CN108123115B - O2构型锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

O2构型锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种O2构型锂电池正极材料及其制备方法。该材料主要为O2构型的层状结构，包括锂离子层、过渡金属层和氧原子层，氧原子层以两个过渡金属层间距为周期进行周期性排列，其化学式为Lia(LixMy)O2，其中M选自Mn、Ni、Co和Fe中的一种或多种，5/6≤a≤1，0.2≤x≤0.35，x+y＝1。其性能非常优异，首次库伦效率在95％～105％之间，10mA/g倍率下可逆容量高达398mAh/g，循环中不发生层状相到尖晶石相的相变，且合成方法简单，便于工业化大规模生产。

Description

O2构型锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种全新体系的O2构型层状正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种具有可重复充放电特质的二次电池，发展至迄今已经有多年历史，其应用涉及到交通、娱乐、军事、医疗及通讯等诸多领域，最近几年发展起来的锂离子电池电动汽车由于其环境友好性具有很高的应用前景。然而电池比能量密度的限制，使得电动汽车还无法满足大多数用户的需求因此没有得到普及应用。目前限制电池比能量密度的主要因素是正极材料，市场上几种主流材料LiCoO2(140mAh/g)、LiFePO4(160mAh/g)、LiMn2O4(150mAh/g)比容量均低于200mAh/g，能满足高容量要求的富锂锰基正极xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(250mAh/g)的电压衰退问题迟迟得不到较好的解决，因此寻找一种高容量且结构稳定的锂电池正极材料是当前锂电池研究领域一项重大任务。
O2-LixMO2(M＝Co、Ni、Mn)早在1999(Journal of The Electrochemical Society,146(10)3560-3565(1999))年被人报道它具有电化学循环过程中不会发生尖晶石相变的特质，然而它的低可逆容量和过低锂含量限制了它的研究空间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有超高容量的锂离子电池正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，主要为O2构型的层状结构，包括锂离子层、过渡金属层和氧原子层，氧原子层以两个过渡金属层间距为周期进行周期性排列，其化学式为Lia(LixMy)O2，其中：Lia代表锂原子层的锂原子，5/6≤a≤1；LixMy代表过渡金属层的原子，M选自Mn、Ni、Co、Fe中的一种或多种，0.2≤x≤0.35，x+y＝1。
在本发明的O2构型的层状锂离子电池正极材料中，过渡金属层中的过渡金属原子和锂原子层中的锂原子分别与各自相邻的氧原子层的氧原子组成MO6和LiO6八面体，并交替排列形成周期性层状结构，同时有部分锂原子替换了过渡金属层中的过渡金属原子形成超结构。在O2构型中八面体LiO6和八面体MO6有共面也有共棱。
进一步的，本发明的锂离子电池正极材料的化学式也可以表示为Lia(LixMnpNiqCoiFej)O2，其中，5/6≤a≤1，0.2≤x≤0.35，0.5≤p≤0.65，0≤q≤0.3，0≤i≤0.3，0≤j≤0.3。
在本发明的锂离子电池正极材料在合成过程中，由于堆叠层错的产生使得局域结构可能会出现少量的O4、O6等构型(参见图5)，即氧原子层排列周期为大于2的偶数个过渡金属层间距。
本发明还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，可以采用下述两种方法之一获得本发明的锂离子电池正极材料：
(1)共沉淀法+熔盐法
1a.将过渡金属盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～1.5mol/L的盐溶液；将NaOH或Na2CO3与氨水按一定配比溶解在去离子水中配制成pH 7～8.5的碱溶液；
1b.将步骤1a配制的盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到去离子水中，整个过程中保持pH值在7～8.5之间，温度在50～80℃之间；
1c.滴加完毕后将溶液在50～80℃静置陈化8～16h，然后过滤，洗涤、干燥沉淀，得到氢氧化物或碳酸盐前驱体；
1d.将氢氧化物或碳酸盐前驱体与钠的化合物、锂的化合物研磨，并在400℃～500℃预烧3-10h，然后在800～1000℃煅烧8～16h，得到含钠中间产物；
1e.将含钠中间产物与2～5倍摩尔量的含锂熔盐在250～300℃下反应2～4小时，将产物过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物。
上述步骤1a中，所述过渡金属盐是按所述锂离子电池正极材料化学式中的化学计量比配比的锰盐、镍盐、钴盐和/或铁盐；所述锰盐可以选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐可以选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐可以选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述铁盐可以选自硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种。
