CN112357962B - 一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池正极材料制备技术领域，针对现有技术的包覆均匀性及包覆后导电性能差的问题，公开了一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：（1）制备LMCN、（2）混匀球磨及（3）煅烧。本发明采用利用超临界法制备的产品粒径均匀，分散性好，纯度高，并且由于超临界流体具备优秀的流动性，将包覆剂溶解于夹带剂乙醇中反应并均匀地包覆在材料表面；氧化锰包覆能够降低正极材料的热力学平衡势，及在首次放电过程中提供锂空位，制备出来的MnO‑LMCN表现出较好的循环稳定性及倍率性能，在30 mA∙g‑1电流密度下经100次充放电循环后容量保持率达到73.5%。

Description

一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术。
背景技术
随着新能源电动车的发展，层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2 (M=Mn,Ni, Co)由于其极高的比容量（＞250 mAh•g-1）备受关注，然而其自身材料的几个缺陷致使商业化道路异常艰难：（1）首次不可逆容量较大；（2）循环中存在严重的电压衰减；（3）倍率性能较差。为解决上述问题，学者们大多采用表面修饰、元素掺杂等手段对富锂锰基正极材料进行改性，其中表面修饰作为一种十分有效的方法被广泛应用在实验室与工厂生产中。金属氧化物、碳材料、金属盐等材料被多次报道对富锂材料进行表面修饰改性，并成功提高了材料的电化学性能。
专利号CN201810999819.1，专利名称“磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法”，包括以下步骤：（1）富锂锰基正极材料的制备：将富锂锰基前驱体与锂源充分研磨混合，在空气气氛下煅烧，自然冷却后，即得到富锂锰基正极材料；（2）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体的制备：按照摩尔比将锂源、钒源、磷源、锰源以及碳源在去离子水中超声分散，获取均匀分散的溶液a，溶液a为含磷酸钒锂、磷酸锰锂的溶液；根据溶液a中磷酸钒锂、磷酸锰锂的质量，按磷酸钒锂、磷酸锰锂的总质量：富锂锰基正极材料＝1-10:100的比例，称取步骤（1）所得富锂锰基正极材料，将富锂锰基正极材料分散于去离子水中，获得溶液b；在搅拌下，将溶液a加入至溶液b中，获得混合液；将混合液进行喷雾干燥，即可制得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体；（3）富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂材料的制备：将步骤（2）所得富锂锰基@磷酸钒锂/磷酸锰锂的前驱体在还原性气氛中煅烧，自然冷却后，即得到磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料。
其不足之处在于，其包覆过程是采用喷雾干燥，产品粒径均匀及分散性差；且表面采用磷酸盐包覆，会导致整个包覆电极材料的导电性能有所降低。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的包覆均匀性及包覆后导电性能差的问题，提供一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，本发明采用利用超临界法制备的产品粒径均匀，分散性好，纯度高，并且由于超临界流体具备优秀的流动性，将包覆剂溶解于夹带剂乙醇中反应并均匀地包覆在材料表面；氧化锰包覆能够降低正极材料的热力学平衡势，及在首次放电过程中提供锂空位，制备出来的MnO-LMCN表现出较好的循环稳定性及倍率性能，在30mA∙g-1电流密度下经100次充放电循环后容量保持率达到73.5%。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：
（1）制备LMCN：将Mn(CH3COO)2∙4H2O、Co(CH3COO)2∙4H2O及Ni(CH3COO)2∙4H2O溶于蒸馏水中，配置成金属盐溶液A，在NaOH溶液中加入NH3∙H2O配制成溶液B；将蒸馏水注入共沉淀反应釜中，加入NH3∙H2O调节pH至11-11.4，通入Ar气，用蠕动泵将溶液A和B同时注入反应釜中反应，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到前驱体；将前驱体与Li2CO3混合球磨并煅烧，冷却得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，标记为LMCN；
