KR102357836B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 층상구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(이하 'NCM이라 함)과 상기 NCM 표면에 코팅된 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함함으로써 리튬 이차전지의 고전압(> 4.3V 이상) 충방전시 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Cathode active material for lithium secondary and lithium secondary batteries comprising the same}

본 발명은 층상구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(이하 'NCM'이라 함)과 상기 NCM 표면에 코팅된 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬이온 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

상기 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.

LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

또한, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘다는 문제점이 있다.

이에, 니켈-코발트-망간이 혼합된 3성분계 양극 활물질인 층상구조의 LiNi_xCo_yMn_zO₂(여기서 0 < x, y, z < 1, x + y + z = 1, 이하 'NCM'이라 한다)에 대한 연구가 진행되었다.

상기 NCM은 단일성분인 LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMnO₂ 각각의 장점을 지닌 재료로서 안전성과 수명 및 가격측면에서 많은 이점이 있기 때문에 활발하게 연구되고 있는 재료이다. 대표적인 예로는 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 및 LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂을 들 수 있다.

특허문헌 1(국내 특허출원공개 제2007-0083384호)은 LiNi_{1 -x- y}Co_xMn_yO₂ 조성의 리튬 금속 복합산화물에 대해 기재하고 있고, 상기 Ni의 함량이 리튬을 제외한 금속원소 총량 대비 75 mol%이상이고, Mn의 몰 함량이 Co의 몰 함량 이상인 조성의 물질을 양극 활물질로 사용할 경우, 전지의 평균 방전전압, 고율특성, 방전용량이 향상되며, 특히, 기존의 상용 LiCoO₂에 비해 에너지밀도가 향상된다고 기재하고 있다.

특허문헌 2(국내 특허출원공개 제2010-0005416호)는 화학식 Li_xNi_{1 -y- z}Co_yMn_zO_α (0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2)로 표시되는 NCM계 양극 활물질 포함하는 리튬 이차전지에 대해 기재하고 있다. 상기 특허문헌 2의 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질로서 Li[Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}]O₂을 이용하여 제조된 이차전지의 경우, 25℃에서 1C/4.2V 충전후 1C/3V 방전을 300회 실시하였을 때 1회째 용량 대비 85% 이상의 우수한 용량 유지율을 나타내었다.

그러나, 상기 Li[Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}]O₂은 4.3V 이상의 작동전압 하에서 충방전 진행시 사이클 진행에 따라 급격한 용량감소를 나타낸다.

이와 관련하여 비특허문헌 1은, Li[Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}]O₂(이하 'NCM523'이라 함)의 경우, 작동전압이 4.3V이상으로 높아짐에 따라 상기 NCM523 표면이 열화(degradation)되어 능면체상(rhombohedral phase)의 결정구조가 스피넬(spinel) 또는 큐빅(cubic) 구조로 전이되는 경향을 보이기 때문이라고 밝혔다.

특히, 고전압(약4.8V) 작동 하에서는 NCM523의 표면에는 큐빅구조가 지배적으로 나타나는데, 이온적으로 절연성인 큐빅구조의 존재는 용량유지율 감소의 원인이 된다고 기재하고 있다.

이에, 본 발명에서는 4.3V이상의 고전압에서 충방전시 NCM523의 표면 구조전이로 생성되는 물질 중 리튬이온의 흡장 및 방출이 가능한 스피넬(spinel)형 리튬 금속 산화물로 미리 NCM523의 표면을 코팅할 경우 고전압 충방전하에서도 표면열화를 방지할 수 있음을 밝히고, 본 발명을 완성하였다.

KR 2007-0083384 A KR 2010-0005416 A

"Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries", Sung-Kyun Jung , Hyeokjo Gwon , Jihyun Hong , Kyu-Young Park , Dong-Hwa Seo , Haegyeom Kim , Jangsuk Hyun , Wooyoung Yang , and Kisuk Kang, Adv. Energy Mater. 2013, 1-7

본 발명에 해결하고자 하는 과제는, 고전압(> 4.3V) 하에서 충방전시 수명 특성이 개선된 NCM을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 화학식 1로 표현되는 층상구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(이하 'NCM'이라 함)과, 상기 NCM 표면에 코팅된 하기의 화학식 2로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.