上述步骤1a中，用NaOH配制所述碱溶液，相应的，在步骤1c得到氢氧化物前驱体；用Na2CO3配制所述碱溶液，相应的，在步骤1c得到碳酸盐前驱体。NaOH物质的量是过渡金属盐总物质的量的2～2.2倍，Na2CO3的物质的量是过渡金属盐总物质的量的1～1.2倍，两种碱用来作为沉淀剂；氨水用来作为缓冲剂控制溶液pH在7～8.5之间。
上述步骤1b中，利用蠕动泵将所述碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度优选控制在0.8～1.8mL/min左右。
上述步骤1d中，所述锂的化合物优选为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或多种，其用量按照化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比或超过5％进行配比；钠的化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或多种，其用量按照化学式中所示锂离子层中锂原子的化学计量比进行配比。
上述步骤1e中，所述含锂熔盐优选为硝酸锂和/或氯化锂。
(2)溶胶凝胶法+熔盐法
2a、将过渡金属盐、锂盐、钠的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；
2b、真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
2c、将凝胶在120～150℃下真空干燥5～8h以上，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧8～16h，得到含钠前驱体；
2d、将含钠前驱体与2～5倍摩尔量的含锂熔盐在200～300℃下反应2～4小时，将产物过滤、洗涤、干燥，即得到目标产物。
上述步骤2a中，所述过渡金属盐是按所述锂离子电池正极材料化学式中的化学计量比配比的锰盐、镍盐、钴盐和/或铁盐；所述锰盐可以选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐可以选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐可以选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述铁盐可以选自硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种。
上述步骤2a中，所述锂盐优选按照超过化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比的5％进行配比。所述锂盐可以选自醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种。
上述步骤2a中，所述钠的化合物按照化学式中所示锂离子层中锂原子的化学计量比进行配比，可以选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或多种。
上述步骤2a中，优选的，所述乙二醇的用量(摩尔量)是所要制备的锂离子电池正极材料的4倍，柠檬酸的用量(摩尔量)是所要制备的锂离子电池正极材料的2倍。
上述步骤2b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为80-100℃，转速为50-60rpm。
上述步骤2d中，所述含锂熔盐优选为硝酸锂和/或氯化锂。
以上两种方法均可实现本发明。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明中合成O2型锂离子电池富锂正极材料的共沉淀法和熔盐法，得到的样品振实密度很高，便于工业化大规模生产；溶胶凝胶法和熔盐法步骤简单，而且合成的产物颗粒均匀细小。本发明合成的O2型富锂层状正极材料性能非常优异，首次库伦效率在95％～105％之间，10mA/g倍率下可逆容量高达398mAh/g，材料循环中不发生层状相到尖晶石相的相变，远远超过了现有市场上主流的商业化正极材料，而且其主要成分为锰元素，价格低廉，来源广泛。
附图说明
图1.本发明实施例2制备的O2型锂离子电池富锂正极材料的扫描电镜图。
图2.本发明实施例2制备的O2型锂离子电池富锂正极材料的XRD图。
图3.本发明实施例2制备的O2型锂离子电池富锂正极材料5mA/g倍率下的电压容量第一圈和第五圈曲线。
图4.本发明实施例2制备的O2型锂离子电池富锂正极材料5mA/g倍率下的循环性能图。
图5.本发明实施例2制备的O2型锂离子电池富锂正极材料球差电镜图。
具体实施方式
实施例1、溶胶凝胶法合成O2构型三元富锂材料Li0.833[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2
取0.61g的醋酸锂、3.4g醋酸钠、0.97g醋酸镍、3.97g醋酸锰、0.97g醋酸钴、16.811柠檬酸和7.4484g的乙二醇全部溶解在350mL的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为55rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中150℃烘5个小时以上。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中450℃先预烧4个小时，紧接着在800℃煅烧8个小时，即得到含钠前驱体产物——Na0.833[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
