CN112680791A - 单晶型iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法 - Google Patents
单晶型iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112680791A CN112680791A CN202011425638.1A CN202011425638A CN112680791A CN 112680791 A CN112680791 A CN 112680791A CN 202011425638 A CN202011425638 A CN 202011425638A CN 112680791 A CN112680791 A CN 112680791A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- cathode material
- single crystal
- viii
- rock salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 16
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- OIIGPGKGVNSPBV-UHFFFAOYSA-N [W+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] Chemical compound [W+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] OIIGPGKGVNSPBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 5
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical group [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001393 triammonium citrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011046 triammonium citrate Nutrition 0.000 claims description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical group Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 24
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 239000003570 air Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- -1 lithium Transition Metal Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 101150050759 outI gene Proteins 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法，所述正极材料具有如下通式组成：Li1+aTibWcNidO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.1＜b＜0.4，0.1＜c＜0.4，0.1＜d＜0.4，并且a+4b+6c+2d＝3。本发明的单晶型材料由IV、VI和VIII族元素组成，并具体由IV族元素的钛、VI族元素的钨、VIII族元素的镍组成，其与传统三元镍钴锰酸锂正极材料相比，具有更加稳定的三维无序阳离子骨架结构、较完整的晶体结构、较高的压实密度和较小的比表面积，因此具备较好的倍率性能和循环性能，可用于锂离子电池中。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，能源危机和环境污染问题逐渐成为阻碍世界高质量发展不可回避的话题，发展新型环保能源由此上升为决定人类未来命运的重大课题。利用新能源的主要方式是将其转换成电能，因此能量的储存和转换是关键问题。锂离子电池作为一种高效的能源存储装置获得了世界各国的广泛关注。在锂离子电池体系中，电池容量主要受限于正极材料容量，正极材料成本也占据电池成本的30％以上，因此寻找具有高容量同时生产成本较低的正极材料成为电池行业发展的关键。
目前商业化应用的锂离子电池正极材料主要是层状有序结构的锂过渡金属(TM)氧化物正极材料，其良好的有序结构有利于层状正极材料获得良好的性能。特别是富锂过渡金属氧化物，由于过渡金属和晶格氧的氧化还原反应大幅度提升材料脱嵌锂的数量，从而实现较高的能量密度，但首周库伦效率低、比容量和电压衰减较大、动力学滞后等缺点限制了其进一步发展。难以满足目前电动汽车对锂离子电池正极材料的要求。富锂无序岩盐正极材料具有放电比容量高、能量密度高、循环过程结构稳定等优点，是近年来备受关注的锂离子电池富锂正极材料。IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料由于其安全无毒、便宜而受关注。然而现有制备技术大多采用传统的固相烧结法合成，其烧结温度较高会导致晶粒长大、组分不均一，特别是某些组分挥发导致非化学计量比，进而影响相关电化学性能。传统的溶胶凝胶方法所制备粉体会产生团聚，导致煅烧不均匀、降低材料振实密度并影响电化学性能。
正极材料单晶化制备已经成为当下锂离子电池正极材料研究的热点。首先，单晶正极材料可以有助于缓解传统多晶正极材料二次球形颗粒结构坍塌引发的循环衰减与产气问题；其次，单晶结构具有较强机械强度与压实密度，避免传统多晶正极材料堆积密度低与压实密度偏低等缺点，有效提升正极材料能量密度；最后，单晶正极材料较小的比表面积有助于减少与电解液的接触面积从而缓解副反应的产生，较为均匀光滑的表面增强与导电剂的接触从而提升离子电子传输速率。然而，目前正极材料单晶化制备主要应用在三元镍钴锰酸锂等正极材料，但对于单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料研究很少且鲜有报道。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法，该单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料具有较完整的晶体结构、较高的压实密度和较小的比表面积，可大幅度地减小材料与电解液间的接触面积，有效抑制循环过程中副反应的发生，使材料的结构稳定性增强，从而提高电池倍率性能与循环稳定性。
本发明采用的技术方案如下：一种单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料，其特征在于，所述正极材料具有如下通式组成：Li1+aTibWcNidO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.1＜b＜0.4，0.1＜c＜0.4，0.1＜d＜0.4，并且a+4b+6c+2d＝3，用以满足分子化合价的要求。
