KR20200059191A - 다양한 공급 물질로부터 코발트 및 관련 산화물의 생성 방법 - Google Patents

다양한 공급 물질로부터 코발트 및 관련 산화물의 생성 방법 Download PDF

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Abstract

광석, 농축물, 환원물, 스크랩 합금 및 폐 전지로부터 리튬-이온 배터리의 제조에 직접 사용하기에 특히 적합한 코발트, 니켈 및 망간을 산화 형태로 회수하는 방법이 개시된다. 이 공정은 특히 니켈 대 코발트 비가 보다 흔한 10:1 또는 1:100이 아닌 1에 가까운 농축 용액으로부터 코발트를 회수할 수 있다는 점에서 특별하다. 이 공정은 상이한 pH 및 ORP 조건 (산화-환원 전위) 하에서 각 금속의 선택적인 산화 침전을 포함한다. 차아염소산나트륨은 산을 생성하지 않고 따라서 선택된 pH에서 자가 완충 작용을 하기 때문에 바람직한 침전제이다. 이 공정의 특별한 측면은 Mn (II) 침전을 수행하는데 Mn (VII)을 사용하는 것이다.

Description

다양한 공급 물질로부터 코발트 및 관련 산화물의 생성 방법
본 발명은 일반적으로 다양한, 주로 코발트 함유 공급 물질로부터 코발트 및 관련 산화물을 생성하는 방법에 관한 것이다.
충전식 Li-이온 배터리의 사용이 꾸준히 성장하고 있으며, 이러한 성장은 오프-피크의 대용량 전력 저장에 대한 수요 증가와 함께 전기 자동차에 대한 신뢰성 및 이용가능성이 향상됨에 따라 상당히 증가하게 될 것이다. 특히 2020년경에는 고순도 코발트가 상당히 부족해질 것으로 다양하게 추정되고 있다.
금속은 일반적으로 구리 (아프리카 구리 산출 지대) 또는 니켈 (캐나다 및 라테라이트)의 채광 부산물로 회수되기 때문에 일차 코발트 광산으로 운영되는 것은 없다. 전자의 경우, 코발트 대 니켈 비는 농축물의 침출로부터 유도된 황산코발트 용액에서 일반적으로 100:1 정도이지만, 후자의 경우에는 전형적으로 1:10이다. 따라서, 종래의 공정에서, 소량의 니켈을 코발트 용액으로부터 제거하거나 소량의 코발트를 니켈 용액으로부터 제거하는 것이 요구된다.
또한, 폐 Li-이온 및 유사 배터리, 및 특수 합금의 재활용으로부터 코발트 및 기타 금속을 회수하는 것이 특히 코발트, 망간 및 니켈 회수를 위해 중요해질 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 부산물 공급원의 채굴과 달리, 코발트 대 니켈 (및 망간)의 비율은 종종 1에 가까울 수 있다. 따라서, 단순히 정제 문제가 아니라, 각 금속은 주요 회수 기회뿐 아니라 분리 문제도 나타낸다. 이러한 공급 원료로부터 귀중한 상품으로서 고순도 상태로 이들 모든 금속을 분리하는 작업은 현재 없다.
더글라스 에스. 플렛 (Douglas S. Flett)은 [Chemistry for Sustainable Development 12(2004), pages 81-91]에 수록된 "Cobalt-Nickel Separation in Hydrometallurgy: a Review"라는 제목의 논문에서 니켈로부터 소량의 코발트를 분리하거나 그 반대를 수행하기 위해 사용된 모든 공정에 대해 검토하였다. 더글라스는 용매 추출 공정이 니켈로부터 코발트를 제거하기 위한 침전 공정을 대체하고 있으며, 이온 교환이 황산염 매질에서 코발트로부터 니켈을 효과적으로 제거하는 유일한 방법이라고 결론지었다.
본 발명과 관련이 있는 니켈 용액으로부터 코발트를 제거하기 위한 산화 침전 공정이 또한 검토되었다. 등가 용매 추출 및 이온 교환 공정의 경우와 유사하게, 특히 상당한 양의 코발트가 존재하는 경우, 즉 상기 언급된 1:10 비에 근접하는 경우, 이들 모두의 문제는 pH 제어라고 기록하였다. 또한 때때로 슈퍼산화제라고도 하는 카로산 (Caro's Acid) (H2SO5, 퍼옥시 모노황산)과 같은 강 산화제조차도 일반적으로 효과적이고 효율적인 코발트 제거에 불충분하다고 기록하였다. 또한, 이러한 모든 시약은 산을 생성하여 상당한 양의 염기를 동시에 첨가해야 한다.