将含钠前驱体与2倍摩尔量的熔盐LiNO3、LiCl(LiNO3∶LiCl＝0.88∶0.12)于280℃离子交换4h，得到的样品用去离子水洗涤2遍后于鼓风烘箱中100℃烘干，即得到最终样品。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘24小时。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为10mA/g测试时，首次放电容量为350mAh/g。
实施例2、共沉淀法合成的O2构型二元富锂材料Li[Li0.25Mn0.498Co0.252]O2
取0.039mol CoSO4·6H2O、0.081mol MnSO4·H2O溶解在60mL的去离子水中搅拌均匀为盐溶液，然后取0.132mol的Na2CO3和2mL浓度为18.4mol/L的氨水溶液混合制成60mL的碱溶液。利用蠕动泵同时向去离子水中滴加碱液和盐溶液，保持pH在7.5-8.5之间，并在60℃的温度下水浴加热，同时不断搅拌，搅拌速度为500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化12h以上，然后用布氏漏斗进行过滤，用去离子水洗涤3次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体碳酸盐Mn0.54Co0.26CO30.8。
取1.392g的前驱体碳酸盐和0.111g(过量5％)的Li2CO3、0.6625g的Na2CO3混合研磨均匀，并置于管式炉中在500℃中预烧4h，800℃煅烧8h，取出后研磨得到的粉末样品为含钠前驱体。
将含钠前驱体与2倍摩尔量的熔盐LiNO3、LiCl(LiNO3∶LiCl＝0.88∶0.12)于280℃离子交换4h，得到的样品用去离子水洗涤2遍后于鼓风烘箱中100℃烘干，即得到最终样品。
该目标产物的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出颗粒粒径为100-200nm左右；其XRD图如图2所示。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1小时，取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以电极圆片作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为10mA/g测试时，首次放电容量为398mAh/g，首次效率为95％-105％不等，如图3所示；第10圈时的可逆放电容量为370mAh/g，容量保持率为96％，如图4所示。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料，主要为O2构型的层状结构，包括锂离子层、过渡金属层和氧原子层，氧原子层以两个过渡金属层间距为周期进行周期性排列，其化学式为Lia(LixMy)O2，其中：Lia代表锂原子层的锂原子，5/6≤a≤1；LixMy代表过渡金属层的原子，M选自Mn、Ni、Co和Fe中的一种或多种，0.2≤x≤0.35，x+y＝1；Lia(LixMy)O2具体为Lia(LixMnpNiqCoiFej)O2，其中，5/6≤a≤1，0.2≤x≤0.35，0.5≤p≤0.65，0≤q≤0.3，0<i≤0.3，0≤j≤0.3；
制备所述锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
2a)将过渡金属盐、锂盐、钠的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；
2b)真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
2c)将凝胶在120～150℃下真空干燥5～8h以上，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧8～16h，得到含钠前驱体；
2d)将含钠前驱体与2～5倍摩尔量的含锂熔盐在200～300℃下反应2～4小时，将产物过滤、洗涤、干燥，得到锂离子电池正极材料；
步骤2a)中所述过渡金属盐是按所述锂离子电池正极材料化学式中的化学计量比配比的锰盐、镍盐、钴盐、铁盐；所述锰盐为硫酸锰；所述镍盐为硫酸镍；所述钴盐为硫酸钴；所述铁盐为硫酸亚铁；所述锂盐按照超过化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比的5％进行配比，为硫酸锂；所述钠的化合物按照化学式中所示锂离子层中锂原子的化学计量比进行配比，为碳酸钠。
2.一种制备权利要求1所述锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
2a)将过渡金属盐、锂盐、钠的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；
2b)真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
2c)将凝胶在120～150℃下真空干燥5～8h以上，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧8～16h，得到含钠前驱体；
2d)将含钠前驱体与2～5倍摩尔量的含锂熔盐在200～300℃下反应2～4小时，将产物过滤、洗涤、干燥，得到锂离子电池正极材料；
步骤2a)中所述过渡金属盐是按所述锂离子电池正极材料化学式中的化学计量比配比的锰盐、镍盐、钴盐、铁盐；所述锰盐为硫酸锰；所述镍盐为硫酸镍；所述钴盐为硫酸钴；所述铁盐为硫酸亚铁；所述锂盐按照超过化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比的5％进行配比，为碳酸锂；所述钠的化合物按照化学式中所示锂离子层中锂原子的化学计量比进行配比，为碳酸钠。
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