本发明的单晶型材料由IV、VI和VIII族元素组成，并具体由IV族元素的钛、VI族元素的钨、VIII族元素的镍组成，Ni为主体元素，结构中O2-为立方紧密堆积，Ni2+占据O2-堆积形成的八面体场所，属于立方晶系，Fm-3m空间群，此时阳离子无序排列。Ti为+4价不变价元素，可利用其不变价的结构支撑特性，改善循环稳定性。过渡金属位置掺杂高价态的钨金属，通过电荷补偿可以提高Li的摩尔配比，其共同形成的单晶型富锂无序岩盐结构正极材料其与传统三元镍钴锰酸锂正极材料相比，具有更加稳定的三维无序阳离子骨架结构、较完整的晶体结构、较高的压实密度和较小的比表面积，因此具备较好的倍率性能和循环性能，可用于锂离子电池中。
进一步，所述正极材料为0.5-2μm的多面体颗粒。
本发明还包括一种单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将乙醇与其他有机醇搅拌混合均匀，配置得到有机醇混合溶液，待用；
S2、将所述正极材料对应的可溶性无机盐及锂盐，按照化学计量比例溶于有机醇混合溶液中，并配成混合金属盐醇溶液；
S3、将络合剂充分溶解于有机醇混合溶液中，配置得到络合剂溶液；
S4、将络合剂溶液加入至混合金属盐醇溶液中，搅拌混合均匀，然后在快速搅拌下将溶液恒温蒸发，得到凝胶；
S5、将凝胶转移至干净的坩埚里，于真空干燥得到干凝胶，将干凝胶进行高能球磨处理，得到前驱体粉末；
S6、将前驱体粉末进行低温预烧，待低温预烧的产物冷却后，用研钵将其研磨成均匀粉末；
S7、将S6得到的粉末进行高温煅烧，待高温煅烧后的产物冷却后，用研钵研细，最终得到正极材料。
在上述制备方法中，选择有机醇混合溶液的缘由是：如果采用水作为反应溶剂，在水系环境中，水电离出的H+很容易与水形成H3O+，并进一步与粉体材料形成化学键(配位键、氢键等)而引起分体硬团聚，导致后续煅烧不均匀、降低材料振实密度并影响电化学性能，使用效果很差，而选用有机醇混合溶液则完全避免了这些问题。进一步，选择高能球磨的缘由是：如果采用研磨的方式，研磨转速不够且不均匀，因此需要充分球磨使得样品前驱体粒径均匀分布，有助于后续煅烧过程均一性。
本发明的制备方法对环境友好，无毒副产物产出，安全性高，并且不使用稀土资源、贵重金属和其他助剂，无需超高温煅烧过程，生产成本相比传统三元镍钴锰酸锂正极材料的制备工艺更低，适合工业化生产。
进一步，在上述制备方法中，蒸发温度一般为60-90℃，蒸发时间为6-12h。在该工艺条件下，能够得到性质稳定的绿色或淡绿色凝胶。
在本发明的制备方法中，所述其他有机醇为甲醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种。所述乙醇与其他有机醇的体积比为5-9：1。
在本发明中，所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂或者氢氧化锂，具体种类根据实际需要选择。进一步，IV族金属盐为钛酸四丁酯、碳酸乙酯或者四乙氧基钛，VI族金属盐为六氯化钨或者乙醇钨，VIII族金属盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或者醋酸镍，具体种类根据实际需要选择搭配。
进一步，在混合金属盐醇溶液中，钛、镍和钨的总浓度为0.2-2mol·L-1。如果低于该浓度范围，则单批次生产得到的产品量较少，既不经济也不能满足生产所需；如果高于这个浓度范围，则金属离子容易产生偏析现象，进而导致产物中元素分布不均匀，产品质量不合格。因此最好控制在0.2-2mol·L-1范围内。
进一步，所述络合剂为草酸、柠檬酸、柠檬酸三铵的一种或多种，络合剂的摩尔数与金属离子的总摩尔数之比为1.1-1.5：1。
在本发明中，低温预烧温度为300-500℃，预烧时间为2-6h，预烧过程最好在管式炉中进行，并按照50-500mL·min-1的气体流量通入空气、氧气、氮气或氩气，具体参数根据实际情况选择。进一步，高温煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-12h，高温煅烧也在管式炉中进行，并按照50-500mL·min-1的气体流量通入空气、氧气、氮气或氩气，具体参数根据实际情况选择。
进一步，球磨处理时，球磨速度为200-500r·min-1，球磨时间为4-8h。球磨速度最好控制在上述范围内，如果球磨速度低于该范围，则不利于样品粒径的均匀分布，反之，如果转速高于该范围，则样品的单晶结构容易粉碎，较难得到单晶结构的样品。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的单晶型材料由IV、VI和VIII族元素组成，并具体由IV族元素的钛、VI族元素的钨、VIII族元素的镍组成，其与传统三元镍钴锰酸锂正极材料相比，具有更加稳定的三维无序阳离子骨架结构、较完整的晶体结构、较高的压实密度和较小的比表面积，因此具备较好的倍率性能和循环性能，可用于锂离子电池中；
2、本发明的制备方法对环境友好，无毒副产物产出，安全性高，并且不使用稀土资源、贵重金属和其他助剂，无需超高温煅烧过程，生产成本相比传统三元镍钴锰酸锂正极材料的制备工艺更低，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2的扫描电子显微镜测试(SEM)图；
图2为实施例2中制备的单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2的透射电子显微镜测试(TEM)图；
图3为实施例3中制备的单晶型Li1.2Ti0.21W0.21Ni0.33O2的X射线衍射测试(XRD)图；
图4为采用实施例1-3制备的单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的循环性能对比图；
图5为采用实施例1-3制备的单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。另外，以下所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：使用的扫描电子显微镜是日本日立公司生产的HitachiS-4800；
透射电子显微镜(TEM)测试：使用的透射电子显微镜是日本电子公司生产的JEOLJEM-2100；
粉末X射线衍射(XRD)测试：使用的X射线衍射仪是日本理学公司生产的IV-185型号衍射仪；
CR2025钮扣电池的组装：将实施例中所制备的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8：1：1的质量比制成浆料涂覆在铝箔上并进行干燥，随后裁剪成直径为11mm的小圆片，即得到正极极片；正极极片作正极，用金属锂片作负极，电解液是LiPF6溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中配制成的浓度为1mol/L的溶液，隔膜型号是Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025钮扣电池。