（2）混匀球磨：将LMCN与乙醇混合，搅拌均匀，再将(CH3COO)2Mn∙4H2O和Li(CH3COO)∙2H2O加入乙醇中，充分搅拌至固液混合均匀，将液体移至球磨罐中抽真空，再往其中充入CO2至8-10 MPa，静置40-60min，将其置于球磨机上球磨；
（3）煅烧：将球磨所得产物过滤、干燥，在Ar气氛中煅烧，得到产物MnO-LMCN。
作为优选，步骤（1）中Mn(CH3COO)2∙4H2O、Co(CH3COO)2∙4H2O、Ni(CH3COO)2∙4H2O及反应釜中注入蒸馏水的比例为：4mol：0.8-1.2 mol：0.8-1.2 mol；0.8-1.2L；所述属盐溶液A的浓度为1.8-2.2 mol∙L-1；NaOH溶液的浓度为4.8-5.2mol∙L-1，NaOH溶液和NH3∙H2O的体积比为1：1-1.5，金属盐溶液A与溶液B加入的体积比为1：1-1.2。
步骤（1）通过共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体，然后再将前驱体与Li2CO3进行球磨复合混合煅烧，最终制备出均匀性好的LMCN；步骤（2）中利用超临界二氧化碳流体的高溶解及高传质能力，乙醇作为溶剂（非极性溶剂）易溶于超临界CO2流体中，有利于MnO包覆层在LMCN表面的扩散，最终制备得到的MnO-LMCN包覆材料的表面光滑。本发明涉及到的煅烧过程的，都全部采用Ar气氛进行保护，是为了防止正极材料及包覆物在高温下发生进一步氧化，降低材料的力学及电化学性能。本发明采用MnO包覆LMCN材料，MnO在首次充电过程中抑制了过渡金属离子占据Li2O离去留下的Li+，在首次放电中为Li+的嵌入提供锂空位，提高了首次放电容量及库伦效率；在充放电循环中抑制了材料的尖晶石相变，减缓了材料结构的坍塌；在大电流密度下也有相同的效果，提高了材料的循环稳定性，改善了电压衰减的问题。
作为优选，步骤（1）中的反应釜中反应过程为：搅拌桨转速为230-250 rpm，反应全程在Ar保护气氛下进行；反应时间为22-24 h。
作为优选，步骤（1）中前驱体与Li2CO3的摩尔比为2：1.5-1.8。
这里加入Li2CO3的量比实际复合反应量多了5%，这是因为前驱体在复合煅烧的过程中会有锂的损失，所以这里多余的加入量用于弥补锂损失，使得最终制备出来的LMCN具有更好的均匀性与导电性。
作为优选，步骤（1）中的球磨过程为：球磨过程为500-550 rpm 下球磨12-14h；煅烧过程为：480-520℃预烧4-6 h后，升温至880-920℃煅烧11-13 h。
预煅烧过程一方面能够除去材料中的有机溶剂等杂质，一方面能够促进LMCN的预成型，材料分段烧结的形式，能够使得LMCN内部的晶体结构逐步成型，材料内部的结构排列更加紧密有序，减少内部缺陷与热应力的产生，提升LMCN的综合性能。
作为优选，步骤（2）中LMCN、乙醇、(CH3COO)2Mn∙4H2O及Li(CH3COO)∙2H2O的混合比例为0.8-1.2g：28-32mL：0.0348-0.1816g：0.0145-0.0756g。
作为优选，步骤（2）中LMCN与乙醇混合后的搅拌时间为30-40min。
作为优选，步骤（2）的球磨过程为：加热至30-35℃，在350-400 rpm转速下球磨12-14 h。
加热至30-35℃，低温加热有助于球磨材料之间的相互融合，使得在球磨结束之后，各成分之间能够均匀分布。
作为优选，步骤（2）的球磨过程中不加球。
在超临界状态下，加球进行球磨的话，会导致二氧化碳将球在研磨过程中产生的杂质带入到包覆材料中，增加包覆材料的缺陷，降低包覆材料的电化学性能。
作为优选，步骤（3）所述的煅烧过程为500-600℃煅烧4-6 h。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）提供一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，本发明采用利用超临界法制备的产品粒径均匀，分散性好，纯度高，并且由于超临界流体具备优秀的流动性，将包覆剂溶解于夹带剂乙醇中反应并均匀地包覆在材料表面；；
（2）经过超临界处理后颗粒尺寸并未发生明显变化，颗粒大小变得更加均匀，颗粒形状趋于球形；采用氧化锰包覆能够降低正极材料的热力学平衡势，及在首次放电过程中提供锂空位，制备出来的MnO-LMCN表现出较好的循环稳定性及倍率性能；
（3）本发明采用超临界技术实现氧化锰包覆，提高了富锂锰正极材料首次放电容量及库伦效率；在充放电循环中抑制了材料的尖晶石相变，减缓了材料结构的坍塌；在大电流密度下也有相同的效果，提高了材料的循环稳定性，改善了电压衰减的问题。
附图说明
图1为本发明的超临界法制备的纯MnO的XRD图谱。
图2为本发明的纯LMCN和不同浓度MnO修饰的LMCN复合材料的XRD图谱。
图3为本发明的LMCN经不同浓度MnO包覆后的SEM图。
