CN107706402B - 一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂，所述金属元素为非稀土金属元素。所述复合正极材料的制备方法包括：1)制备第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；2)将步骤1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂制备成金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的内部。本发明提供的正极材料电化学性能好，且粒径小，颗粒大小均匀，比表面积大，结晶性高；本发明的方法绿色环保、过程易控、成本低。

Description

一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术范围，涉及一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有较高的安全性能、良好的循环稳定性能、较高的能量密度的特性而得到广泛关注，并且正逐步被开发为电动车、混合动力车的车用蓄电池，前景十分广阔。锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。磷酸锰锂正极材料具有4.1V的高电压，具有较高的放电比容量和工作电压(理论比容量为170mAh/g,工作电压4.1V，能量密度为701Wh/kg)，空气中稳定、安全性好，环境友好，原料来源广泛等特点，极具前景，成为当今研究的重点。但是缺点也是明显的，其本征电子电导率和离子电导率较低，导致充放电性能较差，尤其在大充放电倍率下。

针对这些本证缺陷，目前主要有晶粒纳米化、均匀碳包覆、金属离子掺杂等方式来提高正极材料的电导率，从而改善材料的综合电化学性能。晶粒纳米化，是为了缩短锂离子的扩散路径，提高离子电导率，并且纳米化的材料具有较大的比表面积，能够使正极材料与电解液充分的浸润，提高电极材料的充放电稳定性。表面碳包覆能够提高材料的电子电导率，同时抑制晶粒的团聚长大。而金属掺杂提高材料性能的原因主要有两点，一方面，由于橄榄石结构的磷酸锰锂中锂离子的嵌入和脱出主要沿着b轴方向进行，如果能使晶粒沿着a轴和c轴方向变大，那么锂离子在b轴上的迁移阻力将会大大减小；另一方面，掺杂能够使晶体内部产生缺陷，如晶格畸变、反位缺陷，有效的降低电荷转移阻抗，促进材料中锂离子扩散，并且利用高价阳离子部分取代锂位或者锰位，由于电荷价态的不同，产生电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，从而提高材料的导电性。

目前的合成路线都有不同程度的缺陷，通过球磨包碳的方式对材料包碳，不但颗粒大小不均匀，而且碳层厚度不均匀，有的晶粒甚至未被完全包覆，造成充放电过程中锂离子脱嵌时无法与导电碳接触，致使电子不能及时的转移，限制了正极材料的比容量的发挥，并使材料的循环稳定性能变差。

采用纳米化的方式，可以缩短材料中锂离子的扩散路径，改善材料的综合电化学性能。但是，如何制备出颗粒分散，并且大小均匀，具有高度结晶性好的正极材料仍面临着工艺复杂、偶然情形多的现状。

目前，对磷酸锰锂正极材料掺杂的研究不多，锂位和锰位共掺杂的研究更少。

CN103682266A公开了一种Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，所述的Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料通式用Li_1-xA_xMn_1-yB_yPO₄/C表示，其中0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.15且x＝y，A、B均为正二价金属离子。其制备方法：先将二价锰源及含有B金属元素化合物得到纳米级Mn_1-yB_yO；然后将磷源、锂源、含有A金属元素化合物和纳米级Mn_1-yB_yO得糊状物；最后将糊状物在氩气或氮气保护下焙烧，球磨，在400～600℃通入C_1～4正烷烃气体，获得所述Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂Li_1-xA_xMn_1-yB_yPO₄/C。该方案的不足在于，制备方法繁琐，高温下使用易燃易爆气体进行反应可能产生安全问题，而且产品粒径较大且易团聚，电化学性能仍有待提高。

因此，本领域亟待开发一种能够提高综合电化学性能的正极材料。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。本发明提供的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料电化学性能高，颗粒小，比表面积大。本发明提供的制备方法安全性能高、化学性能稳定、工艺简单环保、原料简单易得。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂，所述金属元素为非稀土金属元素。

