CN114620775B - 一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用 - Google Patents

一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用，属于储能材料及电化学技术领域。所述材料在富锂锰基正极材料中掺杂了F‑和S2‑，其中F‑掺杂含量为1～3％，掺杂深度为表层5～10nm；S2‑掺杂含量为1～3％，掺杂深度为表层5～10nm，具有层状‑尖晶石复合结构。所述富锂锰基正极材料优选溶胶凝胶法合成。所述方法是将富锂锰基正极材料经过氟源和硫源预处理后煅烧；所述材料应用于锂离子电池正极材料。在充/放电过程中双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料中同时存在过渡金属氧化还原与晶格氧氧化还原；表层尖晶石结构可以稳定内部富锂锰基正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升循环性能。

Description

一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用，属于储能材料及电化学技术领域。
背景技术
自1991年索尼公司将锂离子电池商业化以后，锂离子电池在手机、电脑等小型3C数码领域得到广泛应用。相比于传统二次电池，锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、绿色无污染的特点，近年来正向着动力汽车、大型储能装置方向发展。在锂离子电池体系中，电池容量主要受限于正极材料容量，正极材料成本也占据电池成本的30％以上，因此寻找具有高容量同时生产成本较低的正极材料成为电池行业发展的关键。
开发高电位和高比能量的富锂锰基正极材料是锂离子电池产业化的必经之路，也是当前国际上的研究热点之一。富锂锰基正极材料具有诸多优点，例如高的比容量，成本低、环境友好等，但是这种材料也具有很大的缺陷例如循环性能差、倍率性能差、导电性差以及严重的电压降问题等。高嵌锂状态与高电压下欠佳的结构和稳定性以及循环过程中的电压衰减问题，是未来富锂锰基正极材料在高能量密度锂离子动力电池中应用的最大障碍。
目前，作为改善材料的电化学性能和缓解电压衰减的有效途径，阴离子掺杂在富锂锰基正极材料中逐步受到广泛应用。可掺杂的阴离子大致可分为单阴离子类(F-、S2-)和聚阴离子类(SO4 2-、PO4 3-、BO3 3-、SiO4 4-)。其中F-掺杂的相关研究比较多，而其他单阴离子和聚阴离子研究相对稀少。以F-为代表的阴离子掺杂，通过改善阴离子氧化还原活性从而减少氧化物晶格氧损失，延缓表面副反应并且在循环时稳定表面/界面结构。现有技术中已有通过固相反应，以NH4F为氟源通过直接球磨法制备氟阴离子掺杂富锂锰基正极材料，然而在制备过程中难以调控F-掺杂含量、掺杂深度以及掺杂均一性，同时引入杂质以及造成组分偏差。也有技术通过气相反应，以SO2气体为硫源通过气相热处理法制备硫阴离子掺杂富锂锰基正极材料，但是在制备过程中使用SO2有害气体，同时易导致改性反应不充分等现象。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述材料在富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)中掺杂了F-和S2-，其中F-的掺杂含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～10nm；S2-的含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～10nm；所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有层状-尖晶石复合结构。
优选的，所述富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)为采用凝胶溶胶法合成的富锂锰基正极材料。
一种本发明所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法是将富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)经过氟源和硫源预处理后煅烧得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料。所述氟源为氟化铵(NH4F)或氟化锂(LiF)；所述硫源为硫粉或硫化锂(Li2S)。
所述方法具体步骤如下：
(1)将氟源溶液A和硫源溶液B搅拌混合均匀，氟源和硫源的质量比为1:1～1:2.5，得到混合溶液。
所述溶液A中氟源的质量浓度为1mg/mL～2mg/mL，溶剂为醇类，优选为甲醇和乙醇中至少一种；
所述溶液B中硫源的质量浓度为1mg/mL～5mg/mL，溶剂为二硫化碳、四氯化碳或乙醇；
优选的，搅拌方式为磁力搅拌；进一步优选，磁力搅拌时间为1h～3h，磁力搅拌温度为40℃～60℃；更优选的，磁力搅拌时间为3h，磁力搅拌温度为50℃。
(2)将富锂锰基正极材料分散于步骤(1)所制备的混合溶液中，所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为20g/L～30g/L，混合搅拌至溶剂全部挥发，得到固体粉末。
优选的，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌温度为60℃。
