WO2015018137A1 - 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。其中硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的化学式为Li[LiaMnbCocNidBx]O2，a+b+c+d+x=1，a，b，x＞0，c≥0，d≥0，c+d＞0。通过共沉淀法及溶胶凝胶法制备的锂离子电池富锂正极材料所掺杂的硼元素用量较少，而达到的效果却非常明显，掺杂2%左右的硼可以使稳定性大幅提高，同时掺杂硼使富锂材料的振实密度得到提升。

Description

硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域， 涉及硼掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方 法。 背景技术
锂离子电池是一种具有可重复充放电特点的二次电池， 发展至迄今已经有 20年左右的 历史， 其应用涉及到娱乐、 交通、 军事、 医疗及通讯等诸多领域， 最近几年发展起来的锂离 子电池电动汽车由于其环境友好具有很高的应用前景， 然而由于比能量的限制， 使得电动汽 车还无法大范围的推广和普及。 而目前限制电池比能量的主要是正极材料， 市场上主流的几 种有 LiCo02、 LiFeP04、 LiMn204等等， 其比容量均低于 200mAh/g。 因此寻找一种具有更高 比能量的正极材料迫不及待。
富锂材料 xLi2Mn03' ( 1-x) LiM02 (M为 Co、 Mn、 Ni三者的随机组合， 如 Ni0.5Mn0.5、 Nii/sMm/sCoi/s, 其中同时含有 Co、 Mn、 Ni三种元素的称为三元富锂材料， 只含有 Ni、 Mn 或 Co、 Mn两种元素的为二元富锂材料）具有比容量高 （>250mAh/g)、 安全性好成为目前研 究的热点， 由 Numata在 1999年首次提出的 Li2Mn03'LiCo02演变而来（ Solid State Ionics 118 (1999) 117 )。 富锂材料的结构目前仍然还存在着分歧， Dahn ( Chem.Mater. , 2003 , 15： 3214-3220) 和 J. Ferreira小组 （Chem. Mater. 2011， 23， 3614-3621 ) 倾向于认为它是一类固溶 体材料， 而 Pan小组 (Chem.Mater. 2002,14: 2289-2299)认为它是一种伪纳米复合材料， 不能算 是固溶体， Zhou禾 B Ikuhara小组 （Angew. Chem. 2013， 125， 1-6) 认为其是两相共存结构， 并 用电镜直接观察到了两相结构。
富锂材料虽然比容量高， 但是其循环性能一般， 尤其是在 150圈之后， 由于其尖晶石相 变和颗粒的碎裂和表面腐蚀导致其循环容量骤减（ACS Nano, 2013,7 (1), pp 760-767), 到 300 圈之后甚至不到 100mAh/g， 到最后会衰减为 0， 极大地限制了其商业化应用。 因此为了改善 富锂材料的长循环性能， 需要对该材料进行相应的改性， 但是目前为止尚未见文献报道对富 锂材料长循环稳定性的改善。 发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及 其制备方法， 通过硼掺杂的方法来稳定富锂材料的结构， 改善富锂材料的循环性能， 尤其是 长循环性能。
为了实现上述目的， 本发明采用以下技术方案：
硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料， 其化学式为 Li[LiaMnbCoeNidBx]02， a+b+c+d+x=l， a， b， x>0， c≥0， d≥0， c+d>0。
上述硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法具体有以下两种：
( 1 ) 共沉淀法
a、将具有锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和 /或钴盐 (二元富锂材料不需） 溶解在去离子水中， 配制成浓度为 0.5〜1.5mol/L的盐溶液； 将 NaOH 和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b、将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的 pH 值在 10〜12之间， 温度在 50〜70°C之间；
c、 滴加完毕后静置陈化 8〜16h， 然后过滤洗涤沉淀， 即得到材料的前驱体氢氧化物； d、将前驱体氢氧化物配以超过化学计量比 5%的锂的化合物研磨， 并在 400-600°C预烧
