CN103094575A - 纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法 - Google Patents

纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103094575A
CN103094575A CN2011103356796A CN201110335679A CN103094575A CN 103094575 A CN103094575 A CN 103094575A CN 2011103356796 A CN2011103356796 A CN 2011103356796A CN 201110335679 A CN201110335679 A CN 201110335679A CN 103094575 A CN103094575 A CN 103094575A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
nickel hydroxide
mol
coooh
phase nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011103356796A
Other languages
English (en)
Inventor
吴青端
吕幼军
王钟颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Academy Nanotechnology & Engineering
Original Assignee
China National Academy Nanotechnology & Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Academy Nanotechnology & Engineering filed Critical China National Academy Nanotechnology & Engineering
Priority to CN2011103356796A priority Critical patent/CN103094575A/zh
Publication of CN103094575A publication Critical patent/CN103094575A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，该方法的主要内容是采用沉淀转化的方法在α相氢氧化镍表面包覆一层CoOOH，本发明明显改善α相氢氧化镍的导电性能，提高氢氧化镍的电极性能，进而明显改善了电池的性能，例如提高比容量与输出功率，提高了大倍率放电能力以及充放电循环性能，提高了析氧过电位以及放电平台等，所制备的覆钴α相氢氧化镍的放电容量高达386mAh/g。