화학식 1

Li_{1 + a}Ni_xCo_yMn_zO₂

(여기서, 0 ≤ a ≤ 0.2, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x+y+z=1)

화학식 2

Li_{1 + a}Ni_xCo_yMn_zO₄

(여기서, 0 ≤ a ≤ 0.2, 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < z < 2, x+y+z=2)

상기 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물은 4.3 ~ 4.8V의 고전압 영역에서 충방전 진행시 상기 NCM 표면의 결정구조가 전이되어 생성되는 물질 중 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

바람직하게 상기 NCM은 LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 및 이들의 혼합물 중 선택된 1종일 수 있고, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물은 LiNi_0.5Mn_1.5O₄, Li(Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3})₂O₄, LiMn₂O₄ 및 LiNi_{0 .5- d}Mn_{1 .5+ d}O₄ (0 < d < 0.5)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 조성식에서, 각 원소의 조성은 ±0.02의 오차범위를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물로 코팅된 층상구조의 NCM을 포함하는 양극활물질을 제공함으로써 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고전압(> 4.3V 이상) 충방전시 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.

도 1은 3.0 ~ 4.5V 및 3.0 ~ 4.8에서 사이클 테스트를 진행한 후 NCM 표면의 상전이(phase-tranformation)를 나타내는 모식도이다.
도 2는 3.0 ~ 4.5V에서 50 사이클 테스트 후, NCM523의 결정구조를 나타내는 HR-TEM(high-resolution transmission electron microscopy) 이미지 및 FFTs(fast fourier transformations)이다.
도 3는 3.0 ~ 4.5V에서 50 사이클 테스트 후, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄로 코팅된 NCM523의 결정구조를 나타내는 HR-TEM 이미지 및 FFTs이다.
도 4는 3.0 ~ 4.8V에서 50 사이클 테스트 후, NCM523의 결정구조를 나타내는 HR-TEM 이미지 및 FFTs이다.
도 5는 3.0 ~ 4.8V에서 50 사이클 테스트 후, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄로 코팅된 NCM523의 결정구조를 나타내는 HR-TEM 이미지 및 FFTs이다.

본 발명은 하기의 화학식 1로 표현되는 층상구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(이하 'NCM'이라 함)과, 상기 NCM 표면에 코팅된, 충방전 후 20 nm 이하의 두께를 가지며, 하기의 화학식 2로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.

화학식 1

Li_{1 + a}Ni_xCo_yMn_zO₂

(여기서, 0 ≤ a ≤ 0.2, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x+y+z=1)

화학식 2

Li_{1 + a}Ni_xCo_yMn_zO₄

(여기서, 0 ≤ a ≤ 0.2, 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < z < 2, x+y+z=2)

상기 NCM으로서는 LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O_{2 ,} LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂₃O₂ 및 이들의 혼합물 중 선택된 1종을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 NCM은 능면정계(rhombohedral) 결정구조를 가질 수 있다(상기 조성식에서, 각 원소의 조성은 ±0.02의 오차범위를 포함한다).

본 발명은 고전압(> 4.3V) 영역에서 NCM을 양극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 용량유지율이 현저히 떨어진다는 종래의 문제를 해결하고자 하는 것이다.

구체적으로, 도 1에는 3.0 ~ 4.5V 및 3.0 ~ 4.8V의 전압영역에서의 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(이하 'NCM523'이라 함)의 열화 메커니즘(degradation mechanism)을 모식적으로 나타내었다. 상기 도 1에 따르면, 3.0 ~ 4.5V의 전압영역에서 사이클 진행시 NCM523의 표면 능면정계 결정구조가 스피넬(spinel) 또는 큐빅(cubic) 구조가 혼재되는 상태로 전이(transformation)되는 경향을 보이고, 3.0 ~ 4.8V의 전압영역에서 사이클 진행시 NCM523의 표면에는 큐빅 구조의 금속산화물(metal monoxide)이 지배적으로 나타난다.

상기 3.0 ~ 4.5V 전압영역에서 50 사이클 테스트를 진행한 NCM523의 HR-TEM 이미지 및 FFTs을 나타내는 도2를 살펴보면 입자표면에 스피넬 영역 및 큐빅영역이 나타나는 것을 확인할 수 있고, 도 4를 살펴보면 입자의 최외곽층에 큐빅영역이 지배적으로 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 상기 큐빅영역은 이온적으로 절연성이므로 용량유지율 감소의 원인이 된다.

상기 테스트 결과 고전압 영역에서 충방전 진행시 NCM의 표면의 능면정계 결정구조는 스피넬 및 큐빅구조를 갖는 물질로 전이된다는 것을 알 수 있고, 상기 구조전이 물질 중 용량 유지율의 감소의 원인되는 물질은 큐빅구조를 갖는 NiO와 같은 물질이다.