지.엠. 던 (G.M. Dunn), 에이치.더블유. 슈베르트 (H.W. Schubert) 및 에이치.이. 할리데이 (H.E. Holliday)는 [Hydrometallurgy and Refining of Nickel and Cobalt, Volume 1 of Nickel Cobalt 97, Edited by W.C. Cooper and I. Mihaylov, CIM, Montreal, 1997, pages 197-210]에 수록된 "Nickel Cobalt Separation with Superoxidants"라는 제목의 논문에서 산화 침전 방법으로 카로산 및 오존의 사용에 대해 설명하였다. 플렛의 논문과 마찬가지로 pH 제어가 중요하며 또한 코발트 산물에는 상당한 양의 니켈이 포함되어 있어 재처리가 필요하다고 기록하였다. 공침된 다량의 니켈은 의심할 여지없이 사용된 긴 체류 시간 때문이다.
특히 다양한 종류의 리튬 이온 배터리, 보다 특히 소위 NMC (니켈-망간-코발트) 배터리, 및 알리아쥬 블랑 (alliage blanc)과 같은 합금에서의 재활용으로, 코발트 대 니켈의 비율은 상기 언급한 것보다 훨씬 낮고, 종종 1에 가깝다. 상기 언급된 산화 침전 공정은 다량의 염기 및 일반적으로 코발트와 함께 다량의 니켈 공침을 필요로 하기 때문에 적당치 않다.
코발트 회수에 대한 다양한 접근법이 현재 연구되고 있지만, 이들 중 어느 것도 배터리 제조에 직접 사용하기에 적합한 순수한 코발트 제품을 생성할 수 없다. 예를 들어, 더블유. 노비스 스미스 (W. Novis Smith) 및 스콧 스워퍼 (Scott Swoffer)에 의해 2014년 11월 11일자로 공개된 "Process for Recovering and Regenerating Lithium Cathode Material From Lithium-Ion Batteries" 명칭의 미국 특허 제8,882,007 B1호에서 Retriev Technologies는 원 리튬 캐소드 물질을 재생하는 공정을 기술하였다.
이 공정은 또한 기본적으로 건식 야금법(pyrometallurgical)으로, 물리적 분리와 결합된 (제련과 관련된) "저온" (로스팅) 단계를 필요로 한다. 이어, 회수된 캐소드 물질의 리튬 함량을 그의 원래 조성으로 되돌리기 위해 추가의 수산화리튬이 첨가된다. 이는 실제로 회수 공정이 아니라 원 성분을 재생하는 공정이다.
아키토시 히구치 (Akitoshi Higuchi) 등은 [JOM, Volume 68, Number 10, October 2016, pages 2624-2631]에 수록된 "Selective Recovery of Lithium from Cathode Materials of Spent Lithium Ion Battery"라는 제목의 논문에서 현재 존재하는 것보다 더 간단한 금속 회수 공정의 강력한 필요성에 대해 언급했다. 그들의 다소 놀라운 접근법은 훨씬 더 가치있는 코발트보다는 리튬을 선택적으로 회수하려는 시도였다. 이는 과황산나트륨을 사용하여 고도의 산화성 침출 조건을 사용함으로써 달성되었다. 다른 금속 성분의 용해를 억제하면서 높은 리튬 회수율을 얻었다. 과황산나트륨의 높은 산화 전위는 어떤 코발트 용해도 효과적으로 배제한다.
에릭 그라츠 (Eric Gratz), 퀴나 사 (Qina Sa), 디란 아펠리안 (Diran Apelian) 및 얀 망 (Yan Wang)은 [Journal of Power Sources 262 (2014), pages 255-262]에 수록된 "A Closed Loop Process for Recycling Spent Lithium Ion Batteries"라는 제목의 논문에서 폐 배터리의 재활용 방법을 기술하였다. 그 회수 방식은 조합된 니켈-코발트-망간 수산화물을 침전시키고, 이의 조성을 원래의 배터리 물질을 재생성하도록 조정하는 것이다. 이 재활용 방식은 다른 여러 논문에서도 보고되었다.