实施例1
一种单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、乙醇钨和乙酸镍，将金属盐溶于无水乙醇/乙二醇体积比为8：1的混合醇溶液中，得到混合金属醇溶液；
S2、将柠檬酸溶于无水乙醇/乙二醇体积比为8：1的混合醇溶液中，得到络合剂溶液，将络合剂溶液逐滴加入所配置的混合金属醇溶液中，其中柠檬酸的摩尔数和金属盐溶液中所有金属离子的摩尔量总和之比为1.2：1；
S3、在保持快速搅拌的条件下于80℃蒸发5h生成绿色凝胶，并置于真空干燥箱中在80℃下干燥24h得到干凝胶，进一步在300r·min-1转速下高能球磨处理6h得到淡绿色前驱体粉末；
S4、最后将前驱体粉末放入管式炉中在200mL/min空气气氛下400℃低温预烧4h，研磨后，再放入管式炉中在空气气氛下800℃高温煅烧9h即得。
从图1的SEM照片中可以看出，所制备的单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2为多面体结构，粒径分布0.5-1μm左右，分布较为均匀，晶体结构完整。
如图4所示，将所制备的单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5-4.8V，首次0.05C倍率(1C＝200mA/g)活化容量为273.4mAh/g，随后在0.1C倍率下进行充放电测试，循环50周容量保持率为61.5％。如图5所示，进一步进行倍率性能测试，在5C倍率下比容量能够能达到121.4mAh/g。由此说明，本实施例制备得到的单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2正极材料具备较好的倍率性能和循环性能，可用于锂离子电池中。
实施例2
一种单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、乙醇钨和乙酸镍，将金属盐溶于无水乙醇/异丙醇体积比为7：1的混合醇溶液中，得到混合金属醇溶液；
S2、将柠檬酸溶于无水乙醇/异丙醇体积比为7：1的混合醇溶液中，得到络合剂溶液，将络合剂溶液逐滴加入所配置的混合金属醇溶液中，其中柠檬酸的摩尔数和金属盐溶液中所有金属离子的摩尔量总和之比为1.2：1；
S3、在保持快速搅拌的条件下于80℃蒸发5h生成绿色凝胶，并置于真空干燥箱中在80℃下干燥24h得到干凝胶，进一步在300r·min-1转速下高能球磨处理6h得到淡绿色前驱体粉末；
S4、将前驱体粉末放入管式炉中在200mL/min空气气氛下400℃低温预烧4h，研磨后，再放入管式炉中在空气气氛下800℃高温煅烧9h即得。
从图2的TEM照片中可以看出，所制备的单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2为多面体结构，粒径分布0.5-1μm左右，分布比较均匀，晶体结构完整。
如图4所示，将所制备的单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5-4.8V，首次0.05C倍率(1C＝200mA/g)活化容量为257.1mAh/g，随后在0.1C倍率下进行充放电测试，循环50周容量保持率为54.3％。如图5所示，进一步进行倍率性能测试，在5C倍率下比容量能够能达到111.2mAh/g。由此说明，本实施例制备得到的单晶型Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2正极材料具备较好的倍率性能和循环性能，可用于锂离子电池中。
实施例3
一种单晶型Li1.2Ti0.21W0.21Ni0.33O2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、乙醇钨和乙酸镍，将金属盐溶于无水乙醇/乙二醇体积比为8：1的混合醇溶液中，得到混合金属醇溶液；
S2、将柠檬酸溶于无水乙醇/乙二醇体积比为8：1的混合醇溶液中，得到络合剂溶液，将络合剂溶液逐滴加入所配置的混合金属醇溶液中，其中柠檬酸的摩尔数和金属盐溶液中所有金属离子的摩尔量总和之比为1.2：1；
S3、在保持快速搅拌的条件下于80℃蒸发5h生成绿色凝胶，并置于真空干燥箱中在80℃下干燥24h得到干凝胶，进一步在300r·min-1转速下高能球磨处理6h得到淡绿色前驱体粉末；
S4、将前驱体粉末放入管式炉中在200mL/min空气气氛下400℃低温预烧4h，研磨后，再放入管式炉中在空气气氛下800℃高温煅烧9h即得。
从图3的XRD测试谱图中可以看出，所制备的单晶型IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.21W0.21Ni0.33O2，样品在37.52、43.6°、63.4°、76.2°和80.2°依次出现了特征峰，这些特征峰与无序性岩盐结构(立方晶系，Fm-3m空间群)，且无其它杂峰，表明合成的材料具有三维无序性岩盐结构，且特征峰宽度小强度高，表明材料结晶度较高，结晶性良好，没有杂相生成。
如图4所示，将所制备的单晶型Li1.2Ti0.21W0.21Ni0.33O2组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5-4.8V，首次0.05C倍率(1C＝200mA/g)活化容量为258.8mAh/g，随后在0.1C倍率下进行充放电测试，循环50周容量保持率为48.2％。如图5所示，进一步进行倍率性能测试，在5C倍率下比容量能够能达到102.9mAh/g。由此说明，本实施例制备得到的单晶型Li1.2Ti0.21W0.21Ni0.33O2正极材料具备较好的倍率性能和循环性能，可用于锂离子电池中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料，其特征在于，所述正极材料具有如下通式组成：Li1+aTibWcNidO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.1＜b＜0.4，0.1＜c＜0.4，0.1＜d＜0.4，并且a+4b+6c+2d＝3。
2.如权利要求1所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料，其特征在于，所述正极材料为0.5－2μm的多面体颗粒。
3.如权利要求1或2所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将乙醇与其他有机醇搅拌混合均匀，配置得到有机醇混合溶液，待用；
S2、将所述正极材料对应的可溶性无机盐及锂盐，按照化学计量比例溶于有机醇混合溶液中，并配成混合金属盐醇溶液；
S3、将络合剂充分溶解于有机醇混合溶液中，配置得到络合剂溶液；
S4、将络合剂溶液加入至混合金属盐醇溶液中，搅拌混合均匀，然后在快速搅拌下将溶液恒温蒸发，得到凝胶；
S5、将凝胶转移至干净的坩埚里，于真空干燥得到干凝胶，将干凝胶进行高能球磨处理，得到前驱体粉末；
S6、将前驱体粉末进行低温预烧，待低温预烧的产物冷却后，用研钵将其研磨成均匀粉末；