따라서, 고전압 영역에서 NCM 표면에 생성되는 구조전이 물질을 밝혀낸 후, 상기 구조전이 물질 중 양극 활물질로서 사용 가능한 물질, 즉 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물로 NCM 표면을 표면 코팅함으로써 고전압 하에서 충방전을 반복하여도 NCM 표면의 능면정계 결정구조가 절연성인 큐빅 구조로 전이되는 것을 미연에 방지하게 된다.

상기 NCM의 표면에 코팅되는 상기 화학식 2로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물은 4.3 ~ 4.8V의 고전압 영역에서 충방전 진행시 상기 NCM 표면의 결정구조가 전이되어 생성되는 물질 중 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 2로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물로서는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄, Li(Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3})₂O₄, LiMn₂O₄ 및 LiNi_{0 .5- d}Mn_{1 .5+d}O₄( 0 < d < 0.5 )로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 특히, 상기 NCM로서 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)를 사용할 경우, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물로서는 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄를 사용하는 것이 표면 구조전이 방지에 가장 바람직하다.

구체적으로, 상기 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄로 코팅된 NCM523에 대해 3.0 ~ 4.5V 및 3.0 ~ 4.8V 전압 영역에서 50사이클 테스트를 진행한 후의 결정구조를 나타내는 도 3 및 도 5를 살펴보면, NCM523의 표면에 스피넬 구조층이 형성된 것을 확인할 수 있지만, 큐빅구조는 발견되지 않았다. 이로써, 본 발명에 따르면 4.3 ~ 4.8V의 고전압 영역에서도 NCM523 입자의 표면 결정구조가 큐빅 구조로 전이되는 것을 억제할 수 있음이 증명된다.

이하, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조방법의 일례를 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 양극 활물질 제조방법은, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 전이금속 수산화물 전구체를 합성하는 단계; 상기 전이금속 수산화물 전구체와 Li 공급원을 혼합한 후 1차 열처리하여 NCM을 제조하는 단계; 및 상기 NCM과 전이금속(Ni, Co 또는 Mn) 공급원을 혼합한 후 2차 열처리하여 스피넬 구조의 리튬 금속산화물로 코팅된 NCM을 제조하는 단계를 포함한다.

먼저, 수산화물 형태인 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다.

전이금속 수산화물 형태의 전구체 합성을 위해서는, 물에 용해되는 염의 형태로, 니켈 황산염, 니켈 질산염 및 니켈 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 코발트 황산염, 코발트 질산염 및 코발트 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종; 그리고 망간 황산염, 망간 질산염 및 망간 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종을 일정 몰농도로 녹여서 수용액을 제조한 후, NaOH, NH₄OH 및 KOH로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 염기를 이용하여 pH 10 ~ 12범위에서 수산화물의 형태로 침전시킨다.

이때, 상기pH가 10보다 낮은 경우에는 입자의 핵 생성속도보다 입자 응집속도가 더 커서 입자의 크기가 3㎛ 이상으로 성장할 수 있고, pH가 12보다 높은 경우에는 입자의 핵 생성속도가 입자 응집속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn등의 전이금속 각 성분이 균질하게 혼합된 전이금속 수산화물을 얻기 어렵다는 문제가 생길 수 있다.

이렇게 침전된 분말의 표면에 흡착되어 있는 SO₄ ^{2 -}, NH₄ ⁺, NO₃ ^-, Na⁺, K⁺ 등을 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 고순도의 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 150℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 한다.

그 다음 단계로서, 건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체와 Li 공급원을 균질하게 혼합한 후, 5 ~ 30시간 동안 1차 열처리하여 NCM을 얻는다.

상기 리튬 공급원으로는 리튬의 수산화물 혹은 리튬염이 바람직하고, 예를 들면, 리튬의 수산화물로는 수산화리튬(LiOH)을 들 수 있다. 또, 리튬염으로는 탄산리튬(Li₂CO₃), 및 염화리튬(LiCl) 등의 리튬 무기산염, 아세트산리튬(LiCH₃COO) 및 옥살산리튬((COOLi)₂) 등의 리튬 유기산염 및 이들의 수화물을 들 수 있고, 이들의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 적합하게 이용된다.

마지막 단계로서, 상기 NCM과 전이금속(Ni, Co 또는 Mn) 공급원을 균질하게 혼합한 후 2차 열처리하여 스피넬 구조의 리튬 금속산화물로 코팅된 NCM을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 전이금속의 공급원으로서는 상기 금속원소(Ni, Co 또는 Mn)를 포함하고 있는 염들로서 이온화가 가능한 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 수용성 화합물이다. 상기 금속 전구체의 예로는 상기 금속원소를 포함하고 있는 질산염, 황산염, 초산염, 탄산염, 옥살산염, 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 알콕사이드 및 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 질산염, 황산염 또는 초산염이 바람직하다.