프라티마 메쉬람 (Pratima Meshram), 비.디. 판데이 (B.D. Pandey) 및 티.알. 만칸드 (T.R. Mankand)는 [Chemical Engineering Journal 281 (2015), pages 418-427]에 수록된 "Hydrometallurgical Processing of Spent Lithium Ion Batteries (LIBs) in the Presence of a Reducing Agent with Emphasis on Kinetics of Leaching"라는 제목의 논문에서 옥살산으로 옥살산코발트를 침전시켜 침출 용액으로부터 코발트를 회수하는 방법을 기술하였다. 그러나, 옥살산니켈의 상당한 공침이 발생하여 코발트 순도는 ~95%이다. 다른 많은 연구원들이 옥살산을 사용하는 유사한 과정을 보고하였다.
위로부터, 농축된 침출 용액으로부터 순수한 형태의 코발트를 고도로 회수하기 위한 어떤 보편적인 공정이나 공정의 조합이 아직 없음이 명백하다. 이러한 공정이 존재하여 다양한 다른 공급 원료로부터 코발트, 및 코발트와 보통 관련되는 금속, 즉 망간 및 니켈을 고도로 회수할 수 있다면 유리할 것이다. 향후 5년간 코발트 이용가능성에 상당한 부족이 있을 것으로 예상되기 때문에 이는 중요하다.
상기 관점에서, 종래 기술 공정의 하나 이상의 문제를 피하면서 코발트 회수를 개선시키는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 임의의 종래 기술에 대한 언급은 이 종래 기술이 임의의 관할범위에서 보편적인 일반 지식의 일부를 이루거나, 이 종래 기술이 합리적으로 이해되도록 예상될 수 있고, 당업자에 의해 다른 종래 기술 부분과 관련성이 있다고 간주하고/하거나 결합될 수 있다고 인정하거나 제안하는 것이 아니다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에서, Co- 및 Ni-함유 수용액으로부터 코발트를 회수하는 방법이 제공되며, 이 방법은:
Pt-Ag/AgCl 전극에 대해 측정시 산화-환원 전위가 약 750 내지 약 900 mV이고 pH가 약 4.5 내지 약 6.5인 Co- 및 Ni-함유 수용액을 제공하는 단계;
상기 Co- 및 Ni-함유 수용액을 일정량의 차아염소산염으로 처리하여 코발트의 일부를 산화 및 침전시킴으로써 CoOOH의 침전물을 형성하고 Co-희박 Ni-수용액(Co-lean Ni-aqueous solution)을 형성하는 단계; 및
Co-희박 Ni-함유 수용액으로부터 CoOOH를 분리하는 단계를 포함한다.
이 방법은 유리하게는 전형적으로 2가 상태의 코발트 염을 회수하는 종래 기술의 방법과 달리 3가 산화 상태의 코발트를 회수한다. 3가 상태의 코발트 산물은 2가 코발트의 산화와 같은 추가 공정 단계가 생략되기 때문에, 특히 배터리 작동에서와 같은 전기 화학 공정에서 3가 상태의 코발트가 필요한 응용에 있어 특히 경제적 가치가 있다.
일 실시양태에서, Co- 및 Ni-함유 수용액은 염화물 및/또는 황산염 용액이다.
일 실시양태에서, Co는 Co2 + 양이온 형태이고, Ni는 Ni2+ 양이온 형태이다.
일 실시양태에서, 차아염소산염의 양은 화학량론적 미만의 양(sub-stoichiometric amount)이다. 바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 차아염소산염은 코발트의 최대 90%를 CoOOH로서 침전시키기에 충분하다. 유리하게, 본 발명자들은 화학량론적 양 미만의 차아염소산염을 사용하면 실질적으로 순수한 CoOOH이고 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는 침전물이 제공된다는 것을 발견하였다. 이러한 높은 순도는 전기 화학적 공정에서와 같이 다수의 적용이 효율적으로 되기 위해서는 높은 수준의 순도를 요구하기 때문에 특히 중요하다. 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 비교 기준으로 다른 금속 (예를 들어, Ni)이 Co와 비교하여 (원소 Co를 기준으로) 0.5 중량% 이하의 양으로 침전물에 존재함을 의미한다. 바람직한 차아염소산염은 NaOCl이다.