本发明提供的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料中，位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部的碳层可以提升该正极材料的电化学性能，并且控制所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的粒径使其分布更均匀，并且颗粒更小，比表面积更大。本发明提供的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料通过掺杂金属元素能够改变正极材料的晶粒尺寸和内部运输特性，抑制姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)，这对于本发明提供的正极材料的综合电化学性能的改善具有重要作用。

作为本发明优选的技术方案，所述复合正极材料为双碳层结构，第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层，第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层。这里，双碳层结构使得金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料具有两层核壳结构，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，与被该碳层包裹的那部分金属元素共掺杂的磷酸锰锂形成核壳结构；而第二碳层包覆于金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的表面，与该碳层所包覆的含有第一碳层的金属元素共掺杂的磷酸锰锂又形成了一个核壳结构。这样的双碳层结构对于提高产品的电化学性能起到重要的作用。

优选地，所述复合正极材料的通式为Li_1-nxM_xMn_1-yN_yPO₄/C，其中，M和N均为金属元素，n＝1、2或3，x＝0.01～0.2，例如0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.13、0.15、0.16、0.18或0.20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，y＝0.01～0.4，例如0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.13、0.15、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38或0.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，M和N均为非稀土金属元素。

优选地，所述复合正极材料中，M为Na，K，Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述复合正极材料中，N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述复合正极材料的比表面积为40m²/g～80m²/g，例如40m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g或80m²/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料的粒径为40nm～100nm，例如40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料的第一碳层的厚度为1nm～3nm，例如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，第一碳层的质量分数为2wt％～4wt％，例如2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm～4nm，例如2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，第二碳层的质量分数为4wt％～8wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将LiOH·H₂O溶液和含金属M的溶液配制成混合溶液，搅拌并加热，加入H₃PO₄溶液，静置，固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂，在球磨介质和碳源存在的条件下球磨，之后在惰性气体下煅烧，得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液，搅拌，并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应，冷却后固液分离得到所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

本发明提供的制备方法中，步骤(1)制备出的是锂位被M金属元素掺杂的磷酸锂，其表面包覆有碳层，碳层使得锂位被M金属元素掺杂的磷酸锂不易团聚，并且颗粒细小，不会生长的过大，而且粒径分布均匀。

在步骤(2)中，在步骤(1)得到的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的基础上加入锰源和金属N的化合物，进行进一步反应，得到本发明第一方面所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料。碳层比较薄，并且存在没有将锂位掺杂的磷酸锂完全包覆上的缺陷部位，随着反应的进行，锰不断在碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂上生长，最终会形成锂位被M金属掺杂，锰位被N金属掺杂的磷酸锰锂/碳正极材料，此时碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

本发明提供的制备方法中，M和N均为非稀土金属元素。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述LiOH·H₂O溶液和含金属M的溶液按Li:M＝(3-nx):x的物质的量之比配制，n＝1、2或3，x＝0.01～0.2。该条件下，步骤(1)得到的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的通式为Li_3-3nxM_3xPO₄/C。

优选地，步骤(1)中，所述金属M为Na，K，Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述LiOH·H₂O溶液的浓度为1.5mol/L～3.5mol/L，例如1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或3.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述含金属M的溶液为金属M的盐溶液和/或金属M的碱溶液。这里，所述金属M的盐溶液和/或金属M的碱溶液是指可以为金属M的盐溶液，也可以为金属M的碱溶液，还可以为金属M的盐溶液和金属M的碱溶液的混合物。

优选地，步骤(1)中，所述含金属M的溶液为NaOH溶液、KOH溶液、MgCl₂溶液或AlCl₃溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为30℃～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述H₃PO₄溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述H₃PO₄溶液的加入方式为逐滴加入。

优选地，步骤(1)中，所述H₃PO₄溶液的加入速度为2mL/min～5mL/min，例如2mL/min、3mL/min、4mL/min或5mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述固液分离的方式为离心过滤。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述固液分离取固体得到的锂位掺杂磷酸锂先经过干燥，之后放入球磨罐中，再进行球磨。

优选地，步骤(1)中，所述球磨介质为乙醇、丙酮、丙三醇、乙二醇、环己烷、油酸或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合。所述聚氧乙烯-8-辛基苯基醚即曲拉通(TX-100)。