S7、将S6得到的粉末进行高温煅烧，待高温煅烧后的产物冷却后，用研钵研细，最终得到正极材料。
4.如权利要求3所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述其他有机醇为甲醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇与其他有机醇的体积比为5－9：1。
6.如权利要求3所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂或者氢氧化锂；IV族金属盐为钛酸四丁酯、碳酸乙酯或者四乙氧基钛；VI族金属盐为六氯化钨或者乙醇钨；VIII族金属盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或者醋酸镍。
7.如权利要求3所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，在混合金属盐醇溶液中，钛、镍和钨的总浓度为0.2－2mol·L－1。
8.如权利要求3所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为草酸、柠檬酸、柠檬酸三铵的一种或多种，络合剂的摩尔数与金属离子的总摩尔数之比为1.1－1.5：1。
9.如权利要求3所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，低温预烧温度为300－500℃，预烧时间为2－6h；高温煅烧温度为700－900℃，煅烧时间为6－12h。
10.如权利要求3所述的单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法，其特征在于，球磨处理时，球磨速度为200－500r·min－1，球磨时间为4－8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011425638.1A CN112680791A (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 单晶型iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011425638.1A CN112680791A (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 单晶型iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112680791A true CN112680791A (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=75446499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011425638.1A Pending CN112680791A (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 单晶型iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112680791A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113690414A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-23 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114512662A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-17 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050227150A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | Weibing Xing | In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells |
| WO2010043154A1 (zh) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 成都晶元新材料技术有限公司 | 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN102244237A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-16 | 北京理工大学 | 一种高容量锂离子电池正极材料的合成方法 |
| CN103956478A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-07-30 | 北京理工大学 | 一种高比容量富锂正极材料的制备方法 |
| WO2018040143A1 (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法 |
| WO2018121100A1 (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | 徐茂龙 | 一种动力型、高容量改性nca正极材料的制备方法 |
| CN110289415A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-27 | 福州大学 | 一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN111211319A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-29 | 北京理工大学 | 一种iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备 |
-
2020
- 2020-12-09 CN CN202011425638.1A patent/CN112680791A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050227150A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | Weibing Xing | In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells |
| WO2010043154A1 (zh) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 成都晶元新材料技术有限公司 | 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN102244237A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-16 | 北京理工大学 | 一种高容量锂离子电池正极材料的合成方法 |