Description

纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法
(一)技术领域：
本发明涉及化工新材料制备领域，特别是一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法。
(二)背景技术：
α相氢氧化镍是镍氢电池等碱性充电电池的正极活性材料，它与传统的球镍(β相氢氧化镍)相比，具有比放电容量高，放电过程无电极膨胀，高倍率充放电性能优越等优点，已成为近年来镍氢电池研究者的热点之一。但是，与传统的球镍类似，α相氢氧化镍材料本身导电性能也比较差，为了提高活性材料的利用率及其与集流体之间的导电性，一般制作电极时，也在α相氢氧化镍中加入适量的Ni粉、Co粉、CoO粉或Co(OH)2粉作为导电剂，在充电过程中这些物质将氧化为高导电性的CoOOH，为氢氧化镍颗粒之间及颗粒与集流体之间提供较好的导电性。目前多采用混合式添加法。
混合式添加的钴或钴的化合物，在电化学过程或碱处理过程中，经溶解-再沉淀过程，又部分重新沉积在α相氢氧化镍的表面或集流体上，形成导电网。然而，受混合的工艺条件及物料本身特性的限制，活性材料与导电剂混合不能十分均匀，这种工艺形成的沉积层，其均匀性和沉积率不理想，不能有效降低α相氢氧化镍颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触电阻，从而不能较大程度地改进电极性能；此外，钴化合物溶解后所留下的空腔也未能得到充分的利用，从而限制了活性物质的装填量，降低了电池的比容量。
此外，与球镍类似，可以通过化学镀的方法在相氢氧化镍表面镀上一层金属镍或金属钴的多孔膜。然而，镀上的镍膜在充放电过程中会逐渐氧化为氢氧化镍而参与到电池的充放电过程中，由导电镍膜所形成的导电网络因而受到破坏，导致电池性能急剧下降；而镀上的钴膜则会生成氢氧化钴并最终转换为具有高导电性能的CoOOH。然而，从化学镀的工艺角度来说，其操作条件非常苛刻，且需要使用贵金属作为催化剂，造成产品的成本增加及对环境的污染，因而，这种工艺在工业生产上受到限制。
同样，可以通过化学方法在α相氢氧化镍表面包覆氢氧化钴，但包覆的氢氧化钴也必须氧化为高导电性能的CoOOH才能对材料的电极性能得到改善，而本身的氧化过程一般都比较缓慢和复杂。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，它简便易行，成本低廉，而且包覆后的材料电化学性能得到明显改善。
纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)备料：配制浓度为0.01～0.1摩尔/升的钴盐水溶液50～100毫升，浓度为0.02～1.0摩尔/升的沉淀剂水溶液25～50毫升；浓度为0.5～2摩尔/升的苛性碱水溶液20～25毫升；浓度为5～10摩尔/升的苛性碱水溶液70～75毫升；浓度为0.01～1摩尔/升的氧化剂溶液4～6ml。
(2)取1～2克α相氢氧化镍和钴盐水溶液置于带搅拌的反应器中，将沉淀剂水溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为25～60℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，50～80℃下干燥；
(3)取步骤(2)制得的产物与去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为25～60℃，然后滴入浓度为0.5～2摩尔/升的苛性碱水溶液，直到溶液PH≥10，将沉淀转移到浓度为5～10摩尔/升的苛性碱水溶液中，控制温度50～70℃，向该反应器中加入氧化剂溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温12～20小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50～80℃下干燥，即得到包覆CoOOH的相氢氧化镍材料，其中去离子水的用量为每克α相氢氧化镍5～10ml。
上述所说的钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。
上述所说的沉淀剂为草酸盐、氨水、乙二胺或柠檬酸盐。
上述所说的苛性碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
上述所说的氧化剂溶液为H2O2溶液或次氯酸钠溶液。
本发明的有益效果：包覆CoOOH的α相氢氧化镍的工艺与传统的用机械混合式添加钴及/或其化合物的工艺相比，CoOOH的高导电网络更易形成，而且均匀，明显改善了α相氢氧化镍的导电性能，提高了其电极性能，进而明显改善了电池的性能，例如：更低的充电电压和更高的放电平台，更高的比放电容量和输出功率，更长的充放电循环寿命与高倍率充放电能力，提高了析氧过电位等，所制备的覆钴α相氢氧化镍的放电容量高达386mAh/g具有重大的应用价值。
(四)具体实施方式：
实施例1：
一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配制浓度为0.01M的硫酸钴溶液100ml，浓度为0.02摩尔/升的草酸钠溶液50ml；浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钾水溶液50毫升；浓度为5摩尔/升的氢氧化钠水溶液75毫升；浓度为0.01摩尔/升的H2O2溶液4ml；
(2)取1克α相氢氧化镍和硫酸钴溶液溶液置于带搅拌的反应器中，将草酸钠溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为45℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，50℃下干燥；
(3)取上述制得的产物与5ml去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为45℃，然后滴入0.5M的氢氧化钾溶液，直到溶液PH＝10，将沉淀转移到5M的氢氧化钠溶液中，控制温度50℃，向该反应器中加入4ml 0.01摩尔/升的H2O2溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温16小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50℃下空气中干燥，即得到包覆CoOOH的α相氢氧化镍材料。
实施例2：
一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配制浓度为0.05M的硝酸钴溶液50ml，浓度为0.1摩尔/升的草酸钠溶液25ml；浓度为1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液20毫升；浓度为8摩尔/升的氢氧化钠水溶液73毫升；浓度为0.02摩尔/升的H2O2溶液4ml；