优选地，步骤(1)中，所述碳源为草酸、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、冰糖、麦芽糖、十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide，CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5％～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述球磨的时间为2h～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h；

优选地，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气和/或氮气。这里，所述氩气和/或氮气是指可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的组合。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的温度为500℃～700℃，例如500℃、550、600℃、650℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600℃；

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为2℃/min～15℃/min，例如2℃/min、5℃/min、9℃/min、12℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述锰源和金属N的化合物按Mn:N＝(1-y):y的物质的量之比加入，y＝0.01～0.4。该条件下，步骤(2)得到的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的通式为Li_1-nxM_xMn_1-yN_yPO₄/C。

优选地，步骤(2)中，所述金属N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中，所述碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1。

优选地，步骤(2)中，所述锰源为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中，所述金属N的化合物为硫酸亚铁、硝酸镍、硫酸铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钛或硫酸锆中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中，所述醇为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇，即聚乙二醇400。

优选地，步骤(2)中，所述醇和水形成的混合溶剂中，醇与水的体积比为0.5～2，例如0.5、1、1.5或2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述反应釜为均相反应器。

优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为150℃～220℃，例如150℃、180℃、200℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为6h～9h，例如6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述冷却将温度降低至20℃～30℃。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离的方法为沉淀、离心并洗涤。

优选地，所述离心的方法为先用水离心4次，再用乙醇离心1次。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离之后还包括对得到的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料进行真空干燥。

作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中，随后加入醇，对得到的混合溶液进行加热，将生成的凝胶在惰性气体下煅烧，冷却后得到双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

步骤(3)利用酯化反应在步骤(2)得到的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的表面再全面地包上一层均一的碳层，即第二碳层。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述有机酸为草酸、柠檬酸、乙醇酸、醋酸或油酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)中，所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇，即聚乙二醇400。

优选地，步骤(3)中，所述有机酸和醇的质量相等，均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15％～30％，例如15％、20％、25％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中，所述加热为水浴加热。

优选地，所述水浴加热使用水浴锅。

优选地，所述水浴加热的温度为60℃～90℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80℃；

优选地，步骤(3)中，在加热过程中，对所述混合溶液进行搅拌。

优选地，所述搅拌的搅拌子转速为300r/min。

优选地，步骤(3)中，所述生成的凝胶经过干燥后再在惰性气体下煅烧。

优选地，步骤(3)中，所述惰性气体为氩气和/或氮气，这里，所述氩气和/或氮气是指可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的组合。

优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为500℃～700℃，例如500℃、600℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600℃。

优选地，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为2℃/min～15℃/min，例如2℃/min、5℃/min、9℃/min、12℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中，所述煅烧的时间为4h～6h，例如4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5h。

优选地，步骤(3)中，所述冷却为自然冷却。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度为1.5mol/L～3.5mol/L的LiOH·H₂O溶液和含金属M的溶液按Li:M＝(3-3nx):3x的物质的量之比配制成混合溶液，将所述混合溶液搅拌并加热至30℃～80℃，随后将浓度为0.5mol/L～2.0mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到所述混合溶液中，加入速度为2mL/min～5mL/min，滴加完毕后，静置所得溶液，离心过滤取固体得到通式为Li_3-3nxM_3xPO₄的锂位掺杂磷酸锂，将所述锂位掺杂磷酸锂干燥后放入球磨罐中，以乙醇为球磨介质，蔗糖为碳源，球磨2h～4h后，在惰性气体下以2℃/min～15℃/min的升温速率升温到500℃～700℃煅烧1h～3h，得到通式为Li_3-3nxM_3xPO₄/C的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；其中，M为Na，K，Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合，n＝1、2或3，x＝0.01～0.2，所述碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5％～10％；

(2)将步骤(1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液，搅拌，并将所述混合溶液转移至均相反应器中，在150℃～220℃下反应6h～9h后，冷却至20℃～30℃，将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到通式为Li_1-nxM_xMn_1-yN_yPO₄/C的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部；其中，N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合，y＝0.01～0.4，锰源和金属N的化合物按Mn:N＝(1-y):y的物质的量之比加入，Li_3-3nxM_3xPO₄/C的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1，所述醇和水形成的混合溶剂中，醇与水的体积比为0.5～2；