(3)将步骤(2)中所得固体粉末在惰性气体保护下120℃低温预烧1h～2h，预烧得到的产物研磨至粉末状，再在惰性气体保护下300℃～500℃高温煅烧3h～5h，得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料。
高温预烧和低温煅烧通入的惰性气体分别独立为氮气或氩气，惰性气体流速分别独立为50mL/min～200mL/min。
一种本发明所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的应用，所述应用为锂离子电池正极材料。
有益效果：
1.本发明提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述复合材料中F-掺杂含量为1％～3％，有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，F-掺杂深度为表层5nm～10nm，增大层间距的同时进一步扩大硫掺杂的深度；S2-掺杂含量为1％～3％，掺杂深度为表层5nm～10nm，表面掺杂促进了富锂锰基正极材料表面Mn离子的反向扩散从而触发了尖晶石的相变，同时诱导表面聚阴离子的形成以避免表面氧的非键配位，从而稳定表面结构改善材料的电化学性能；双阴离子共掺杂产生了特有的协同效应并实现了优势互补，所述复合材料一致性好，性能可控，克服了现有技术所存在的不足。
2.本发明提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法中通过调控氟源和硫源质量比例以及煅烧温度实现掺杂含量和深度可控；所述方法采用液相反应制备双阴离子掺杂富锂锰基复合材料，液相改性反应分散性更好，能避免传统固相反应引入杂质以及造成组分偏差问题，改善传统气相反应不充分的问题，工艺简单，容易控制，成本低，对环境友好，安全性高。
3.本发明提供一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的应用，所述应用为锂离子电池正极材料。通过X射线衍射测试、循环伏安和首周充放电曲线可知，引入F-和S2-双阴离子近表面掺杂的同时在富锂锰基正极材料表面重构表层尖晶石结构，形成层状-尖晶石复合结构。在充电和放电过程中双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料中同时存在过渡金属氧化还原与晶格氧氧化还原；表层尖晶石结构可以稳定内部富锂锰基正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升循环性能；F-掺杂有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，改善材料的电化学性能；S2-掺杂占据氧位导致晶胞参数增加，进一步诱导表面结构发生不对称的转变形成尖晶石相，从而稳定表面晶格氧并降低Li+的扩散势垒。
附图说明
图1为实施例1中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中制备的双阴离共掺杂的富锂锰基复合材料X射线能谱仪(EDS)面扫能谱图。
图3为实施例1中制备的双阴离共掺杂的富锂锰基复合材料X射线光电子能谱图；左侧为F1s能谱图，右侧为S 2p能谱图。
图4为实施例2中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料扫描电子显微镜图。
图5为实施例2中制备的双阴离共掺杂的富锂锰基复合材料X射线能谱仪(EDS)面扫能谱图
图6为实施例2中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装的电池的循环伏安(CV)图。
图7为实施例3中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料扫描电子显微镜图。
图8为实施例3中制备的双阴离共掺杂的富锂锰基复合材料X射线能谱仪(EDS)面扫能谱图。
图9为实施例1～3中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料中F和S元素含量图。
图10为实施例1～3中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装的电池在0.1C倍率下首周充放电图。
图11为实施例1～3中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装的电池在1C倍率下循环性能图。
图12为实施例1～3中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装的电池在1C倍率下电压衰减图。
图13为采用实施例1～3中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装的电池在不同倍率下的倍率性能图。
图14为实施例4中制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的X射线衍射测试(XRD)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)具体制备步骤如下：
