CN113690414B - 一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用，其由层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料混合制备得到，层状富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，其中，0＜x＜1；富锂无序岩盐结构正极材料的化学通式为Li1+aTibMcNidO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.1＜b＜0.4，0.1＜c＜0.4，0.2＜d＜0.4，a+4b+6c+2d＝3。本发明正极材料中的富锂锰基正极材料组分具有典型层状结构，在充/放电过程中同时存在过渡金属氧化还原与晶格氧氧化还原，富锂无序岩盐结构正极材料组分具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高了锂离子迁移能力，两种正极材料产生了特有的协同效应并实现了优势互补，材料一致性好，性能可控，克服了现有技术所存在的不足。

Description

一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别涉及一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来可充电电池在商业应用方面取得了巨大的发展与进步，尤其是在电动汽车行业中。但是高速进步的科技与社会对锂离子电池有着更高的标准与要求，当前商用锂离子电池的能量密度不足以满足人们不断增长的需求。限制锂离子电池发展最关键的因素与难点在于锂离子电池的正极材料。现今正极材料研究体系与实际应用中，具有高能量密度的锂离子二次电池基本为有序结构正极材料。特别是近年来发展的富锂过渡金属氧化物正极材料，由于过渡金属和晶格氧的氧化还原反应大幅度提升材料脱嵌锂的数量，从而实现较高的能量密度而备受关注。富锂锰基正极材料因为比容量高、成本较低、环境友好而被人们广泛研究，但是其缺点也是不可忽视的：首周库伦效率低、循环过程的电压降、使用过程中产气、倍率性能差等，特别是由于Li2MnO3组分的活化造成了氧的不可逆损失以及离子重排，析氧使富锂锰基正极材料的首周不可逆容量大，且在后续的循环中发生离子重排，造成结构转变，表现出严重的电压衰减，这些问题大大阻碍富锂锰基正极材料投入实际应用。
现今对于富锂锰基正极材料的改性一直是科学家们研究的热点，随着对高能量密度锂离子电池的需求不断增加，研究人员正在寻找具有高能量密度、低压降的富锂正极材料。随着阳离子无序结构中的Li+迁移和渗流理论的提出，富锂无序岩盐结构正极材料作为一种新型高容量、高能量密度正极材料，迅速得到各国科学家的广泛关注，成为当今正极材料研究热点。富锂无序岩盐结构正极材料特殊结构会直接影响到晶格氧变价反应的稳定性，可以通过抑制锂离子嵌入脱出过程中超氧化物的形成从而引发可逆的晶格氧电荷补偿反应。然而，在实际循环中上述材料循环寿命较低，仍会产生较大电压衰减，因此如何调节过渡金属阳离子氧化还原和氧物种阴离子氧化还原成为抑制电压衰减关键所在。针对传统层状富锂锰基正极材料与新型富锂无序岩盐结构正极材料单一体系，常用的改性方法是对于界面进行包覆、掺杂、表面重构、特殊结构设计以及电解液添加剂等，然而，这些常用的改性方法各自又存在相应缺陷，不能达到理想的改性效果。
富锂锰基正极材料主要是层状材料Li2MnO3与LiMO2(M＝Ni、Co、Fe、Al、Mg)形成的固溶体x Li2MO3·(1－x)与LiMO2，属于六方晶系，Li占据3a位置，过渡金属占据3b位置，O占据6c位置，其中部分结构属岩盐结构。中国专利CN103682322A公开了一种富锂Fe－Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法，该专利技术通过使用共沉淀法、水热法、煅烧法三种方法制备得到了一种结构为层状α－NaFeO2结构和岩盐结构的Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，该材料在2.0－4.5V电压充放电过程中，首次放电容量达到200mAh/g，工作电压高，有较高的功率密度，0.2倍率下，50次循环容量保持89％以上。但是其较低的比容量和首周库伦效率限制该专利技术的实际应用，而且循环性能仍有待进一步提升。
中国专利CN112803022A公开了一种表面具有尖晶石－岩盐相一体化结构的富锂正极材料，该富锂正极材料的表面层包括最表层和次表层，最表层为岩盐相层，次表层为类尖晶石相，体相为富锂层状相，该正极材料具有较高的热稳定性，以及非常强的耐电解液腐蚀和耐高压能力，提升了阴离子氧的氧化还原的稳定性。但是该制备过程较为复杂，需使用P2O5和S等腐蚀性脱锂剂，不利于大规模工业化制备。
中国专利CN111106331A公开了一种层状－尖晶石相复合正极材料，该专利技术采用第一次烧结形成缺锂型正极材料，然后通过特殊的降温工艺促进部分层状结构转化成尖晶石相，改善正极材料的倍率性能的同时，能进一步提升材料的热稳定性，然后再通过第二次烧结补锂工艺进行结构修复，从而可以获得层状结构良好、易于锂离子脱嵌的晶格结构。该专利技术需使用额外添加剂辅助制备复合结构，制备工艺较为复杂；此外该复合结构正极材料比容量较低且电压区间较低(＜4.4V)，不利于应用于高比能量正极材料。
因此，目前尚未有人提出将传统层状富锂锰基正极材料与新型富锂无序岩盐结构正极材料两者真正相结合并发挥出协同优势的技术方案。
发明内容