图4为本发明的纯LMCN和不同浓度MnO修饰的LMCN复合材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）制备LMCN：将Mn(CH3COO)2•4H2O、Co(CH3COO)2•4H2O及Ni(CH3COO)2•4H2O以摩尔比4：0.8-1.2：0.8-1.2溶于蒸馏水中，配置成浓度为1.8-2.2 mol∙L-1金属盐溶液A，在4.8-5.2mol∙L-1的NaOH溶液中加入其体积1-1.5倍的NH3•H2O配制成溶液B；将0.8-1.2L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，加入NH3•H2O调节pH至11-11.4，通入Ar气20min后，用蠕动泵将溶液A和B以体积比1:1-1.2同时注入反应釜中，在Ar保护气氛下230-250 rpm反应22-24 h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到前驱体；将前驱体与Li2CO3以摩尔比2：1.5-1.8混合，在500-550 rpm 下球磨12-14h，后在480-520℃预烧4-6 h后，升温至880-920℃煅烧11-13 h，冷却得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，标记为LMCN；
（2）混匀球磨：将0.8-1.2g LMCN与28-32mL乙醇混合，搅拌均匀，再将0.0348-0.1816g (CH3COO)2Mn∙4H2O和0.0145-0.0756 g Li(CH3COO) ∙2H2O加入乙醇中，搅拌30-40min，将液体移至球磨罐中抽真空，再往其中充入CO2至8-10 MPa，静置40-60min，将其置于球磨机上，加热至30-35℃，在350-400 rpm转速下球磨12-14 h；
（3）煅烧：将球磨所得产物过滤、干燥，在Ar气氛中500-600℃煅烧4-6 h，得到产物MnO-LMCN。
实施例1
一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：
（1）制备LMCN：将Mn(CH3COO)2•4H2O、Co(CH3COO)2•4H2O及Ni(CH3COO)2•4H2O以摩尔比4：1：1溶于蒸馏水中，配置成浓度为2mol∙L-1金属盐溶液A，在5mol∙L-1的NaOH溶液中加入其体积1.2倍的NH3•H2O配制成溶液B；将1L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，加入NH3•H2O调节pH至11.2，通入Ar气20min后，用蠕动泵将溶液A和B以体积比1：1.1同时注入反应釜中，在Ar保护气氛下240 rpm反应22 h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到前驱体；将前驱体与Li2CO3以摩尔比2：1.6混合，在530 rpm 下球磨13h，后在500℃预烧5 h后，升温至900℃煅烧12h，冷却得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，标记为LMCN；
（2）混匀球磨：将1g LMCN与28-32mL乙醇混合，搅拌均匀，再将0.1067g (CH3COO)2Mn∙4H2O和0.0444 g Li(CH3COO) ∙2H2O加入乙醇中，搅拌35min，将液体移至球磨罐中抽真空，再往其中充入CO2至9MPa，静置50min，将其置于球磨机上，加热至32℃，在380rpm转速下球磨12h；
（3）煅烧：将球磨所得产物过滤、干燥，在Ar气氛中550℃煅烧5h，得到产物MnO-LMCN。
实施例2
与实施例1的区别在于，一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：
（1）制备LMCN：将Mn(CH3COO)2•4H2O、Co(CH3COO)2•4H2O及Ni(CH3COO)2•4H2O以摩尔比4：0.8：1.2溶于蒸馏水中，配置成浓度为1.8 mol∙L-1金属盐溶液A，在5.2mol∙L-1的NaOH溶液中加入其体积1倍的NH3•H2O配制成溶液B；将1L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，加入NH3•H2O调节pH至11，通入Ar气20min后，用蠕动泵将溶液A和B以体积比1：1同时注入反应釜中，在Ar保护气氛下240 rpm反应22 h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到前驱体；将前驱体与Li2CO3以摩尔比2：1.5混合，在530 rpm 下球磨13h，后在500℃预烧5 h后，升温至900℃煅烧12h，冷却得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，标记为LMCN；
