CN103972499A - 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。材料化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2为包覆层。它是将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐配制成混合盐溶液，与NaOH和氨水配制成混合碱溶液反应，经过过滤、洗涤和干燥后，在氧气气氛中在400～600℃焙烧5～10h，然后与锂盐球磨均匀混合，在氧气气氛中在800～1000℃高温煅烧6～16h，并包覆二氧化钛而制得。本发明制备的改性的锂离子电池三元正极材料，电化学性能良好，干法包覆过程中不产生废液，无需高温烧结，降低了能耗及成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
与其他传统二次电池相比，新型绿色高能锂离子电池具有良好的电压平台、良好的循环性能、比容量大和能量密度高等诸多优点，因此，广泛应用于3C电子产品。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是制约锂离子电池发展的瓶颈，其决定了锂离子电池的性能、成本以及发展，因此开发高性能的正极材料已经迫在眉睫。
近几年来，镍钴锰酸锂三元材料得到迅猛的发展，由于镍钴锰的协同效应，使得镍钴锰酸锂三元材料具备钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种层状结构材料的优点，其电化学性能也较前三者中任何单一组分正极材料为优，成为锂离子电池的研究热点。但是这种材料某些性能存在一定的缺陷，尚不能满足人们对锂电池的要求。而镍钴铝酸锂正极材料具有更高容量的优点，可以通过对其制备方法的改进以及粉体的改性改善其循环性能和安全性能，具有广泛的应用前景。
现有制备镍钴铝酸锂正极材料主要采用共沉淀和固相烧结法。其中共沉淀所需的制备周期长，工序繁多，产品电性能均一性较差；固相法虽然工艺操作简单，但是固体反应物间的接触面积远小于其比表面积，难以控制元素的分布均匀性和形貌均匀性，产品的电性能变差。为了克服上述的缺点，对镍钴铝酸锂正极材料的制备方法进行改进以及对镍钴铝酸锂正极材料进行改性已经成为研究正极材料的热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一个方面，一种改性的镍钴铝酸锂正极材料，化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2为包覆层。
作为优选，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.0005～0.05:1。
作为进一步的优选，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.005～0.02:1。
第二个方面，一种如第一个方面所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配制成混合盐溶液，将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中，控制反应体系的pH值为9～12，反应温度为30～80℃，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥，得到正极材料前驱体(Ni1-a-bCoaAlb)(OH)2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；
⑵ 将正极材料前驱体粉末在氧气气氛中进行焙烧；
⑶ 将焙烧后的正极材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，在氧气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2；
⑷ 将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米TiO2粉体按一定的质量比同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米TiO2粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
作为优选，所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为：(1-a-b):a:b，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。
作为优选，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种，所述锂盐以锂元素计的总和与焙烧后的正极材料前驱体以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为1.01～1.10:1。
作为优选，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.0005～0.05:1。
作为进一步的优选，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.005～0.02:1。
作为优选，所述的焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为5～10h；所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为6～16h。
与现有的技术相比，本发明的最大优点体现在：
采用分步烧结抑制高温过程中Ni2+和Li+之间的混排现象，减小混排程度，使得材料的电化学性能得到提高。
采用金属氧化物对表面进行包覆，可以减少活性颗粒和电解液的接触，抑制循环过程中电解液所产生的HF对镍钴铝酸锂正极材料的腐蚀，从而减低电池的阻抗，改善材料的电化学性能。
采用干法包覆，在包覆过程中不产生废液同时无需高温烧结，可降低能耗以及成本。包覆设备简单，可实现连续自动化生产，操作简单，包覆时间短，对环境污染少，有利于工业化生产。
对比文献：
CN103050684A公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其以纳米二氧化钛和镁粉作为掺杂剂共掺杂对镍钴铝酸锂正极材料进行改性；CN103066257A公开了一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法，其采用锰、镁、钛或铌作为掺杂剂在高压氧气气氛下烧结改性。而本发明采用纳米二氧化钛作为包覆剂均匀包覆在正极材料的表面对材料进行改性。
CN103633308A公开了一种富锂镍钴铝氧正极材料及其制备方法，该发明采用分步烧结法和湿法包覆对富锂镍钴铝氧正极材料进行改性，而本发明的不同之处是采用干法包覆镍钴铝酸锂正极材料进行改性。
附图说明
图1是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料首次充放电曲线图。
图2是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料循环充放电曲线图。
图3是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴和九水硝酸铝混合水溶液；配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为50℃，反应6h后陈化8h，经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
将上述镍钴铝酸锂正极材料前驱体在氧气气氛下在500℃焙烧5h。
将上述焙烧后的镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合均匀后，在900℃高温煅烧8h，冷却，粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
将上述镍钴铝酸锂正极材料按100%质量份计，取以二氧化钛计为0.5%质量份的纳米二氧化钛同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附、重组使纳米二氧化钛粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.7V～4.3V；倍率性能测试条件：0.1C充放电一次，0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为199mAh/g，0.2C倍率下放电比容量为192 mAh/g，1C倍率下的放电比容量为185mAh/g，1C/0.1C放电比率为92.9%，倍率性能较好。1C充放电循环50周容量保持率大于98%，循环性能较好。
实施例2：
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.7:0.2:0.1配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴和九水硝酸铝混合水溶液；配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为50℃，反应6h后陈化8h，经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
将上述镍钴铝酸锂正极材料前驱体在氧气气氛下在500℃焙烧5h。
将上述焙烧后的镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:( Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合均匀后，在900℃高温煅烧8h，冷却，粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
将上述镍钴铝酸锂正极材料按100%质量份计，取以二氧化钛计为0.5%质量份的纳米二氧化钛同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附、重组使纳米二氧化钛粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
Claims (9)
1.一种改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2为包覆层。
2.根据权利要求1所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.0005～0.05:1。
3.根据权利要求1所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.005～0.02:1。
4.一种根据权利要求1所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配制成混合盐溶液，将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中，控制反应体系的pH值为9～12，反应温度为30～80℃，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥，得到正极材料前驱体(Ni1-a-bCoaAlb)(OH)2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；
⑵ 将正极材料前驱体粉末在氧气气氛中进行焙烧；
⑶ 将焙烧后的正极材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，在氧气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2；
⑷ 将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米TiO2粉体按一定的质量比同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米TiO2粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
5.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为：(1-a-b):a:b，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种，所述锂盐以锂元素计的总和与焙烧后的正极材料前驱体以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为1.01～1.10:1。
7.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.0005～0.05:1。
8.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.005～0.02:1。
9.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为5～10h；所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为6～16h。
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