(2)取1克α相氢氧化镍和硫酸钴溶液溶液置于带搅拌的反应器中，将草酸钠溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为45℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，50℃下干燥；
(3)取步骤(2)制得的产物与5ml去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为45℃，然后滴入0.5M的氢氧化钾溶液，直到溶液PH＝10，将沉淀转移到5M的氢氧化钠溶液中，控制温度50℃，向该反应器中加入4ml 0.01摩尔/升的H2O2溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温16小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50℃下空气中干燥，即得到包覆CoOOH的α相氢氧化镍材料。
实施例3：
一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配制浓度为0.1M的硫酸钴溶液100ml，浓度为0.3摩尔/升的乙二胺溶液50ml；浓度为2.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液A20毫升；浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液70毫升；浓度为0.01摩尔/升的H2O2溶液6ml；
(2)取1克α相氢氧化镍和硫酸钴溶液溶液置于带搅拌的反应器中，将草酸钠溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为45℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，50℃下干燥；
(3)取步骤(2)制得的产物与5ml去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为45℃，然后滴入0.5M的氢氧化钾溶液，直到溶液PH＝10，将沉淀转移到5M的氢氧化钠溶液中，控制温度50℃，向该反应器中加入4ml 0.01摩尔/升的H2O2溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温16小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50℃下空气中干燥，即得到包覆CoOOH的α相氢氧化镍材料。
实施例4：
一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配制浓度为0.05M的氯化钴溶液100ml，浓度为0.2摩尔/升的氨水溶液50ml；浓度为1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液25毫升；浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液75毫升；浓度为0.02摩尔/升的H2O2溶液6ml；
(2)取2克α相氢氧化镍和硫酸钴溶液溶液置于带搅拌的反应器中，将草酸钠溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为45℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，65℃下干燥；
(3)取步骤(2)制得的产物与10ml去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为45℃，然后滴入0.5M的氢氧化钾溶液，直到溶液PH＝10，将沉淀转移到5M的氢氧化钠溶液中，控制温度50℃，向该反应器中加入4ml 0.01摩尔/升的H2O2溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温16小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50℃下空气中干燥，即得到包覆CoOOH的α相氢氧化镍材料。
实施例5：
一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配制浓度为0.05M的氯化钴溶液100ml，浓度为0.5摩尔/升的柠檬酸钾溶液50ml；浓度为1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液A 25毫升；浓度为8摩尔/升的氢氧化钠水溶液B 75毫升；浓度为0.02摩尔/升的H2O2溶液6ml；
(2)取2克α相氢氧化镍和硫酸钴溶液溶液置于带搅拌的反应器中，将草酸钠溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为45℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，65℃下干燥；
(3)取步骤(2)制得的产物与10ml去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为45℃，然后滴入0.5M的氢氧化钾溶液，直到溶液PH＝10，将沉淀转移到5M的氢氧化钠溶液中，控制温度50℃，向该反应器中加入4ml 0.01摩尔/升的H2O2溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温16小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50℃下空气中干燥，即得到包覆CoOOH的α相氢氧化镍材料。
实施例6：
一种纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配制浓度为0.05M的硝酸钴溶液50ml，浓度为0.1摩尔/升的草酸钠溶液25ml；浓度为1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液A 20毫升；浓度为5～10摩尔/升的氢氧化钠水溶液B 70毫升；浓度为1.0摩尔/升的次氯酸钠溶液5ml；
(2)取1克α相氢氧化镍和硫酸钴溶液溶液置于带搅拌的反应器中，将草酸钠溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为45℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，50℃下干燥；
(3)取步骤(2)制得的产物与5ml去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为45℃，然后滴入0.5M的氢氧化钾溶液，直到溶液PH＝10，将沉淀转移到5M的氢氧化钠溶液中，控制温度50℃，向该反应器中加入4ml 0.01摩尔/升的H2O2溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温16小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50℃下空气中干燥，即得到包覆CoOOH的α相氢氧化镍材料。