（2）混匀球磨：将0.8g LMCN与28-32mL乙醇混合，搅拌均匀，再将0.0348g(CH3COO)2Mn∙4H2O和0.0145g Li(CH3COO) ∙2H2O加入乙醇中，搅拌30min，将液体移至球磨罐中抽真空，再往其中充入CO2至8 MPa，静置50min，将其置于球磨机上，加热至32℃，在380rpm转速下球磨12h；
（3）煅烧：将球磨所得产物过滤、干燥，在Ar气氛中550℃煅烧5h，得到产物MnO-LMCN。
实施例3
与实施例1的区别在于，一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：
（1）制备LMCN：将Mn(CH3COO)2•4H2O、Co(CH3COO)2•4H2O及Ni(CH3COO)2•4H2O以摩尔比4：1.2：1.2溶于蒸馏水中，配置成浓度为2.2 mol∙L-1金属盐溶液A，在4.8mol∙L-1的NaOH溶液中加入其体积1.5倍的NH3•H2O配制成溶液B；将1L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，加入NH3•H2O调节pH至11.4，通入Ar气20min后，用蠕动泵将溶液A和B以体积比1：1.2同时注入反应釜中，在Ar保护气氛下240 rpm反应22 h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到前驱体；将前驱体与Li2CO3以摩尔比2：1.8混合，在530 rpm 下球磨13h，后在500℃预烧5 h后，升温至900℃煅烧12h，冷却得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，标记为LMCN；
（2）混匀球磨：将1.2g LMCN与32mL乙醇混合，搅拌均匀，再将0.1816g (CH3COO)2Mn∙4H2O和0.0756 g Li(CH3COO) ∙2H2O加入乙醇中，搅拌40min，将液体移至球磨罐中抽真空，再往其中充入CO2至10 MPa，静置50min，将其置于球磨机上，加热至32℃，在380rpm转速下球磨12h；
（3）煅烧：将球磨所得产物过滤、干燥，在Ar气氛中550℃煅烧5h，得到产物MnO-LMCN。
实施例1-3分别制得3 wt.%、1 wt.%及5 wt.%包覆量的MnO-LMCN，记为MnO1-LMCN、MnO3-LMCN、MnO5-LMCN
对比例1（与对比例1相比，表面未采用MnO包覆）
一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，包括如下制备步骤：
（1）制备LMCN：将Mn(CH3COO)2•4H2O、Co(CH3COO)2•4H2O及Ni(CH3COO)2•4H2O以摩尔比4：1：1溶于蒸馏水中，配置成浓度为2mol∙L-1金属盐溶液A，在5mol∙L-1的NaOH溶液中加入其体积1.2倍的NH3•H2O配制成溶液B；将1L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，加入NH3•H2O调节pH至11.2，通入Ar气20min后，用蠕动泵将溶液A和B以体积比1：1.1同时注入反应釜中，在Ar保护气氛下240 rpm反应22 h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到前驱体；将前驱体与Li2CO3以摩尔比2：1.6混合，在530 rpm 下球磨13h，后在500℃预烧5 h后，升温至900℃煅烧12h，冷却得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，标记为LMCN。
图1为超临界法制备的MnO的XRD图谱。制得的样品的特征峰位置、强度基本与标准卡片（PDF#78-0424）相吻合，其特征峰峰型尖锐，表现出良好的结晶性，证明此方法制备的样品为结晶性良好的纯MnO。
图2为纯LMCN和不同浓度MnO修饰的LMCN复合材料的XRD图谱。四种样品的衍射峰均为典型的α-NaFeO2岩盐结构，属于R-3m空间群。峰型尖锐，结晶性较好。20o-25o之间的衍射峰对应着过渡金属层中LiMn6超晶格结构，属于C2/m空间点阵群，证明了Li2MnO3相的存在。双岔峰(006)/(012)和(108)/(110)的存在说明材料具有良好的层状结构，所有特征峰基本相似，证明富锂锰基正极材料经过超临界MnO修饰后，其基本晶体结构未被改变。
图3为LMCN经不同浓度MnO包覆后的SEM图。图a为原样LMCN，可以看出，纯LMCN颗粒表面光滑，粒径在200-600 nm区域分布，颗粒形状多为不规则的棱柱形。图b、c、d分别为不同浓度MnO包覆的LMCN，经过超临界处理后颗粒尺寸并未发生明显变化，颗粒大小变得更加均匀，颗粒形状趋于球形。随着MnO浓度的上升，颗粒表面的粗糙度上升，颗粒表面逐渐有越来越多的小颗粒出现，推测小颗粒为MnO包覆层。相对于超临界辅助合成LMP-LMCN的样品，MnO-LMCN复合材料在同浓度下表面与LMP-LMCN相对光滑，乙醇作为溶剂（非极性溶剂）更易溶于超临界CO2流体中，有利于MnO包覆层在LMCN表面的扩散。