3-5h;
e、 将预烧后的产物配加化学计量比的硼的化合物， 研磨均匀， 烘干后在 800〜900°C煅 烧 10〜16h， 即可得到目标产物。
步骤 a中， 所述锰盐选自硝酸锰、 硫酸锰、 氯化锰中的一种或多种； 所述镍盐选自硝酸 镍、 硫酸镍、 氯化镍中的一种或多种； 所述钴盐选自硝酸钴、 硫酸钴、 氯化钴中的一种或多 种。
步骤 a中， 所述混合碱溶液中 NaOH的物质的量是锰盐、 镍盐和 /或钴盐的总物质的量 的两倍， 用来作为沉淀剂； 氨水的物质的量是 NaOH物质的量的一半， 用来作为缓冲剂。
步骤 b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中， 速度控制在 0.8-1.8ml/min左右。
步骤 d中， 所述锂的化合物包括氢氧化锂、 碳酸锂。
步骤 e中， 所述硼的化合物包括三氧化二硼、 硼酸和硼酸锂。
(2) 溶胶凝胶法
a、直接将锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和 /或钴盐 (二元富锂材料不需）、锂盐、硼的化合物、 乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶 胶； b、 真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c、 将凝胶在 120〜150°C下真空干燥 5〜8h以上， 研碎后首先在 400〜500°C煅烧 3〜6h， 接着在 800〜900°C时煅烧 10〜16h， 即得到目标产物。
步骤 a中， 所述锰盐选自醋酸锰、 硝酸锰、 硫酸锰、 氯化锰中的一种或多种； 所述镍盐 选自醋酸镍、 硝酸镍、 硫酸镍、 氯化镍中的一种或多种； 所述钴盐选自醋酸钴、 硝酸钴、 硫 酸钴、 氯化钴中的一种或多种； 所述锂盐选自醋酸锂、 硝酸锂、 硫酸锂、 氯化锂中的一种或 多种； 所述硼的化合物选自三氧化二硼、 硼酸和硼酸锂中的一种或多种。
步骤 a中， 所述锂盐的物质的量超过正极材料化学式中所示的化学计量比的 5%。
步骤 b 中， 利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干， 所述旋转蒸发仪温度设为 80-100°C， 转速为 50-60rpm。
以上两种方法均可实现本发明。 与现有技术相比， 本发明的有益效果：
本发明中所掺杂的硼元素用量微少， 而所达到的效果却非常明显，掺杂 2%左右的硼便可 以使得稳定性大幅度提高， 并且 20mA/g时循环 80圈的可逆容量可以达到 290mAh/g以上， 60mA/g时循环 250圈的可逆容量可以达到 200mA/g以上； 同时掺杂硼使富锂材料的振实密 度得到提升， 未掺杂的原始样振实密度为 0.81g/ml， 掺杂 2%的硼后振实密度为 0.90g/ml， 掺 杂 8%的硼后振实密度为 1.47g/ml; 本发明中合成掺硼的锂离子电池富锂正极材料的共沉淀 法， 便于工业化大规模生产； 溶胶凝胶法步骤简单， 而且合成的产物颗粒均匀细小。 附图说明
图 1 本发明实施例 1掺硼 2%锂离子电池富锂正极材料的扫描电镜图。
图 2 本发明实施例 1掺硼 2%锂离子电池富锂正极材料的 XRD图。
图 3 本发明实施例 1掺硼 2%锂离子电池富锂正极材料 20mA/g的循环性能图。
图 4 本发明实施例 1掺硼 2%锂离子电池富锂正极材料 60mA/g的循环性能图。 具体实施方式
实施例 1 溶胶凝胶法合成掺硼 2%的三元富锂材料 Li[Li。2Mn。534Ni。.123Co。.123B。.。2]02 取 3.215g的醋酸锂、 0.788g醋酸镍、 3.229g醋酸锰、 0.789g醋酸钴、 0.031g硼酸、 12.615g 柠檬酸和 4.966g的乙二醇全部溶解在 350ml的去离子水中， 搅拌混匀， 置于梨形瓶中， 然后 在旋转蒸发仪中旋蒸， 温度设为 80°C， 转速为 55rpm。 蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中 150 °〇烘 5个小时以上。 取出烘干的凝胶， 研碎后放在管式炉中 450°C先预烧 4个小时， 紧接着 在 900 。C煅烧 15 个小时即得到 目 标产物——掺硼 2%的三元富锂材料 Li[Lio.2Mno.534Nio.i23Coo.i23Bo.o2]02 o
该目标产物的扫描电镜图如图 1所示， 从图中可以看出颗粒粒径为 100-250nm左右， 粒 径比未掺杂硼的样品要稍大；其 XRD图如图 2所示，从图中可以看出硼掺杂之后的样品 XRD 没有发生太大变化， 说明富锂材料的基本结构没有发生变化。