(3)将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中，随后加入醇，对得到的混合溶液用水浴锅进行60℃～90℃水浴加热，将生成的凝胶干燥后，在惰性气体下以的2℃/min～15℃/min的升温速率升温至500℃～700℃煅烧4h～6h，自然冷却后得到通式为Li_1-nxM_xMn_1-yN_yPO₄/C的双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面；其中，所述有机酸和醇的质量相等，均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15％～30％。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料具有优良的综合电化学性能，在0.05C下，首周放电比容量最高可达148.6mAh/g，循环100周，容量保持率最高可达94.2％；且本发明提供的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的粒径小，颗粒大小均匀，比表面积大，结晶性高。

(2)本发明提供的制备所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法工艺绿色环保、过程易控、成本低，产业化前景良好。

附图说明

图1为实施例1所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料的结构示意图，其中1-通式为Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂，2-第一碳层，3-第二碳层；

图2为实施例1所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料的XRD图；

图3为实施例1所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料的SEM图；

图4为实施例1所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料的首次放电图；

图5为实施例2所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料的XRD图；

图6为实施例2所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料的SEM图；

图7为实施例2所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料的首次放电图；

图8为实施例3所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料的XRD图；

图9为实施例3所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料的SEM图；

图10为实施例3所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料的首次放电图；

图11为实施例4所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料的XRD图；

图12为实施例4所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料的SEM图；

图13为实施例4所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料的首次放电图；

图14为实施例5所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料的XRD图；

图15为实施例5所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料的SEM图；

图16为实施例5所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料的首次放电图；

图17为实施例6所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料的XRD图；

图18为实施例6所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料的SEM图；

图19为实施例6所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料的首次放电图；

图20为实施例7所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料的XRD图；

图21为实施例7所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料的SEM图；

图22为实施例7所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料的首次放电图；

图23为实施例8所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料的XRD图；

图24为实施例8所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料的SEM图；

图25为实施例8所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料的首次放电图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.8mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.2mol/L的NaOH混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至45℃，随后将50mL浓度为0.5mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为2mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.7Na_0.3PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在乙醇为球磨介质下，蔗糖为碳源，蔗糖的质量分数为所加入Li_2.7Na_0.3PO₄质量的10wt.％，球磨3h后，氮气气氛下，升温速率为10℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的Li_2.7Na_0.3PO₄/C粉体，第一碳层2包覆在Li_2.7Na_0.3PO₄的表面。

(2)取9.8mmol的氯化锰和0.2mmol的氯化铝与上述合成的Li_2.7Na_0.3PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:1的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器160℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C，第一碳层2位于通式为Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂1内部。

(3)将1.5gLi_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C溶于0.45g的柠檬酸溶液中，随后向其中加入0.45g的乙二醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氮气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合正极材料，第一碳层2位于通式为Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂1内部，第二碳层3包覆于通式为Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂1表面，其结构如图1所示。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数为约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为129.8mAh/g，循环100周，容量保持率为91.4％。

图2为本实施例所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图3为本实施例所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图4为实施例1所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.98Al_0.02PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到130mAh/g。

实施例2

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为2.7mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.3mol/L的NaOH混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至55℃，随后将50mL浓度为0.7mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.7Na_0.3PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙酮为球磨介质下，葡萄糖为碳源，葡萄糖的质量分数为所加入Li_2.7Na_0.3PO₄质量的9wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为15℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的Li_2.7Na_0.3PO₄/C粉体，第一碳层包覆在Li_2.7Na_0.3PO₄的表面。

(2)取18mmol的醋酸锰和2mmol的硝酸镍与上述合成的Li_2.7Na_0.3PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器220℃下反应6h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将1.5gLi_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C溶于0.3g的乙醇酸溶液中，随后向其中加入0.3g的丙三醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为2℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为122.1mAh/g，循环100周，容量保持率为89.2％。