首先将3mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、1mmol Ni(CH3COO)2·4H2O和6.25molCH3COOLi·2H2O(锂盐过量0.25mmol以补偿蒸发损失)按照Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中元素化学计量比溶解在蒸馏水中，待充分溶解后形成透明的绿色的金属盐溶液。然后将10.25mmol柠檬酸溶于蒸馏水中，金属盐溶液中所有金属离子摩尔量总和与柠檬酸摩尔量相等，用滴管将柠檬酸溶液逐滴滴加到金属盐溶液中，并均匀搅拌。之后，加入氨水将混合溶液的pH调至7，在75℃下连续搅拌下将溶剂蒸干，获得绿色凝胶。将得到的凝胶转移至坩埚中，置于真空烘箱中于80℃干燥24小时，得到干凝胶。将干凝胶在450℃的马弗炉中初步煅烧5小时，将初步煅烧产物用研钵研磨成粉末后再次置于马弗炉中，在900℃的空气中煅烧12小时后获得溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：使用的扫描电子显微镜是日本日立公司生产的Hitachi S-4800；
F和S含量测试：使用的离子色谱仪是美国赛默飞世尔公司生产的ICS-5000型离子色谱仪；
X射线光电子能谱(XPS)测试：使用的X射线光电子能谱仪是美国热电生产的Thermo escalab 250Xi；
粉末X射线衍射(XRD)测试：使用的X射线衍射仪是日本理学公司生产的IV-185型号衍射仪；
循环伏安(CV)测试：使用的电化学工作站是上海辰华公司生产的CHI-660E电化学工作站；
CR2025钮扣电池的组装：将实施例中所制备的双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上并进行干燥，随后裁剪成直径为10mm的小圆片，即得到正极极片；正极极片作正极，用金属锂片作负极，电解液是LiPF6溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中配制成的浓度为1mol/L的溶液，隔膜型号是Celgard 2500，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025钮扣电池。
实施例1
一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法是将溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料经过氟化铵和硫粉预处理后置于管式炉中煅烧得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述方法具体步骤如下：
(1)将50mL氟化铵质量浓度为1mg/mL的溶液A和50mL硫粉质量浓度为1mg/mL的溶液B置于磁力搅拌器上于50℃混合搅拌3h，溶液A的溶剂为乙醇，溶液B的溶剂为二硫化碳，氟化铵和硫粉的质量比为1：1，得到混合溶液；
(2)将2g溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)分散于步骤(1)所制备的混合溶液中，并置于磁力搅拌器上于60℃混合搅拌至溶剂全部挥发，得到固体粉末。
所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为20g/L；
(3)将步骤(2)中所得粉末置于管式炉中，先在流速为50mL/min的氩气气氛中120℃低温预烧2h，将低温预烧的产物研磨至粉末状，再在50mL/min氩气气氛中300℃高温煅烧5h，得到终产物。
采用扫描电子显微镜对实施例1制备得到的终产物进行测试，结果如图1所示，所得终产物颗粒分布均匀，大小均在200nm～300nm之间。EDS结果如图2所示，氟、硫均匀地分散在材料表面中，没有明显改变原料溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料的形态。采用X射线衍射测试，在36°和44°的位置出现了明显尖晶石的衍射峰，表明F-和S2-掺杂在富锂锰基正极材料表面重构生成尖晶石结构。
采用XPS对实施例1制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂深度进行测试，结果如图3所示，所得终产物中F-的掺杂深度为表层10nm，S2-的掺杂深度为表层10nm。进一步通过离子色谱对实施例1制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂含量进行测试，含量测试结果如图9所示，所得终产物中F-的掺杂含量为1.12％，S2-的掺杂含量为1.11％。
以上测试结果可以说明，实施例1的终产物即为本实施例所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其中F-掺杂含量为1.12％，掺杂深度为表层10nm；S2-掺杂含量为1.11％，掺杂深度为表层10nm，具有层状-尖晶石复合结构。