本发明的第一个发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种混合型富锂正极材料，本发明提供的混合型富锂正极材料由层状富锂锰基正极材料与富锂无序岩盐结构正极材料混合组成，通过实验发现，该混合形成的正极材料不局限于性能的简单叠加组合，通过采用不同种类正极材料会产生特有的协同效应，实现了正极材料优势互补，本发明获得的混合型富锂正极材料中不同组分材料比例、各组分所特有的热力学与动力学特性，会在充放电过程当中不同电压区间产生各自组分材料相对应的电化学反应，进而对混合型正极材料的电池工作电压、充放电容量、倍率和循环寿命起到相应主导作用，材料一致性好，性能可控，克服了现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种混合型富锂正极材料，其特征在于，所述混合型富锂正极材料由层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料混合制备得到，所述层状富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，其中，0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn中的一种或多种；所述富锂无序岩盐结构正极材料的化学通式为Li1+aTibMcNidO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.1＜b＜0.4，0.1＜c＜0.4，0.2＜d＜0.4，a+4b+6c+2d＝3，M为Cr、Mo、W中的至少一种。
在本发明中，本发明的混合型富锂锰基正极材料中富锂锰基正极材料组分具有典型层状结构，在充/放电过程中同时存在过渡金属氧化还原与晶格氧氧化还原；富锂无序岩盐结构正极材料组分具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高了锂离子迁移能力，其与单一使用富锂锰基正极材料或富锂无序岩盐结构正极材料的电池相比，具备以下特性：
(1)较高的首周充放电效率：以本发明混合型富锂锰基正极材料为正极所制备的动力电池秉承了富锂无序岩盐结构锂电池高首周充放电比容量与库伦效率的特点，弥补了传统富锂锰基电池首周库伦效率低的不足；
(2)良好的循环性能：以本发明混合型富锂锰基正极材料为正极所制备的动力电池秉承了传统富锂锰基电池优异的比容量，弥补了传统富锂锰基电池循环性能差的不足；
(3)高体积能量密度：混合型富锂锰基正极材料中，层状富锂锰基正极材料组分为粒径在5－10μm分布的球状颗粒，富锂无序岩盐结构正极材料组分为100－200nm均匀分布的纳米级颗粒，两者混合后显著提升了材料的压实密度，有效提升了富锂锰基材料的体积能量密度。
进一步，所述层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料的质量比为(5－9)：(1－3)。层状相优点为循环性能好，倍率性能较好，充放电电压区间适宜；无序岩盐结构优点为首周库伦效率高，比容量较好，电压区间较大。所以混合结构中如果层状相过多，库伦效率和比容量会降低，循环保持率会有优势；如果层状相过少，库伦效率和比容量会提升，循环保持率会降低，此外电压区间较大会进一步加速衰减。所以综合性能考虑，需要以层状相为主的适宜比例制备混合相材料，质量比例最好控制在上述比例范围内。
进一步，在所述混合型富锂正极材料中，层状结构相和岩盐结构相混合在一起形成混合相。
进一步，所述层状富锂锰基正极材料的粒径分布为5－10μm，富锂无序岩盐结构正极材料的粒径分布为100－200nm。在本发明中，通过不同尺寸和形状的混合型正极材料来进一步降低混合电极材料的孔隙率，提升振实密度，进而带来混合型正极材料物理性质变化，由此真正发挥出混合型正极材料的优势互补的协同效应。
本发明的第二个发明目的在于：针对现有制备方法所存在的制备工艺复杂，可控性差等问题，提供一种制备混合型富锂锰基正极材料的制备方法，该方法工艺简单，容易控制，成本低，对环境友好，安全性高，获得的材料性能一致性好，能避免引入杂质以及造成组分偏差等问题。
本发明采用的技术方案如下：一种混合型富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别称取一定量的层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料，然后按质量配比将两者放入混合容器中，以易挥发有机溶剂(易挥发有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇等，优选为乙醇)为溶剂混合并搅拌，直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S2、将混合物转移至加热容器中，在70－90℃下对混合物进行真空干燥，得到干燥粉末；
S3、将干燥粉末研磨均匀后进行球磨，球磨后即得。
在上述制备方法中，制得的干燥粉末由于比较蓬松，不适宜直接将其球磨，故需要将其研磨后才能均匀分散，然后再放置于球磨罐中进行球磨。
进一步，所述层状富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1.1a、按照富锂正极材料组成称取过渡金属硫酸盐并混合，然后加水配成一定摩尔浓度的金属盐溶液；
S1.2a、称取相同摩尔浓度的碳酸盐溶液，使用氨水为络合剂，将金属盐溶液、碳酸盐溶液和络合剂缓慢加入反应釜中在恒定pH为7.8－8.3，反应温度为50－60℃下反应一定时间，过滤得到沉淀，沉淀经真空干燥后即得到碳酸盐前驱体；
S1.3a、将碳酸盐前驱体与锂盐按一定摩尔比，于无水乙醇中混合并搅拌，直至无水乙醇挥发完全，然后将混合物于马弗炉中烧结，烧结时，先在500℃下烧结一定时间，再在900℃下烧结一定时间，最终能得到层状富锂锰基正极材料。
进一步，所述富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1.1b、将可溶性锂盐、可溶性钛盐、可溶性M盐、可溶性镍盐按照化学计量比例溶于乙醇溶液中，混合均匀得到金属盐溶液；
S1.2b、在搅拌条件下，先向金属盐溶液中加入柠檬酸溶液，然后将混合溶液蒸发形成凝胶，并对凝胶进一步真空干燥获得干凝胶前驱体；