图5为本实施例所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图6为本实施例所制的双碳层Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图7为实施例1所制的双碳层结构Li_0.9Na_0.1Mn_0.9Ni_0.1PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量为120mAh/g。

实施例3

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.9mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.1mol/L的KOH混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至30℃，随后将50mL浓度为2.0mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为4mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.85K_0.15PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在环乙烷为球磨介质下，麦芽糖为碳源，麦芽糖的质量分数为所加入Li_2.85K_0.15PO₄质量的5wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为12℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的Li_2.85K_0.15PO₄/C粉体，第一碳层包覆在Li_2.85K_0.15PO₄的表面。

(2)取18.4mmol的醋酸锰和1.6mmol的四氯化钛与上述合成的Li_2.85K_0.15PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为2:1的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，170℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2g Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C溶于0.4g的草酸溶液中，随后向其中加入0.4g的乙醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为10℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C的复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为142.1mAh/g，循环100周，容量保持率为94.2％。

图8为本实施例所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图9为本实施例所制的双碳层Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图10为实施例1所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到140mAh/g。

实施例4

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.9mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.1mol/L的KOH混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至60℃，随后将50mL浓度为2.0mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为5mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.85K_0.15PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙三醇为球磨介质下，冰糖为碳源，冰糖的质量分数为所加入Li_2.85K_0.15PO₄质量的8wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为8℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的Li_2.85K_0.15PO₄/C粉体，第一碳层包覆Li_2.85K_0.15PO₄的表面。

(2)取9.4mmol的硫酸锰和0.6mmol的硫酸锆与上述合成的Li_2.85K_0.15PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，200℃下反应6h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2g Li_0.95K_0.05Mn_0.92Ti_0.08PO₄/C溶于0.6g的油酸溶液中，随后向其中加入0.6g的聚乙二醇400，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为8℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C的复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积为约为50m²/g；粒径为约为80nm，第一碳层厚度为约为2nm，第二碳层的厚度为约为3nm，以双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数为约为2wt％，第二碳层的质量分数为约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为133.6mAh/g，循环100周，容量保持率为85.2％。

图11为本实施例所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图12为本实施例所制的双碳层Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图13为实施例1所制的双碳层结构Li_0.95K_0.05Mn_0.94Zr_0.06PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到140mAh/g。

实施例5

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.92mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.04mol/L的MgCl₂混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至65℃，随后将50mL浓度为1.2mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为2mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.88Mg_0.06PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在曲拉通(TX-100)为球磨介质下，CTAB为碳源，CTAB的质量分数为所加入Li_2.88Mg_0.06PO₄质量的6wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为5℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的Li_2.88Mg_0.06PO₄/C粉体，第一碳层包覆在Li_2.88Mg_0.06PO₄的表面。

(2)取9.6mmol的硫酸锰和2.4mmol硫酸亚铁与上述合成的Li_2.88Mg_0.06PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:1的乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，180℃下反应7h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2g Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C溶于0.6g的醋酸溶液中，随后向其中加入0.6g的乙二醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C的复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积为约为50m²/g；粒径为约为80nm，第一碳层厚度为约为2nm，第二碳层的厚度为约为3nm，以双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数为约为2wt％，第二碳层的质量分数为约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为148.6mAh/g，循环100周，容量保持率为83.2％。

图14为本实施例所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图15为本实施例所制的双碳层Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图16为实施例1所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到145mAh/g。

实施例6

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.92mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.04mol/L的MgCl₂混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至50℃，随后将50mL浓度为1.5mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.88Mg_0.06PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在乙醇为球磨介质下，PVP为碳源，PVP的质量分数为所加入Li_2.88Mg_0.06PO₄质量的7wt.％，球磨3h后，氮气气氛下，升温速率为13℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的Li_2.88Mg_0.06PO₄/C粉体，第一碳层包覆在Li_2.88Mg_0.06PO₄的表面。

(2)取9.85mmol的氯化锰和0.15mmol氯化铜与上述合成的Li_2.88Mg_0.06PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为2:1的乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，170℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2g Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C溶于0.5g的柠檬酸溶液中，随后向其中加入0.5g的丙三醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氮气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为13℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C的复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为142.8mAh/g，循环100周，容量保持率为93.4％。