상기 1차 및 2차 열처리 온도는 600 ~ 1000℃인 것이 바람직하며, 상기 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우 Li 공급원과 전이금속 수산화물 전구체 또는 NCM과 전이금속 공급원 간의 반응이 잘 이루어지지 않을 우려가 있고, 반면 1000℃를 초과할 경우 활물질의 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

바람직하게는, 리튬 이차전지는 현재 본 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법으로서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 음극으로는 리튬 메탈, 분리막은 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는 1.3M LiPF₆ EC : DMC : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 제조한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

황산니켈 (NiSO₄), 황산코발트 (CoSO₄) 및 황산망간 (MnSO₄)을 0.5 : 0.2 : 0.3의 몰비로 혼합하여 2M의 금속염 수용액을 제조하였다. 제조된 금속염 수용액을 10L 연속 반응기에 0.5L/h의 속도로 투입하였다.

2M 농도의 암모니아수(NH₄OH)를 상기 반응기의 암모니아수 공급부를 통하여 0.5L/hr의 속도로 투입하고, 여기에 2M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 자동 투입하면서, pH미터와 제어부를 통해 pH 10.8이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 50℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 500rpm의 속도로 교반하였다.

이렇게 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후, 120℃의 오븐에서 24시간 건조하여 전이 금속 수산화물 전구체 Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂ 를 합성했다.

제조된 전이금속 전구체와 Li₂CO₃을 2 : 1의 몰비로 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 920℃에서 10시간 동안 소성시켜 리튬 니켈-코발트-망간 산화물(LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂; NCM523) 분말을 제조하였다.

상기 NCM523, Ni(Ac)₂·4H₂O 및 Mn(Ac)₂·4H₂O 을 1:0.25:0.75의 몰비로 에탄올 10ml에 투입하여 초음파(sonication)를 이용해서 용해시킨 후, 건조 및 분쇄하고, 이어서 대기 하에서 750℃에서 5시간 동안 열처리하여 LiNi_0.5Mn_1.5O₄로 코팅된 NCM523(양극 활물질)을 제조하였다.

비교예

실시예 1에 따라 제조된 리튬 니켈-코발트-망간 산화물(LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂; NCM523) 분말을 그대로 양극 활물질로 사용하였다.

코인셀 제조 및 전기화학 특성 평가

실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.

음극으로는 리튬 메탈(Aldrich사), 분리막으로는 다공성 PE 재질의 분리막(Teijin사), 전해질로는 1.3M LiPF₆ EC(ethylene carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 코인 셀 타입의 리튬이차전지를 제작하였다.

제작한 코인셀은 25℃ 항온에 24시간 방치한 후, 리튬 이차전지 충·방전시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 각각 3.0 ~ 4.5V 및 3.0 ~ 4.8V로 설정, CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 모드에서 0.2C로 충·방전을 진행하였다.

각 전압영역에 따른 50사이클 진행후의 HR-TEM 이미지 및 FFTs를 도 2 내지 5에 나타내었고, 3.0 ~ 4.8V 영역에서의 용량유지율을 하기의 식에 따라 평가하였다.

용량유지율(%) = (50 사이클 후 방전용량/ 1 사이클 후 방전용량) * 100

상기 평가방법에 따라, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인셀의 3.0 ~ 4.8V영역에서의 용량유지율을 하기의 표 1에 나타내었다.

	용량유지율(3.0 ~ 4.8V)
실시예	72 %
비교예	40 %

표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우 비교예에 비하여 고전압 영역에서의 용량유지율이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 3.0 ~ 4.5V 및 3.0 ~ 4.8V 전압영역에서 충방전을 실시한 양극활물질의 TEM 이미지 및 FFTs를 나타내는 도 3 및 도 5를 살펴보면, 비교예에 따른 도 2 및 도 4와는 달리, 양극 활물질 표면 결정구조가 큐빅 구조로 전이된 부분은 발견되지 않았음을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 하기의 화학식 1로 표현되는 층상 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 및
   상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 표면에 코팅된 하기의 화학식 2로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하며,
   충방전 후 20 nm 이하의 두께를 가지며 화학식 2로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물 코팅을 포함하는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지:
   화학식 1
   Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂
   (여기서, 0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
   화학식 2
   Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₄
   (여기서, 0≤a≤0.2, 0<x<2, 0≤y<2, 0<z<2, x+y+z=2).

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