S1.3b、将干凝胶前驱体在马弗炉中于450℃下预烧4－6h，将预烧的产物球磨成粉后，再在850℃下煅烧10－15h，最终得到富锂无序岩盐结构正极材料。
进一步，在S1.1b中，所述可溶性锂盐为乙酸锂或/和硝酸锂；所述可溶性钛盐为钛酸四丁酯或/和钛酸乙酯；所述可溶性M盐为相应金属元素的硫酸盐、乙酸盐、酸铵盐中的至少一种；所述可溶性镍盐为硫酸镍或/和醋酸镍。
进一步，在S3中，球磨时间为0.5－2h，球磨速率为100－300r/min。
本发明还包括一种锂离子电池，包括锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括正极材料、粘结剂和导电剂，所述正极材料为上述混合型富锂正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的混合型富锂锰基正极材料中富锂锰基正极材料组分具有典型层状结构，在充/放电过程中同时存在过渡金属氧化还原与晶格氧氧化还原；富锂无序岩盐结构正极材料组分具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高了锂离子迁移能力；
2、本发明提供的混合型富锂正极材料由层状富锂锰基正极材料与富锂无序岩盐结构正极材料混合组成，两种正极材料产生了特有的协同效应并实现了优势互补，材料一致性好，性能可控，克服了现有技术所存在的不足；
3、本发明的混合型富锂锰基正极材料的制备方法，工艺简单，容易控制，成本低，对环境友好，安全性高，获得的材料性能一致性好，能避免引入杂质以及造成组分偏差等问题。
附图说明
图1为实施例1中制备的混合型正极材料的X射线衍射测试(XRD)图；
图2为实施例2中制备的混合型正极材料的XRD图；
图3为实施例3中制备的混合型正极材料的XRD图；
图4为实施例1中制备的混合型正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为实施例2中制备的混合型正极材料的SEM图；
图6为实施例3中制备的混合型正极材料的SEM图；
图7为采用实施例4制备的混合型富锂正极材料组装的电池分别在0.1C倍率下首周充放电曲线图；
图8为采用实施例4制备的混合型富锂正极材料组装的电池分别在1C倍率下循环100周的放电比容量曲线图；
图9为采用实施例4制备的混合型富锂正极材料组装的电池分别在不同充放电倍率下的倍率性图；
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中：
粉末X射线衍射(XRD)测试：使用的X射线衍射仪是日本理学公司生产的IV－185型号衍射仪；
扫描电子显微镜(SEM)测试：使用的扫描电子显微镜是日本日立公司生产的Hitach iS－4800；
CR2025钮扣电池的组装：将实施例中所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8：1：1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上并进行干燥，随后裁剪成直径为11mm的小圆片，即得到正极极片；正极极片作正极，用金属锂片作负极，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液；隔膜型号是Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025钮扣电池。
实施例1
一种混合型Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2的富锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照富锂正极材料组成称取摩尔比3：1的硫酸锰和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取2mol碳酸钠配成2mol/L溶液，使用氨水为络合剂，将3种溶液缓慢加入反应釜中，在pH＝8时于55℃下反应12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到碳酸盐前驱体；
S2、将碳酸盐前驱体与碳酸锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.05)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，然后将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到层状富锂锰基正极材料组分Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
S3、按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、乙酸钼和乙酸镍，并溶于无水乙醇/水(V无水乙醇：V水＝7：1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到Ti、Mo和Ni的金属离子浓度之和为0.2mol/L的金属盐溶液；
S4、在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中Ti、Mo和Ni的金属离子摩尔数之和比为1.2：1的比例将柠檬酸乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中并持续搅拌；
S5、将混合溶液蒸发形成凝胶后真空干燥获得干凝胶前驱体，将干凝胶前驱体置于马弗炉中，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到富锂无序岩盐结构正极材料组分Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2；