图17为本实施例所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图18为本实施例所制的双碳层Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图19为实施例1所制的双碳层结构Li_0.96Mg_0.02Mn_0.985Cu_0.015PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到140mAh/g。

实施例7

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为2.1mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.3mol/L的AlCl₃混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至45℃，随后将50mL浓度为1.2mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为4mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.1Al_0.3PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在乙醇为球磨介质下，聚乙烯醇为碳源，聚乙烯醇的质量分数为所加入Li_2.1Al_0.3PO₄质量的9wt.％，球磨3h后，氮气气氛下，升温速率为14℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的Li_2.1Al_0.3PO₄/C粉体，第一碳层包覆在Li_2.1Al_0.3PO₄的表面。

(2)取19mmol的氯化锰和1mmol氯化镁与上述合成的Li_2.1Al_0.3PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的丙三醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，200℃下反应6h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2g Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C溶于0.48g的抗坏血酸溶液中，随后向其中加入0.48g的丙三醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氮气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为10℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C的复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为132.8mAh/g，循环100周，容量保持率为86.4％。

图20为本实施例所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图21为本实施例所制的双碳层Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图22为实施例1所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到130mAh/g。

实施例8

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为2.1mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.3mol/L的AlCl₃混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至55℃，随后将50mL浓度为1.5mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.1Al_0.3PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在乙醇为球磨介质下，冰糖为碳源，冰糖的质量分数为所加入Li_2.1Al_0.3PO₄质量的6wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为12℃/min，在600℃煅烧2h，第一碳层包覆在Li_2.1Al_0.3PO₄的表面。

(2)取19.6mmol的醋酸锰和0.4mmol氯化锌与上述合成的Li_2.1Al_0.3PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:1的丙三醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中170℃下反应8h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2g Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C溶于0.5g的抗坏血酸溶液中，随后向其中加入0.5g的乙二醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为12℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C的复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。以本实施例得到的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为124.8mAh/g，循环100周，容量保持率为84.5％。

图23为本实施例所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料的XRD图，从该图可以看出得到的衍射峰与LiMnPO₄标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的金属量较少，并没有改变LiMnPO₄晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图24为本实施例所制的双碳层Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料的SEM图，由该图可以看出制得的Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图25为实施例1所制的双碳层结构Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1V处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到130mAh/g。

实施例9

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.5mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.375mol/L的NaOH混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至80℃，随后将50mL浓度为0.7mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.4Na_0.6PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙酮为球磨介质下，葡萄糖为碳源，葡萄糖的质量分数为所加入Li_2.7Na_0.3PO₄质量的9wt.％，球磨2h后，氩气气氛下，升温速率为15℃/min，在700℃煅烧1h，制得颗粒大小均匀的Li_2.4Na_0.6PO₄/C粉体，第一碳层包覆在Li_2.4Na_0.6PO₄的表面。

(2)取18mmol的醋酸锰和0.18mmol的硝酸镍与上述合成的Li_2.4Na_0.6PO₄/C粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器150℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将1.5g Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄/C溶于0.225g的乙醇酸溶液中，随后向其中加入0.3g的丙三醇，放入水浴锅中60℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，700℃煅烧4h，其中管式炉的升温速率为2℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄/C复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。以本实施例得到的双碳层结构Li_0.8Na_0.2Mn_0.99Ni_0.01PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为143.2mAh/g，循环100周，容量保持率为90.3％。

实施例10

本实施例提供一种制备金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为3.5mol/L的LiOH·H₂O和浓度为0.012mol/L的NaOH混合溶液200mL，将该混合溶液充分搅拌并加热至55℃，随后将50mL浓度为0.7mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3mL/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物Li_2.97Na_0.03PO₄。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙酮为球磨介质下，葡萄糖为碳源，葡萄糖的质量分数为所加入Li_2.97Na_0.03PO₄质量的9wt.％，球磨4h后，氩气气氛下，升温速率为2℃/min，在500℃煅烧3h，制得颗粒大小均匀的Li_2.97Na_0.03PO₄粉体，第一碳层包覆在Li_2.99Na_0.01PO₄的表面。