| CN103956478A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-07-30 | 北京理工大学 | 一种高比容量富锂正极材料的制备方法 |
| WO2018040143A1 (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种高品质富锂锰基锂离子电池正极材料及其合成方法 |
| WO2018121100A1 (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | 徐茂龙 | 一种动力型、高容量改性nca正极材料的制备方法 |
| CN110289415A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-27 | 福州大学 | 一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN111211319A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-29 | 北京理工大学 | 一种iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MUSA ALI CAMBAZ, ET AL: "Understanding the Origin of Higher Capacity for Ni-Based Disordered Rock-Salt Cathodes", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 32, no. 8, pages 3323 - 3672 * |
| 李玉怀等: "溶胶-凝胶法制备(SrxCa(1-x))3Co4O9粉的工艺研究", 山东陶瓷, no. 04, pages 11 - 14 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113690414A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-23 | 北京理工大学重庆创新中心 | 一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114512662A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-17 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20220092556A (ko) | 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지 | |
| CN111689528B (zh) | 一种三元材料前驱体及其制备方法和用途 | |
| CN113690414B (zh) | 一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108767216B (zh) | 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| CN111180709B (zh) | 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法 | |
| WO2021042983A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法、正极极片、锂离子二次电池与包含锂离子二次电池的电池模块、电池包和装置 | |
| CN107706402B (zh) | 一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法 | |
| CN114628677A (zh) | 一种铜掺杂锰酸钾电极材料、其制备方法及其在钾离子电池中的用途 | |
| CN112680791A (zh) | 单晶型iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法 | |
| CN108390045A (zh) | 一种网状快离子玻璃导体包覆过渡金属掺杂的锂离子电池三元正极材料及制备方法 | |
| CN114899391A (zh) | 超高镍单晶正极材料及其制备方法 | |
| JP5207360B2 (ja) | リチウムマンガン酸化物粉体粒子及びその製造方法、並びにそれを正極活物質として用いたリチウム二次電池 | |
| CN108682800B (zh) | 一种高镍三元改性正极材料及其制备方法 | |
| CN114773617B (zh) | 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN115148970A (zh) | 一种橄榄石NaMPO4包覆高镍三元或富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN115140783A (zh) | 一种三元正极材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN113224287A (zh) | 一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112952081A (zh) | 一种锂离子电池层状钙钛矿结构负极材料及其制备方法 | |
| CN114843506B (zh) | 锂电池超高镍正极材料的一步式固相制备方法及材料 | |
| Thirunakaran et al. | Solution synthesis of boron substituted LiMn 2 O 4 spinel oxide for use in lithium rechargeable battery | |
| CN117525355A (zh) | 基于阴离子变价的层状氧化物晶体粉末及其制备方法和应用 | |
| CN117913243A (zh) | 一种高倍率单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN116835665A (zh) | 一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| KR20230118475A (ko) | 철이 도핑된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| CN114988480A (zh) | 一种隧道型锰基钠离子电池正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |