₄ 수용액 1721.72g을 얻을 수 있었다.

(침출액 분리)

황산침출액을 PH3에 맞추고, 솔벤트로 희석한 PC88A 유기용매를 투입하고, Co함량에 65%의 검화율을 계산하여 가성소다를 물에녹여 투입한 뒤80도로 승온시키면서 30분간 교반하여 황산침출액을 마지막으로 투입하여용액중의 Co와 Mn을 유기상으로 추출하여 상층부에 부상하고, 나머지 용액 즉, Li,Ni을 함유한 용액은 수상으로 하층부에 있도록 2층으로 분리하였다.

(Mn회수)

상층부에 부상한 유기상으로 추출된 Co와 Mn을 40%H₂SO₄으로 탈거하여 코발트수용액중에 Mn을 농축시킨다.

Mn이 농축된 코발트수용액에 산화촉매를 첨가하여 2시간 유지시켜 Mn을 산화물(MnO)로 침전시켜 회수하였다.

이때 황산수용액의 PH는 3으로 조정하고 산화촉매의 투입량은 총량의 10%를 투입하였다.

산화촉매는 98%가성소다와 질산암모늄을 2:8로 정제수에 용해한 것을 사용하였다.

침전된 산화물을 XRF로 확인한 결과 Mn:74%, Co:8.7%, Na:15.3% Ni: 2% 인 것으로 나타났다.

또한, 동극판을 사용하는 폐전지가 사용되어 Cu가 다량 함유되었을 경우에는 황화나트륨을 혼합액에 5%정도 첨가하여 산화촉매를 제조하고 이렇게 제조된 산화촉매를 투입하면 수용액중의 Cu가 CuS로 침전되어 제거가 가능하다

(Co회수)

상기 Mn이 산화물로 침전제거된 황산수용액은 결국 Co를 함유한 수용액이 되고, 산화물이 여과된 황산수용액의 금속을 ICP로 확인한 결과 순도99%의 고순도 Co임이 확인되었다. 여기에 가성소다를 첨가하여 Co를 Co(OH)₂의 침전물로 회수하고, 이를 세척, 건조후 제품으로 제조한다.

(Ni회수)

상기 분리회수된 수상으로 하층부에 있는 수용액 즉, Ni, Li함유수용액에 가성소다를 첨가하여 PH를 8로하여 Ni을 수산화니켈(Ni(OH)₂)로 침전회수하였다.

(Li회수)

상기 Ni을 회수하고 남은 Li함유 수용액에 탄산소다(Na₂CO₃)를 투입하여 Li을 Li₂CO₃로 침전시켜 회수한다.

도1은 본 발명에 따른 폐리튬이온전지로부터 유가금속 회수과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.

Claims (10)

1. Mn, Co, Ni, Li을 함유하는 2차폐전지 및 스크랩에 황산용액을 첨가하여 이들 금속을 용해시킨 침출액을 제조하는 단계와,

   상기 침출액에 유기용매를 반응시켜 Mn과Co를 용매속으로 추출하여 Mn, Co가 함유된 수용액을 부상시켜 나머지 Ni과 Li이 함유된 수용액과 2층액상으로 층분리하고, 2층으로 분리된 수용액을 각각 포집하는 단계와,

   상기 포집된 Mn과 Co가 함유된 수용액으로부터 Mn과 Co를 유기상으로 추출하고, 이를 다시 황산으로 탈거하여 Mn,Co함유 황산수용액으로 제조한 후, 여기에 산화촉매를 첨가하여 Mn을 산화물로 침전시켜 여과하여 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
2. 제1항에 있어서,

   상기 침출액에 사용되는 유기용매는 솔벤트로 희석된 PC88A인 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
3. 제1항에 있어서,

   상기 2층액상은 상층부의 Mn,Co가 유기상으로 함유된 수용액과, 하층부에 Ni,Li가 함유된 수용액으로 분리되며, 상층부와 하층부의 경계면 용액은 별도로 회수하여 다시 재사용되는 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
4. 제1항에 있어서,

   상기 Mn회수단계에서 사용되는 산화촉매제는 황산수용액중의 Mn만을 선택적으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
5. 제4항에 있어서,

   상기 산화촉매제는 가성소다와 질산암모늄이 1~3:7~9의 비율로 혼합된 분말에 물을 첨가하되, 혼합분말과 물의 비율이 2~4:6~8이 되도록 혼합하여 용해한 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
6. Mn, Co, Ni, Li을 함유하는 2차폐전지 및 스크랩에 황산용액을 첨가하여 이들 금속을 용해시킨 침출액을 제조하는 단계와,

   상기 침출액에 유기용매를 반응시켜 Mn과Co를 용매속으로 추출하여 Mn, Co가 함유된 수용액을 부상시켜 나머지 Ni과 Li이 함유된 수용액과 2층액상으로 층분리하고, 2층으로 분리된 수용액을 각각 포집하는 단계와,

   상기 포집된 Mn과 Co가 함유된 수용액으로부터 Mn과 Co를 유기상으로 추출하고, 이를 다시 황산으로 탈거하여 Mn,Co함유 황산수용액으로 제조한 후, 여기에 산화촉매를 첨가하여 Mn을 산화물로 침전시켜 여과하여 회수하는 단계와,

   상기 Mn이 여과되고 남은 Co함유 황산수용액에 가성소다를 첨가하여 코발트를 Co(OH)₂로 침전시켜 여과하여 회수하는 단계와,

   상기 포집된 Ni,Li이 함유된 수용액에 유기용매를 반응시켜 Ni를 유기상으로 추출하고, 이를 다시 황산으로 탈거하여 황산니켈수용액으로 한 다음, 여기에 가성소다를 첨가하여 Ni를 Ni(OH)₂로 침전시켜 여과하여 회수하는 단계와,

   상기 Ni이 여과되고 남은 Li함유 황산수용액에 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 첨가하여 Li₂CO₃로 침전시켜 여과하여 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
7. 제6항에 있어서,

   상기 침출액에 사용되는 유기용매와 상기 포집된 Ni,Li이 함유된 수용액에 사용되는 유기용매는 솔벤트로 희석된 PC88A인 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
8. 제6항에 있어서,

   상기 2층액상은 상층부의 Mn,Co가 유기상으로 함유된 수용액과, 하층부에 Ni,Li가 함유된 수용액으로 분리되며, 상층부와 하층부의 경계면 용액은 별도로 회수하여 다시 재사용되는 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
9. 제6항에 있어서,

   상기 Mn회수단계에서 사용되는 산화촉매제는 황산수용액중의 Mn만을 선택적으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법
10. 제9항에 있어서,

    상기 산화촉매제는 가성소다와 질산암모늄이 1~3:7~9의 비율로 혼합된 분말에 물을 첨가하되, 혼합분말과 물의 비율이 2~4:6~8이 되도록 혼합하여 용해한 것을 특징으로 하는 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수하는 방법

Images