(2)取18mmol的醋酸锰和12mmol的硝酸镍与上述合成的Li_2.97Na_0.03PO₄粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器220℃下反应6h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄/C，第一碳层位于通式为Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将1.5g Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄/C溶于0.3g的乙醇酸溶液中，随后向其中加入0.3g的丙三醇，放入水浴锅中90℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，500℃煅烧6h，其中管式炉的升温速率为15℃/min，自然冷却后得到双碳层结构Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄/C复合正极材料，第一碳层位于通式为Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄的金属元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄/C的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g；粒径约为80nm，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄/C的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。以本实施例得到的双碳层结构Li_0.99Na_0.01Mn_0.6Ni_0.4PO₄/C复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为128.7mAh/g，循环100周，容量保持率为88.6％。

对比例1

本对比例的具体步骤参照实施例8，区别在于，步骤(1)中，离心过滤得到沉淀产物Li_2.1Al_0.3PO₄后就停止操作，直接进行步骤(2)的操作，即不生长第一碳层，最终产品中只含一层有包覆于通式为Li_0.7Al_0.1Mn_0.98Zn_0.02PO₄/C的金属元素共掺杂的磷酸锰锂表面的碳层。

本对比例得到的产品的比表面积约为30m²/g，粒径约为200nm。

以本对比例得到的产品作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05C下，首周放电比容量为98.4mAh/g，循环100周，容量保持率为79.2％。

综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料具有优良的综合电化学性能，其在0.05C下的首周放电比容量和循环100周后的容量保持率都很高，且粒径小，颗粒大小均匀，比表面积大，结晶性高；本发明提供的制备方法工艺绿色环保、过程易控、成本低，产业化前景良好。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (67)

1.一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料主要由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂，所述金属元素为非稀土金属元素；

所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料采用以下方法进行制备，所述制备的方法包括以下步骤：

(1)将LiOH·H₂O溶液和含金属M的溶液配制成混合溶液，搅拌并加热，加入H₃PO₄溶液，静置，固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂，在球磨介质和碳源存在的条件下球磨，之后在惰性气体下煅烧，得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液，搅拌，并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应，冷却后固液分离得到所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

2.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为双碳层结构，第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层，第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层。

3.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的通式为Li_1-nxM_xMn_1-yN_yPO₄/C，其中，M和N均为金属元素，n＝1、2或3，x＝0.01～0.2，y＝0.01～0.4。

4.根据权利要求3所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中，M为Na，K，Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求3所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中，N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的比表面积为40m²/g～80m²/g。

7.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的粒径为30nm～60nm。

8.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的第一碳层的厚度为2nm～3nm。

9.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，以所述复合正极材料的总质量为100％计，第一碳层的质量分数为2wt％～3wt％。

10.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm～4nm。

11.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于，以所述复合正极材料的总质量为100％计，第二碳层的质量分数为4wt％～8wt％。

12.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将LiOH·H₂O溶液和含金属M的溶液配制成混合溶液，搅拌并加热，加入H₃PO₄溶液，静置，固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂，在球磨介质和碳源存在的条件下球磨，之后在惰性气体下煅烧，得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液，搅拌，并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应，冷却后固液分离得到所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述LiOH·H₂O溶液和含金属M的溶液按Li:M＝(3-nx):x的物质的量之比配制，n＝1、2或3，x＝0.01～0.2。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属M为Na，K，Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述LiOH·H₂O溶液的浓度为1.5mol/L～3.5mol/L。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含金属M的溶液为金属M的盐溶液和/或金属M的碱溶液。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含金属M的溶液为NaOH溶液、KOH溶液、MgCl₂溶液或AlCl₃溶液中的任意一种或至少两种的组合。

18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为30℃～80℃。

19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述H₃PO₄溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。

20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述H₃PO₄溶液的加入方式为逐滴加入。

21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述H₃PO₄溶液的加入速度为2mL/min～5mL/min。

22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离的方式为离心过滤。

23.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离取固体得到的锂位掺杂磷酸锂先经过干燥，之后放入球磨罐中，再进行球磨。