S6、层状富锂锰基正极材料组分与富锂无序岩盐结构正极材料组分，按照质量比为9：1放入研钵，以无水乙醇为溶剂混合并搅拌直至溶剂挥发完全，然后将混合物转移到坩埚中，放入真空干燥箱中于80℃真空干燥12h，然后再用研钵研磨均匀后，放入行星式球磨机中以150r/min转速球磨1h，得到混合型富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2。
检测结果：
根据图1中的XRD谱图可知，所制备的混合型富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2由两相组成，其中Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组分具有很好的层状结构和较低的Li/Ni混排程度，Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2组分具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图4的SEM照片中可以看出，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组分由粒径约为10μm的类球形组成，Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2组分具有类纳米的粒径分布，粒径在200nm左右，混合型富锂正极材料中两组分分布较为均匀。
实施例2
一种混合型Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2的富锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照富锂正极材料组成称取摩尔比3：1的硫酸锰和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取2mol碳酸钠配成2mol/L溶液，使用氨水为络合剂，将3种溶液缓慢加入反应釜中，在pH＝8时于55℃下反应12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到碳酸盐前驱体；
S2、将碳酸盐前驱体与碳酸锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.05)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，然后将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到层状富锂锰基正极材料组分Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
S3、按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、乙酸钼和乙酸镍，并溶于无水乙醇/水(V无水乙醇：V水＝8：1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到Ti、Cr和Ni的金属离子浓度之和为0.2mol/L的金属盐溶液；
S4、在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中Ti、Mo和Ni的金属离子摩尔数之和比为1.2：1的比例将柠檬酸乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中并持续搅拌；
S5、将混合溶液蒸发形成凝胶后真空干燥获得干凝胶前驱体，将干凝胶前驱体置于马弗炉中，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到富锂无序岩盐结构正极材料组分Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2；
S6、层状富锂锰基正极材料组分与富锂无序岩盐结构正极材料组分，按照质量比为8：2放入研钵，以无水乙醇为溶剂混合并搅拌直至溶剂挥发完全，然后将混合物转移到坩埚中，放入真空干燥箱中于80℃真空干燥12h，再用研钵研磨均匀后，放入行星式球磨机中以150r/min转速球磨1.5h，得到混合型富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2。
检测结果：
根据图2中的XRD谱图可知，所制备的混合型富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2由两相组成，其中Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组分具有很好的层状结构和较低的Li/Ni混排程度，Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2组分具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图5的SEM照片中可以看出，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2组分由粒径约为10μm的类球形组成，Li1.2Ti0.33Mo0.13Ni0.33O2组分具有类纳米的粒径分布，粒径在250nm左右，混合型富锂正极材料中两组分分布较为均匀。
实施例3
一种混合型Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Li1.2Ti0.33Cr0.13Ni0.33O2的富锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照富锂正极材料组成称取摩尔比4：1：1的硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取2mol碳酸钠配成2mol/L溶液，使用氨水为络合剂，将3种溶液缓慢加入反应釜中，在pH＝8时于55℃下反应12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到碳酸盐前驱体；