화학량론적 양 미만의 차아염소산염이 사용되는 실시양태에서는, 용액에 회수가능한 잔류 코발트가 남아 있다. 따라서, 이 실시양태의 한 형태에서, 방법은 다음을 추가로 포함한다:
Co-희박 Ni-함유 수용액을 일정량의 차아염소산염으로 처리하여 Co-희박 Ni-함유 수용액에서 잔류 코발트를 CoOOH로서 실질적으로 산화 및 침전시키고 Co-결여 Ni-함유 수용액을 형성하는 단계; 및
Co-결여 Ni-함유 수용액으로부터 CoOOH를 분리하는 단계.
일 실시양태에서, Co- 및 Ni-함유 수용액의 pH는 약 5.0 내지 약 5.5이다.
일 실시양태에서, Co- 및 Ni-함유 수용액의 산화-환원 전위는 약 800 내지 850 mV이다.
일 실시양태에서, Co- 및 Ni-함유 수용액을 처리하는 단계는 2시간 미만의 시간 동안 수행된다.
일 실시양태에서, Co- 및 Ni-함유 수용액을 처리하는 단계는 적어도 30분의 시간 동안 수행된다.
일 실시양태에서, Co- 및 Ni-함유 용액은 Co:Ni 비가 약 100:1 내지 약 1:10이다. 바람직하게는, Co:Ni 비는 약 5 이하이다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 침전제를 Co-결여 Ni-함유 수용액에 첨가하여 니켈을 침전시키는 단계를 포함하는 Ni-침전 단계; 및 용액으로부터 니켈을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
이 실시양태의 한 형태에서, 침전제는 탄산염이다.
이 실시양태의 한 형태에서, 침전제를 첨가하기 전에, Co-결여 Ni-함유 수용액의 pH는 약 7.5 내지 8.5의 값으로 조정된다.
이 실시양태의 한 형태에서, Ni-침전 단계는 45 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다.
일 실시양태에서, Co- 및 Ni-함유 용액이 Cu, Fe 및 Mn을 실질적으로 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 방법은 다음을 포함한다:
적어도 Mn, Co 및 Ni를 함유하는 전구체 용액을 침전제로 처리하여 Mn-침전물을 선택적으로 형성하는 단계; 및
Mn-침전물을 분리하여 Co- 및 Ni-함유 수용액을 형성하는 단계.
이러한 실시양태의 한 형태에서, 전구체 용액을 침전제로 처리하기 전에, 전구체 용액의 pH는 약 3.5 내지 약 5.0의 값으로 조정된다.
이 실시양태의 한 형태에서, 침전제는 과망간산염이고, 과망간산염은 Mn을 산화시켜 MnO2의 침전물을 형성한다. 바람직하게는, Pt-Ag/AgCl 전극에 대해 측정시 전구체 용액의 산화-환원 전위를 약 700 내지 약 800 mV의 값으로 조정하기에 충분한 과망간산염이 첨가된다.
이 실시양태의 한 형태에서, 전구체 용액을 침전제로 처리하기 전에, 전구체 용액은 철 및 구리가 제거되도록 처리된다.
본 발명의 다른 측면 및 이전 단락에서 설명된 측면의 추가 실시양태는 예로서 첨부 도면을 참조하여 주어지는 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 생성된 고체의 XRD 스펙트럼이다.
실시양태의 상세한 설명
본 명세서에 기술된 설명 및 실시양태는 본 발명의 원리 및 측면의 특정 실시양태의 실시예들을 예시하여 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 이러한 원리를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 다음의 설명에서, 유사한 부분 및/또는 단계는 명세서 및 도면 전체에 걸쳐 동일한 각각의 참조 번호로 표시되어 있다.
본 발명의 실시양태들은 다음의 설명 및 도 1을 참조함으로써 보다 명확하게 이해될 것이다.
도 1은 Co-, Ni- 및 Mn-함유 수성 공급 용액으로부터 코발트, 망간 및 니켈을 회수하기 위한 방법에 대한 본 발명의 일 실시양태의 개략도를 제공한다. Co, Ni 및 Mn은 용액에 이온 형태로 존재한다. Co-, Ni- 및 Mn-함유 공급 용액은 황산염 및/또는 염화물계 수용액일 수 있으며, 이 경우 Co, Ni 및 Mn은 황산염 및/또는 염화물 염으로서 각각 Co (II), Ni (II) 또는 Mn (II) 형태로 존재한다.