将目标产物与炭黑、 PVDF以质量比为 8:1 :1混合， 以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀， 然后涂在铝箔上， 并置于鼓风干燥箱中 100°C烘 1 小时。 取出之后在滚压机上滚压几次后切 成电极圆片。 以此作为正极片， 用锂片作为负极片， Whatman 公司生产的玻璃微纤维滤纸 GF/D, 电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液， 在手套箱中装成纽扣电 池在新威电池测试系统上测试， 温度为室温 25 °C。
该条件下合成的材料其振实密度为 0.90g/ml， 在电压范围为 2.0-4.8V之间， 电流密度为 20mA/g测试时， 首次放电容量为 312mAh/g， 第 80圈时的可逆放电容量为 292mAh/g， 容量 保持率为 93.5%， 如图 3所示； 在 60mAh/g测试时， 首次放电容量为 245mAh/g， 250圈时放 电容量为 204mAh/g， 容量保持率为 83%， 如图 4所示。 实施例 2 溶胶凝胶法合成惨硼 4%的三元富锂材料 Li[Lia2MnQ.52Nia i2CoQ.12Ba04]O2 取 3.215g的醋酸锂、 0.747g醋酸镍、 3.191g醋酸锰、 0.748g醋酸钴、 0.062g硼酸、 12.610g 柠檬酸和 4.969g的乙二醇全部溶解在 350ml的去离子水中， 搅拌混匀， 置于梨形瓶中， 然后 在旋转蒸发仪中旋蒸， 温度设为 80°C， 转速为 55rpm。 蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中 150 °〇烘 5个小时以上。 取出烘干的凝胶， 研碎后放在管式炉中 450°C先预烧 4个小时， 紧接着 在 900°C煅烧 15个小时即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、 PVDF以质量比为 8:1 :1混合， 以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀， 然后涂在铝箔上， 并置于鼓风干燥箱中 100°C烘 1 小时。 取出之后在滚压机上滚压几次后切 成电极圆片。 以此作为正极片， 用锂片作为负极片， Whatman 公司生产的玻璃微纤维滤纸 GF/D, 电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液， 在手套箱中装成纽扣电 池在新威电池测试系统上测试， 温度为室温 25 °C。
该条件下合成的材料其振实密度为 1.21g/ml， 在电压范围为 2.0-4.8V之间， 电流密度为 20mA/g测试时， 首次放电容量为 240mAh/g， 第 80圈时的可逆放电容量为 232mAh/g， 容量 保持率为 96.7%; 在 60mAh/g 测试时， 首次放电容量为 190mAh/g， 250 圈时放电容量为 178mAh/g, 容量保持率为 93.6%。 实施例 3 溶胶凝胶法合成掺硼 8%的三元富锂材料 Li[LiQ.2Mn 514NiaiQ3CoaiQ3BQ.Q8]02 取 3.221g的醋酸锂、 0.667g醋酸镍、 3.107g醋酸锰、 0.665g醋酸钴、 0.125g硼酸、 12.626g 柠檬酸和 4.966g的乙二醇全部溶解在 350ml的去离子水中， 搅拌混匀， 置于梨形瓶中， 然后 在旋转蒸发仪中旋蒸， 温度设为 80°C， 转速为 55rpm。 蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中 150 °〇烘 5个小时以上。 取出烘干的凝胶， 研碎后放在管式炉中 450°C先预烧 4个小时， 紧接着 在 900°C煅烧 15个小时即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、 PVDF以质量比为 8:1 :1混合， 以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀， 然后涂在铝箔上， 并置于鼓风干燥箱中 100°C烘 1 小时。 取出之后在滚压机上滚压几次后切 成电极圆片。 以此作为正极片， 用锂片作为负极片， Whatman 公司生产的玻璃微纤维滤纸 GF/D, 电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液， 在手套箱中装成纽扣电 池在新威电池测试系统上测试， 温度为室温 25 °C。