S2、将碳酸盐前驱体与碳酸锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.05)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，然后将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到层状富锂锰基正极材料组分Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2；
S3、按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、乙酸铬和乙酸镍，并溶于无水乙醇/水(V无水乙醇：V水＝7：1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到Ti、Cr和Ni的金属离子浓度之和为0.2mol/L的金属盐溶液；
S4、在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中Ti、Mo和Ni的金属离子摩尔数之和比为1.2：1的比例将柠檬酸乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中并持续搅拌；
S5、将混合溶液蒸发形成凝胶后真空干燥获得干凝胶前驱体，将干凝胶前驱体置于马弗炉中，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到富锂无序岩盐结构正极材料组分Li1.2Ti0.33Cr0.13Ni0.33O2；
S6、层状富锂锰基正极材料组分与富锂无序岩盐结构正极材料组分，按照质量比为7：3放入研钵，以无水乙醇为溶剂混合并搅拌直至溶剂挥发完全，然后将混合物转移到坩埚中，放入真空干燥箱中于80℃真空干燥12h，再用研钵研磨均匀后，放入行星式球磨机中以200r/min转速球磨1h，得到混合型富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Li1.2Ti0.33Cr0.13Ni0.33O2。
检测结果：
根据图3中的XRD谱图可知，所制备的混合型富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Li1.2Ti0.33Cr0.13Ni0.33O2由两相组成，其中Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2组分具有很好的层状结构和较低的Li/Ni混排程度，Li1.2Ti0.33Cr0.13Ni0.33O2组分具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图6的SEM照片中可以看出，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2组分由粒径约为10μm的类球形组成，Li1.2Ti0.33Cr0.13Ni0.33O2组分具有类纳米的粒径分布，粒径在250nm左右，混合型富锂正极材料中两组分分布较为均匀。
将所制备的混合型富锂正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5V－4.8V。首次0.05C倍率(1C＝250mAh/g)活化容量为273.8mAh/g，库伦效率为91.23％，随后在0.1C倍率下进行充放电测试，在1C下循环100周容量保持率为50.32％。
实施例4
一种混合型Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2的富锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、按照富锂正极材料组成称取摩尔比4：1：1的硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取2mol碳酸钠配成2mol/L溶液，使用氨水为络合剂，将3种溶液缓慢加入反应釜中，在pH＝8时于55℃下反应12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到碳酸盐前驱体；
S2、将碳酸盐前驱体与碳酸锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.05)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，然后将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到层状富锂锰基正极材料组分Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2；
S3、按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、偏钨酸铵和乙酸镍，并溶于无水乙醇/水(V无水乙醇：V水＝8：1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到Ti、W和Ni的金属离子浓度之和为0.2mol/L的金属盐溶液；
S4、在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中Ti、W和Ni的金属离子摩尔数之和比为1.2：1的比例将柠檬酸乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中并持续搅拌；