图4为纯LMCN与不同浓度MnO-LMCN复合材料与在2.0-4.8 V电压区间，30 mA•g-1（0.1 C）电流密度下的首次充放电曲线。纯LMCN、MnO1-LMCN、MnO3-LMCN、MnO5-LMCN的首次充放电容量分别为263.5，273.3，253.3，266.0 mAh•g-1，对应的首次库伦效率分别为75.3%，81%，80.3%，79.4%。相对于纯LMCN样品，复合材料的首次放电容量及库伦效率有所提升，MnO包覆层抑制了在首次充电过程中过渡金属离子占据Li+空位的现象，改善了材料的首次不可逆容量过大的问题。与纯LMCN相比首次容量上升，是由于MnO为“缺锂性”材料，在放电过程中可以为Li+提供嵌入的空位。
本发明中所用元件、设备，若无特别说明，均为本领域的常用元件、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）制备LMCN：将Mn(CH3COO)2•4H2O、Co(CH3COO)2•4H2O及Ni(CH3COO)2•4H2O溶于蒸馏水中，配置成金属盐溶液A，在NaOH溶液中加入NH3•H2O配制成溶液B；将蒸馏水注入共沉淀反应釜中，加入NH3•H2O调节pH至11-11.4，通入Ar气，用蠕动泵将溶液A和B同时注入反应釜中反应，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到前驱体；将前驱体与Li2CO3混合球磨并煅烧，冷却得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，标记为LMCN；
（2）混匀球磨：将LMCN与乙醇混合，搅拌均匀，再将(CH3COO)2Mn∙4H2O和Li(CH3COO) ∙2H2O加入乙醇中，充分搅拌至固液混合均匀，将液体移至球磨罐中抽真空，再往其中充入CO2至8-10 MPa，静置40-60min，将其置于球磨机上球磨；
（3）煅烧：将球磨所得产物过滤、干燥，在Ar气氛中煅烧，得到产物MnO-LMCN。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（1）中Mn(CH3COO)2∙4H2O、Co(CH3COO)2∙4H2O、Ni(CH3COO)2∙4H2O及反应釜中注入蒸馏水的比例为：4mol：0.8-1.2 mol：0.8-1.2 mol；0.8-1.2L；所述属盐溶液A的浓度为1.8-2.2 mol∙L-1；NaOH溶液的浓度为4.8-5.2mol∙L-1，NaOH溶液和NH3∙H2O的体积比为1：1-1.5，金属盐溶液A与溶液B加入的体积比为1：1-1.2。
3.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（1）中的反应釜中反应过程为：搅拌桨转速为230-250 rpm，反应全程在Ar保护气氛下进行；反应时间为22-24 h。
4.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（1）中前驱体与Li2CO3的摩尔比为2：1.5-1.8。
5.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（1）中的球磨过程为：球磨过程为500-550 rpm 下球磨12-14h；煅烧过程为：480-520℃预烧4-6 h后，升温至880-920℃煅烧11-13 h。
6.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（2）中LMCN、乙醇、(CH3COO)2Mn∙4H2O及Li(CH3COO)∙2H2O的混合比例为0.8-1.2g：28-32mL：0.0348-0.1816g：0.0145-0.0756 g。
7.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（2）中LMCN与乙醇混合后的搅拌时间为30-40min。
8.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（2）的球磨过程为：加热至30-35℃，在350-400 rpm转速下球磨12-14 h。
9.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（2）的球磨过程中不加球。
10.根据权利要求1所述的一种富锂锰表面超临界辅助包覆氧化锰技术，其特征在于，步骤（3）所述的煅烧过程为500-600℃煅烧4-6 h。
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