该条件下合成的材料其振实密度为 1.47g/ml， 在电压范围为 2.0-4.8V之间， 电流密度为 20mA/g测试时， 首次放电容量为 173mAh/g， 第 80圈时的可逆放电容量为 195mAh/g， 容量 保持率为 113%; 在 60mAh/g 测试时， 首次放电容量为 147mAh/g， 250 圈时放电容量为 154mAh/g, 容量保持率为 105%。 实施例 4 溶胶凝胶法合成惨硼 2%的二元富锂材料 Li[Lia2Mna59Niai9Ba。2]02 取 2.576g的醋酸锂、 0.0.968g醋酸镍、 2.892g醋酸锰、 0.025g硼酸、 12.651g柠檬酸和 4.968g的乙二醇全部溶解在 350ml的去离子水中， 搅拌混匀， 置于梨形瓶中， 然后在旋转蒸 发仪中旋蒸， 温度设为 80°C， 转速为 55rpm。 蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中 150°C烘 5个 小时以上。 取出烘干的凝胶， 研碎后放在管式炉中 450°C先预烧 4个小时， 紧接着在 900°C煅 烧 15个小时即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、 PVDF以质量比为 8:1 :1混合， 以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀， 然后涂在铝箔上， 并置于鼓风干燥箱中 100°C烘 1 小时。 取出之后在滚压机上滚压几次后切 成电极圆片。 以此作为正极片， 用锂片作为负极片， Whatman 公司生产的玻璃微纤维滤纸 GF/D, 电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液， 在手套箱中装成纽扣电 池在新威电池测试系统上测试， 温度为室温 25 °C。
该条件下合成的材料其振实密度为 0.91g/ml， 在电压范围为 2.0-4.8V之间， 电流密度为 20mA/g测试时， 首次放电容量为 268mAh/g， 第 80圈时的可逆放电容量为 257mAh/g， 容量 保持率为 95.9%; 在 60mAh/g 测试时， 首次放电容量为 223mAh/g， 250 圈时放电容量为 207mAh/g, 容量保持率为 92.8%。 实施例 5 共沉淀法合成的惨硼 2%的二元富锂材料 Li[Lia2Mna59Niai9BaQ2]02 取 3.603g NiS04-6H20 14.256g MnS04 H20溶解在 100ml的去离子水中搅拌均匀为盐溶 液， 然后取 8.892g的 NaOHC过量 10%)和 6ml浓度为 18.4mol/L的氨水溶液混合制成 110ml 的碱溶液。利用蠕动泵首先将碱液滴加到盛有 50ml去离子水的烧杯中， 调节 pH至 12， 然后 开始同时滴加碱液和盐溶液， 并在 60 °C的温度下水浴加热， 同时不断搅拌， 搅拌速度为 500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化 12h以上， 然后用布氏漏斗进行过滤， 并洗涤 3次 以上。 将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中 80°C烘干 8h以上， 然后研磨即得到前驱体。
取 1.0487g的前驱体氢氧化物和 0.9182 (过量 5%) 的 LiOH_H20混合研磨均匀， 并置于 管式炉中在 500°C中预烧 4h， 取出之后再将其和 0.00386g的 B203混合研磨均匀， 再置于管 式炉中 850°C煅烧 12h， 取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将目标产物与炭黑、 PVDF以质量比为 8:1 :1混合， 以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀， 然后涂在铝箔上， 并置于鼓风干燥箱中 100°C烘 1 小时。 取出之后在滚压机上滚压几次后切 成电极圆片。 以此作为正极片， 用锂片作为负极片， Whatman 公司生产的玻璃微纤维滤纸 GF/D, 北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液， 在手套箱中装 成纽扣电池在新威电池测试系统上测试， 温度为室温 25 °C。
该条件下合成的材料其振实密度为 0.95g/ml， 在电压范围为 2.0-4.8V之间， 电流密度为 20mA/g测试时， 首次放电容量为 265mAh/g， 第 80圈时的可逆放电容量为 255mAh/g， 容量 保持率为 96%; 在 lOOmAh/g 测试时， 首次放电容量为 188mAh/g， 250 圈时放电容量为 172mAh/g, 容量保持率为 91.4%。