이 특정 실시양태에서, 공급 용액은 Co-, Ni- 및 Mn-함유 공급 수용액으로부터 코발트의 회수를 방해할 수 있는 금속 이온을 제거하기 위해 전처리되어 예비 정제된 공급 용액 (10)을 형성할 수 있다. 이러한 금속 이온은 적어도 Fe 및 Cu를 포함한다. Fe 및 Cu는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제거될 수 있다. 이러한 방법은 석회와 같은 염기로의 침전, 전해 채취, 용매 추출 또는 이온 교환을 포함할 수 있다. Co-, Ni- 및 Mn-함유 수성 공급 용액은 필요한 경우 다른 금속 이온 오염물을 제거하기 위해 추가 처리 단계를 거칠 수 있다.
이 실시양태에서, (실질적으로 Fe 및 Cu를 함유하지 않는) 예비 정제된 공급 용액 (10)은 Mn 이온 (일반적으로 Mn (II) 형태)을 추가로 포함한다. 본 발명자들은 예비 정제된 공급 용액 (10)을 과망간산염으로 처리하는 것을 포함하는 산화/침전 공정에서 Mn (II)가 효과적으로 제거될 수 있음을 발견하였다.
예비 정제된 공급 용액 (10)은 먼저 가성 소다 (12)로 pH를 약 3.5 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 4.0 내지 약 4.5 범위의 값, 가장 바람직하게는 약 4.2의 pH 값으로 올려 조정한다 (11). 이어서, 과망간산나트륨 (14)을 첨가하여 용액 (10)에서 2가 망간을 우선적으로 선택적으로 산화시키고 이산화망간 침전물 (17)을 포함하는 침전 슬러리 (15)를 형성한다. 이의 달성을 위해, 예비 정제된 공급 용액 (10)의 산화-환원 전위 (ORP)를 약 700 내지 약 800 mV (Pt-Ag/AgCl 전극에 대해)의 값, 바람직하게는 약 750 mV로 조정하기에 충분한 과망간산염이 첨가된다. 이들 pH 및 ORP 조건하에서, 황산염 매질에서 코발트 또는 니켈의 침전을 피하면서 하기 식 (1)에 따라 망간을 선택적이면서 정량적으로 회수할 수 있다:
Figure pct00001
산화코발트 형성을 촉진하는 매우 높은 ORP의 국부적 영역을 형성할 수 있기 때문에, 이 공급 용액에서 망간 농도에 좌우되는 (식 (1) 참조) 과망간산 용액의 농도를 조절하고 효율적으로 분산되도록 보장하는 것이 중요하다.
용액에서 2가 망간의 산화에 영향을 주기에 충분할 정도로 강력하기 때문에 과망간산나트륨 (14)이 바람직한 산화제이다. 과산화수소, 예를 들어, 일반적으로 사용되는 산화제는 이 시스템에서 작용하지 않는다. 과망간산나트륨보다 더 일반적인 화학 물질인 과망간산칼륨도 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 과망간산나트륨보다 제조에 비용이 더 든다.
이어서 침전 슬러리 (15)는 고체-액체 분리 (16)를 거친다. 이는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터가 예시되나 이들에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 고체 (17)는 순수한 형태의 이산화망간이고, 이 중 일부 (19)는 과망간산나트륨 (14) 제조를 위해 재순환된다. 과망간산나트륨을 재생하기 위해, 고형분 (19)을 먼저 고체 가성 소다 (21)과 융합하고 (20), 액체 용융물 (22)을 물 (23)에서 켄칭하고 (13)을 용해시켜 과망간산나트륨 용액 (14)을 형성한다. 과망간산나트륨 용액은 저장될 경우 불안정할 수 있지만, 이 경우에는 즉시 사용되므로 이러한 문제는 발생하지 않는다. 나머지 이산화망간 고체 (18)는 판매용 생성물을 형성한다.