S5、将混合溶液蒸发形成凝胶后真空干燥获得干凝胶前驱体，将干凝胶前驱体置于马弗炉中，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到富锂无序岩盐结构正极材料组分Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2；
S6、层状富锂锰基正极材料组分与富锂无序岩盐结构正极材料组分，按照质量比为8：2放入研钵，以无水乙醇为溶剂混合并搅拌直至溶剂挥发完全；然后将混合物转移到坩埚中，放入真空干燥箱中于80℃真空干燥12h，再用研钵研磨均匀后，放入行星式球磨机中以200r/min转速球磨1.5h，得到混合型富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Li1.2Ti0.33W0.13Ni0.33O2。
将所制备的混合型富锂正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为2.5V－4.8V。首次0.1C倍率(1C＝250mAh/g)活化容量为261.8mAh/g，库伦效率为78.99％，随后在1C倍率下进行充放电测试，在1C下循环100周容量保持率为87.87％。进一步进行倍率性能测试，5C倍率下比容量可达152.3mAh/g，具有良好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种混合型富锂正极材料，其特征在于，所述混合型富锂正极材料由层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料混合制备得到，所述层状富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0<x<1，M为Ni、Co、Mn中的一种或多种；所述富锂无序岩盐结构正极材料的化学通式为Li1+aTibMcNidO2，其中，0.1<a<0.3，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，0.2<d<0.4，a+4b+6c+2d＝3，M为Cr、Mo、W中的至少一种；所述层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料的质量比为(5-9)：(1-3)；所述层状富锂锰基正极材料的粒径分布为5-10μm，富锂无序岩盐结构正极材料的粒径分布为100-200nm。
2.如权利要求1所述的混合型富锂正极材料，其特征在于，在所述混合型富锂正极材料中，层状结构相和岩盐结构相混合在一起形成混合相。
3.如权利要求1所述的混合型富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别称取一定量的层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料，然后按质量配比将两者放入混合容器中，以易挥发有机溶剂为溶剂混合并搅拌，直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S2、将混合物转移至加热容器中，在70-90℃下对混合物进行真空干燥，得到干燥粉末；
S3、将干燥粉末研磨均匀后进行球磨，球磨后即得。
4.如权利要求3所述的混合型富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述层状富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1.1a、按照富锂正极材料组成称取过渡金属硫酸盐并混合，然后加水配成一定摩尔浓度的金属盐溶液；
S1.2a、称取相同摩尔浓度的碳酸盐溶液，使用氨水为络合剂，将金属盐溶液、碳酸盐溶液和络合剂缓慢加入反应釜中在恒定pH为7.8-8.3，反应温度为50-60℃下反应一定时间，过滤得到沉淀，沉淀经真空干燥后即得到碳酸盐前驱体；
S1.3a、将碳酸盐前驱体与锂盐按一定摩尔比，于无水乙醇中混合并搅拌，直至无水乙醇挥发完全，然后将混合物于马弗炉中烧结，烧结时，先在500℃下烧结一定时间，再在900℃下烧结一定时间，最终能得到层状富锂锰基正极材料。
5.如权利要求4所述的混合型富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂无序岩盐结构正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1.1b、将可溶性锂盐、可溶性钛盐、可溶性M盐、可溶性镍盐按照化学计量比例溶于乙醇溶液中，混合均匀得到金属盐溶液；
S1.2b、在搅拌条件下，先向金属盐溶液中加入柠檬酸溶液，然后将混合溶液蒸发形成凝胶，并对凝胶进一步真空干燥获得干凝胶前驱体；
S1.3b、将干凝胶前驱体在马弗炉中于450℃下预烧4-6h，将预烧的产物球磨成粉后，再在850℃下煅烧10-15h，最终得到富锂无序岩盐结构正极材料。
6.如权利要求5所述的混合型富锂正极材料的制备方法，其特征在于，在S1.1b中，所述可溶性锂盐为乙酸锂或/和硝酸锂；所述可溶性钛盐为钛酸四丁酯或/和钛酸乙酯；所述可溶性M盐为相应金属元素的硫酸盐、乙酸盐、酸铵盐中的至少一种；所述可溶性镍盐为硫酸镍或/和醋酸镍。
7.如权利要求3所述的混合型富锂正极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，球磨时间为0.5-2h，球磨速率为100-300r/min。
8.一种锂离子电池，包括锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括正极材料、粘结剂和导电剂，所述正极材料为权利要求1或2所述的混合型富锂正极材料。
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