24.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨介质为乙醇、丙酮、丙三醇、乙二醇、环己烷、油酸或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合。

25.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源为草酸、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、冰糖、麦芽糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

26.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5％～10％。

27.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的时间为2h～4h。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的时间为3h。

29.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的温度为500℃～700℃。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的温度为600℃。

31.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为2℃/min～15℃/min。

32.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的时间为1h-3h。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的时间为2h。

34.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锰源和金属N的化合物按Mn:N＝(1-y):y的物质的量之比加入，y＝0.01～0.4。

35.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。

36.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1。

37.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锰源为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

38.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属N的化合物为硫酸亚铁、硝酸镍、硫酸铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钛或硫酸锆中的任意一种或至少两种的组合。

39.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醇为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇。

41.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醇和水形成的混合溶剂中，醇与水的体积比为0.5～2。

42.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜为均相反应器。

43.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为150℃～220℃。

44.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为6h～9h。

45.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷却将温度降低至20℃～30℃。

46.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离的方法为沉淀、离心并洗涤。

47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述离心的方法为先用水离心4次，再用乙醇离心1次。

48.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离之后还包括对得到的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料进行真空干燥。

49.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中，随后加入醇，对得到的混合溶液进行加热，将生成的凝胶在惰性气体下煅烧，冷却后得到双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机酸为草酸、柠檬酸、乙醇酸、醋酸或油酸中的任意一种或至少两种的组合。

51.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇。

53.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机酸和醇的质量相等，均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15％～30％。

54.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热为水浴加热。

55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述水浴加热使用水浴锅。

56.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为60℃～90℃。

57.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为80℃。

58.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在加热过程中，对所述混合溶液进行搅拌。

59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于，所述搅拌的搅拌子转速为300r/min。

60.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述生成的凝胶经过干燥后再在惰性气体下煅烧。

61.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为500℃～700℃。

62.根据权利要求61所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为600℃。

63.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为2℃/min～15℃/min。

64.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的时间为4h～6h。

65.根据权利要求64所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的时间为5h。

66.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷却为自然冷却。

67.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度为1.5mol/L～3.5mol/L的LiOH·H₂O溶液和含金属M的溶液按Li:M＝(3-3nx):3x的物质的量之比配制成混合溶液，将所述混合溶液搅拌并加热至30℃～80℃，随后将浓度为0.5mol/L～2.0mol/L的H₃PO₄溶液逐滴加入到所述混合溶液中，加入速度为2mL/min～5mL/min，滴加完毕后，静置所得溶液，离心过滤取固体得到通式为Li_3-3nxM_3xPO₄的锂位掺杂磷酸锂，将所述锂位掺杂磷酸锂干燥后放入球磨罐中，以乙醇为球磨介质，蔗糖为碳源，球磨2h～4h后，在惰性气体下以2℃/min～15℃/min的升温速率升温到500℃～700℃煅烧1h～3h，得到通式为Li_3-3nxM_3xPO₄/C的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；其中，M为Na，K，Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合，n＝1、2或3，x＝0.01～0.2，所述碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5％～10％；

(2)将步骤(1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液，搅拌，并将所述混合溶液转移至均相反应器中，在150℃～220℃下反应6h～9h后，冷却至20℃～30℃，将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到通式为Li_1-nxM_xMn_1-yN_yPO₄/C的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部；其中，N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合，y＝0.01～0.4，锰源和金属N的化合物按Mn:N＝(1-y):y的物质的量之比加入，Li_3-3nxM_3xPO₄/C的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1，所述醇和水形成的混合溶剂中，醇与水的体积比为0.5～2；

(3)将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中，随后加入醇，对得到的混合溶液用水浴锅进行60℃～90℃水浴加热，将生成的凝胶干燥后，在惰性气体下以的2℃/min～15℃/min的升温速率升温至500℃～700℃煅烧4h～6h，自然冷却后得到通式为Li_1-nxM_xMn_1-yN_yPO₄/C的双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面；其中，所述有机酸和醇的质量相等，均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15％～30％。

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