고체-액체 분리 (16)로부터의 처리된 공급 용액 (24)은 차아염소산나트륨 (27)의 첨가로 수행되는 코발트 침전의 제1 단계 (25)로 진행된다. 먼저 알칼리, 예컨대 가성 소다 (26)를 첨가하여 처리된 공급 용액 (24)의 pH를 약 4.5 내지 약 6.5, 바람직하게는 약 5.0 내지 약 5.5의 값으로 조정한다. 이어서, 차아염소산나트륨 (27)을 첨가하여 ORP를 약 750 내지 약 900 mV, 바람직하게는 약 800 내지 약 850 mV (Pt-Ag/AgCl 전극에 대해)의 값으로 조정한다. 본 발명자들은 이들 pH 및 ORP 값이 코발트의 우선적이고 선택적인 산화 (예를 들어, Co (II)에서 Co (III)로) 및 헤테로겐광석, 수화된 산화코발트, CoOOH 형태의 코발트의 침전을 허용한다는 것을 발견하였다. 식 (2)는 염화물 매질로부터의 반응을 나타낸다:
Figure pct00002
차아염소산나트륨은 흔히 가정용 표백제로 불리는 일반적인 화학물질이며 강력한 산화제이다. 그러나 이것은 나트륨과 염화물 둘 다를 주로 황산염 기반 처리 방식에 도입하기 때문에 추출 야금에 거의 사용되지 않는다. 하지만, 종래 기술에서 설명된 공정과 달리 임의의 산을 생성하지 않아 종래 처리 방식에서 주요 문제인 추가적인 염기를 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명에 기술된 바와 같이 코발트 및 니켈 둘 다의 농도가 높은 경우 차아염소산나트륨의 사용이 코발트 회수에 특히 적합한 것으로 확인되었다.
니켈은 또한 바람직하지 않은 이들 조건하에서 반응할 수도 있다. 니켈과의 반응은 매우 느리므로, 니켈의 반응을 방지하기 위한 한 가지 옵션은 체류 시간을 제한하는 것이다. 본 발명자들은 체류 시간을 예컨대 2시간 미만 (및 바람직하게는 약 30 내지 약 60분)으로 제한하는 것과 같이, 체류 시간을 제한함으로써 니켈의 공침을 피해 실질적으로 순수한 코발트 생성물 (즉, 추가의 금속 공-침전물을 포함하지 않는 코발트 침전물)의 수득을 허용할 수 있음을 발견하였다. 또한, 코발트에 대해 화학량론적 양 미만으로 차아염소산나트륨을 사용하면 니켈의 공침을 피할 수 있다. 이와 관련하여, 다단계 코발트 산화 및 침전 공정이 사용될 수 있다. 예로써, 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 코발트 침전 단계 (25)에서 코발트의 80 내지 90%를 침전시키고 다른 금속, 특히 니켈이 공침되지 않도록 보장하기에 충분한 차아염소산나트륨이 사용된다. 침전 슬러리 (28)는 고체-액체 분리 (29)를 거치는데, 이는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터가 예시되나 이들에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 필요에 따라, 고체 (30)를 건조시켜 산화코발트, Co2O3을 형성할 수 있다.
이어 용액 (31)에 과량의 차아염소산나트륨 (33)을 첨가하여 제2 단계의 코발트 침전 (32)을 수행한다. 이는 모든 코발트가 회수될 것임을 보장한다. 이것은 또한 소량의 니켈 공침을 초래할 수 있다. 제2 코발트 침전 슬러리 (34)는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터가 예시되나 이들에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있는 고체-액체 분리 (35)를 거친다. 고체 (36)는 흐름도의 침출 단계 (도시되지 않음)로 되돌아간다.
용액 (37)은 이제 실질적으로 코발트를 함유하지 않고, 다음으로 니켈 침전 (38)을 거친다. 이는 약 45 내지 약 80 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 65 ℃의 온도에서 탄산나트륨 (39)을 첨가함으로써 달성된다. 용액의 pH는 약 7.5 내지 약 8.5, 바람직하게는 약 8.0 내지 약 8.2로 조정 및/또는 제어된다. 침전 슬러리 (40)는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터가 예시되나 이들에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있는 고체-액체 분리 (41)를 거친다. 고체 (42)는 순수한 탄산니켈이다.
원래 용액이 황산염인 경우 황산나트륨과 염화나트륨의 혼합물을 함유하거나, 또는 원래 용액이 염화물인 경우 염화나트륨만을 함유하는 용액 (43)은 당연히 회수를 위해 처리될 수 있거나, 단순 폐기처분될 수 있다.