Claims (5)

1.纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)备料：配制浓度为0.01～0.1摩尔/升的钴盐水溶液50～100毫升，浓度为0.02～1.0摩尔/升的沉淀剂水溶液25～50毫升；浓度为0.5～2摩尔/升的苛性碱水溶液20～25毫升；浓度为5～10摩尔/升的苛性碱水溶液70～75毫升；浓度为0.01～1摩尔/升的氧化剂溶液4～6ml。
(2)取1～2克α相氢氧化镍和钴盐水溶液置于带搅拌的反应器中，将沉淀剂水溶液滴入反应器中，至沉淀完全，反应后溶液为无色，控制温度为25～60℃，将所得沉淀物过滤、洗涤，50～80℃下干燥；
(3)取步骤(2)制得的产物与去离子水置于带搅拌的反应器中，控制温度为25～60℃，然后滴入浓度为0.5～2摩尔/升的苛性碱水溶液，直到溶液PH≥10，将沉淀转移到浓度为5～10摩尔/升的苛性碱水溶液中，控制温度50～70℃，向该反应器中加入氧化剂溶液，直至二价钴全部氧化到三价，然后保温12～20小时，最后将得到的沉淀洗涤至中性，50～80℃下干燥，即得到包覆CoOOH的相氢氧化镍材料，其中去离子水的用量为每克α相氢氧化镍5～10ml。
2.根据权利要求1所说的纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于所说的钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。
3.根据权利要求1所说的纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于所说的沉淀剂为草酸盐、氨水、乙二胺或柠檬酸盐。
4.根据权利要求1所说的纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于所说的苛性碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求1所说的纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法，其特征在于所说的氧化剂溶液为H2O2溶液或次氯酸钠溶液。
CN2011103356796A 2011-10-31 2011-10-31 纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法 Pending CN103094575A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011103356796A CN103094575A (zh) 2011-10-31 2011-10-31 纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011103356796A CN103094575A (zh) 2011-10-31 2011-10-31 纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103094575A true CN103094575A (zh) 2013-05-08

Family

ID=48206899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011103356796A Pending CN103094575A (zh) 2011-10-31 2011-10-31 纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103094575A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107082454A (zh) * 2017-03-17 2017-08-22 昆明理工大学 一种制备球形氢氧化镍的方法
CN107452955A (zh) * 2016-06-01 2017-12-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有中空结构的六棱柱状羟基氧化钴材料及其制备方法
CN108232335A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 东莞市朗泰通实业有限公司 一种超低自放电镍氢电池及其电极的制作方法
CN111041214A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 利用废旧含锌镍氢电池回收制备α球镍的方法
CN111278997A (zh) * 2017-06-14 2020-06-12 城市采矿有限公司 由各种供给材料生产钴及相关氧化物的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107452955A (zh) * 2016-06-01 2017-12-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有中空结构的六棱柱状羟基氧化钴材料及其制备方法
CN107082454A (zh) * 2017-03-17 2017-08-22 昆明理工大学 一种制备球形氢氧化镍的方法
CN111278997A (zh) * 2017-06-14 2020-06-12 城市采矿有限公司 由各种供给材料生产钴及相关氧化物的方法
CN108232335A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 东莞市朗泰通实业有限公司 一种超低自放电镍氢电池及其电极的制作方法
CN111041214A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 利用废旧含锌镍氢电池回收制备α球镍的方法
CN111041214B (zh) * 2019-12-23 2021-08-31 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 利用废旧含锌镍氢电池回收制备α球镍的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107611409B (zh) 一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法
CN102569780B (zh) 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法
CN105958032B (zh) 一种通过掺杂镍元素提高铁酸锌电化学性能的方法及应用
CN104934595A (zh) 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN105742595A (zh) 一种含镍富锂锰基正极材料及其制备方法、正极、电池
CN107069001B (zh) 一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料及其制备方法
CN103579588B (zh) 一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途
CN107275634B (zh) 一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法
CN103972499A (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN103094575A (zh) 纳米α相氢氧化镍表面包覆CoOOH的方法
CN113793927B (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN114188536A (zh) 一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105355910A (zh) 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
CN115172741A (zh) 三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用
CN108963267A (zh) 用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法
CN103606700A (zh) 一种充放电性能良好的锂离子电池
CN111193038A (zh) 一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与应用
CN114583141A (zh) 一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料
CN103515611A (zh) 一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法
CN106252594A (zh) 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN101117243B (zh) 碱性二次电池正极活性物质的制备方法
CN106129383B (zh) 一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN106784783A (zh) 合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法
CN113346055A (zh) 复合磷酸盐包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN109768233B (zh) 锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130508