Claims

权利 要求书
1 . 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料， 其化学式为 Li[LiaMnbCoeNidBx]02， a+b+c+d+x=l， a， b， x>0， c≥0， d≥0， c+d>0。
2. 权利要求 1所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 包括以下步骤：
a.将具有锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、 镍盐和 /或钴盐溶 解在去离子水中， 配制成浓度为 0.5〜1.5mol/L的盐溶液； 将 NaOH和氨水溶解在去离子水中 配制成混合碱溶液；
b.将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中， 整个过程中的 pH为 10-12, 温度为 50〜70°C ;
c.滴加完毕后静置陈化 8〜16h， 然后过滤洗涤沉淀， 即得到材料的前驱体氢氧化物； d.将上述前驱体氢氧化物配以超过化学计量比 5%的锂的化合物研磨， 并在 400-600°C预 烧 3-5h;
e.将预烧后的产物配加化学计量比的硼的化合物， 研磨均匀， 烘干后在 800〜900°C煅烧 10〜16h， 即可得到目标产物。
3. 如权利要求 2所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 a 中， 所述锰盐选自硝酸锰、 硫酸锰、 氯化锰中的一种或多种； 所述镍盐选自硝酸镍、 硫酸镍、 氯化镍中的一种或多种； 所述钴盐选自硝酸钴、 硫酸钴、 氯化钴中的一种或多种。
4. 如权利要求 2所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 a 中， 所述混合碱溶液中 NaOH的物质的量是锰盐、 镍盐和 /或钴盐的总物质的量的两倍； 氨水 的物质的量是 NaOH物质的量的一半。
5. 如权利要求 2所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 b 中， 利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中， 速度 0.8-1.8ml/min。
6. 如权利要求 2所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 d 中， 所述锂的化合物包括氢氧化锂、 碳酸锂； 步骤 e中， 所述硼的化合物包括三氧化二硼、 硼酸和硼酸锂。
7. 权利要求 1所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 包括以下步骤：
a. 直接将锂离子电池富锂正极材料通式中所示的化学计量比的锰盐、 镍盐和 /或钴盐、 锂盐、 硼的化合物、 乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；
b. 真空状态下将溶胶蒸干为凝胶； c. 将凝胶在 120〜150°C下真空干燥 5〜8h以上， 研碎后首先在 400〜500°C煅烧 3〜6h， 接 着在 800〜900°C时煅烧 10〜16h， 即得到目标产物。
8. 如权利要求 7所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 a 中， 所述锰盐选自醋酸锰、 硝酸锰、 硫酸锰、 氯化锰中的一种或多种； 所述镍盐选自醋酸镍、 硝酸镍、 硫酸镍、 氯化镍中的一种或多种； 所述钴盐选自醋酸钴、 硝酸钴、 硫酸钴、 氯化钴 中的一种或多种； 所述锂盐选自醋酸锂、 硝酸锂、 硫酸锂、 氯化锂中的一种或多种； 所述硼 的化合物选自三氧化二硼、 硼酸和硼酸锂中的一种或多种。
9. 如权利要求 7所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 a 中， 所述锂盐的物质的量超过正极材料化学式中所示的化学计量比的 5%。
10. 如权利要求 7所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 b中， 利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干， 所述旋转蒸发仪温度设为 80-100°C， 转速为 50-60rpm。
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