본 발명의 원리가 예시로서 제공되는 하기 실시예에 의해 예시되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
가성 소다를 사용하여 80 g/L Co 및 20 g/L Ni를 함유하는 용액의 pH를 5.5로 조정한 다음, 차아염소산나트륨을 첨가하여 ORP를 850 mV (Pt-Ag/AgCl에 대해)로 올렸다. 여과, 세척 및 공기 건조 직후 형성된 검은색 고체는 59% Co 및 단 0.2%만의 니켈을 함유하고, 잔량은 주로 산소인 것으로 나타났다. 도 2는 고체의 XRD 스캔으로서, 고체가 소량의 혼합된 코발트-니켈 산화물과 함께 주로 헤테로겐광석 (CoOOH)임을 보여준다.
본 실시예는 본 공정이 고 수준의 니켈을 함유하는 용액으로부터 고순도 형태의 3가 코발트 산화물을 회수할 수 있음을 입증한다.
본 명세서에 개시되고 정의된 본 발명은 본문 또는 도면으로부터 언급되거나 명백한 2 이상의 개별 특징의 모든 대안적인 조합으로 확장된다는 것이 이해될 것이다. 이들 상이한 조합은 모두 본 발명의 다양한 대안적인 측면을 구성한다.

Claims (20)

  1. Pt-Ag/AgCl 전극에 대해 측정시 산화-환원 전위가 약 750 내지 약 900 mV이고 pH가 약 4.5 내지 약 6.5인 Co- 및 Ni-함유 수용액을 제공하는 단계;
    상기 Co- 및 Ni-함유 수용액을 일정량의 차아염소산염으로 처리하여 코발트의 일부를 CoOOH로서 산화 및 침전시키고 Co-희박 Ni-수용액(Co-lean Ni-aqueous solution)을 형성하는 단계; 및
    Co-희박 Ni-함유 수용액으로부터 CoOOH를 분리하는 단계;
    를 포함하는, Co- 및 Ni-함유 수용액으로부터 코발트를 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 차아염소산염의 양이 화학량론적 양 미만(sub-stoichiometric amount)인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학량론적 양 미만의 차아염소산염이 CoOOH로서 코발트의 최대 90%를 침전시키기에 충분한, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    Co-희박 Ni-함유 수용액을 일정량의 차아염소산염으로 처리하여 Co-희박 Ni-함유 수용액 중의 잔류 코발트를 CoOOH로서 실질적으로 산화 및 침전시키고 Co-결여 Ni-함유 수용액을 형성하는 단계; 및
    Co-결여 Ni-함유 수용액으로부터 CoOOH를 분리하는 단계;
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, Co- 및 Ni-함유 수용액의 pH가 약 5.0 내지 약 5.5인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, Co- 및 Ni-함유 수용액의 산화-환원 전위가 약 800 내지 850 mV인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, Co- 및 Ni-함유 수용액을 처리하는 단계가 2시간 미만의 시간 동안 수행되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, Co- 및 Ni-함유 수용액을 처리하는 단계가 적어도 30분의 시간 동안 수행되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, Co- 및 Ni-함유 용액의 Co:Ni 비가 약 100:1 내지 약 1:10인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, Co:Ni 비가 약 5 이하인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, Co-결여 Ni-함유 수용액에 침전제를 첨가하여 니켈을 침전시키는 것을 포함하는 Ni-침전 단계; 및 용액으로부터 니켈을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 침전제가 탄산염인, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 침전제를 첨가하기 전에, Co-결여 Ni-함유 수용액의 pH가 약 7.5 내지 8.5의 값으로 조정되는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, Ni-침전 단계가 45 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, Co- 및 Ni-함유 용액이 Cu, Fe 및 Mn을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    적어도 Mn, Co 및 Ni를 함유하는 전구체 용액을 침전제로 처리하여 Mn-침전물을 선택적으로 형성하는 단계; 및
    Mn-침전물을 분리하여 Co- 및 Ni-함유 수용액을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 전구체 용액을 침전제로 처리하기 전에, 전구체 용액의 pH가 약 3.5 내지 약 5.0의 값으로 조정되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 침전제가 과망간산염이고, 이 과망간산염은 Mn을 산화시켜 MnO2의 침전물을 형성하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, Pt-Ag/AgCl 전극에 대해 측정시 전구체 용액의 산화-환원 전위를 약 700 내지 약 800 mV의 값으로 조정하기에 충분한 과망간산염이 첨가되는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 전구체 용액을 침전제로 처리하기 전에, 전구체 용액이 철 및 구리가 제거되도록 처리되는, 방법.
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