将实施例1制备得到的一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。在扫速为0.1mV/s下进行CV测试，根据测试结果可知出现了明显的尖晶石氧化还原峰，表明氟、硫双阴离子近表面掺杂诱导表面尖晶石结构形成。如图10所示，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V～4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为281.1mAh/g，库伦效率为72.16％。首周放电曲线出现了2.8V的尖晶石放电平台，进一步表明氟、硫双阴离子掺杂改性样品中生成了一定的尖晶石结构。进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V～4.6V。如图11所示，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为83.1％，表明氟、硫双阴离子掺杂具有更好的循环稳定性。如图12所示，循环100周后电压衰减为0.26V，表明氟、硫双阴离子掺杂不会牺牲材料的电压稳定性。如图13所示，倍率性能测试中，在5C的高倍率下容量仍可达到149.2mAh g-1，表明本实施例所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有良好的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。
实施例2
一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法是将溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料经过氟化铵和硫粉预处理后置于管式炉中煅烧得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述方法具体步骤如下：
(1)将50mL氟化铵质量浓度为2mg/mL的溶液A和50mL硫粉质量浓度为5mg/mL的溶液B置于磁力搅拌器上于50℃混合搅拌3h，溶液A的溶剂为乙醇，溶液B的溶剂为二硫化碳，氟化铵和硫粉的质量比为1：2.5，得到混合溶液；
(2)将3g采用溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)分散于步骤(1)所制备的混合溶液中，并置于磁力搅拌器上于60℃混合搅拌至溶剂全部挥发，得到固体粉末。
所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为30g/L；
(3)将步骤(2)中所得粉末置于管式炉中，先在流速为50mL/min的氩气气氛中120℃低温预烧2h，将低温预烧的产物研磨至粉末状，再在50mL/min氩气气氛中300℃高温煅烧5h，得到终产物。
采用扫描电子显微镜对实施2制备得到的终产物进行形SEM测试，结果如图4所示，所得终产物颗粒分布均匀，大小均在200nm～300nm之间。EDS结果如图5所示，氟、硫均匀地分散在材料表面中，没有明显改变原料凝胶溶胶法制备的富锂锰基正极材料的形态。采用X射线衍射测试，在36°和44°的位置出现了明显尖晶石的衍射峰，表明F-和S2-双阴离子掺杂在富锂锰基正极材料表面重构生成尖晶石结构。
采用XPS对实施例2制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂深度进行测试，所得终产物中F-的掺杂深度为表层10nm，S2-的掺杂深度为表层10nm。进一步通过离子色谱对实施例2制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂含量进行测试，含量测试结果如图9所示，所得终产物中F-的掺杂含量为2.48％，S2-的掺杂含量为2.51％。
以上测试结果可以说明，实施例2的终产物即为本实施例所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其中F-掺杂含量为2.48％，掺杂深度为表层10nm；S2-掺杂含量为2.51％，掺杂深度为表层10nm，具有层状-尖晶石复合结构。
将实施例2制备得到的一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。如图6所示，首先在扫速为0.1mV/s下进行CV测试，根据测试结果可知出现了明显的尖晶石氧化还原峰，表明氟、硫双阴离子近表面掺杂诱导表面尖晶石结构形成。如图10所示，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V～4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为279.1mAh/g，库伦效率为79.98％。首周放电曲线出现了2.8V的尖晶石放电平台，进一步表明氟、硫双阴离子掺杂改性样品中生成了一定的尖晶石结构。进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V～4.6V。如图11所示，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为85.4％，表明氟、硫双阴离子掺杂具有更好的循环稳定性。如图12所示，循环100周后电压衰减为0.16V，表明氟、硫双阴离子掺杂不会牺牲材料的电压稳定性。如图13所示，倍率性能测试中，在5C的高倍率下容量仍可达到155.5mAh g-1，表明本实施例所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有良好的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。
实施例3
一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法是将溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料经过氟化铵和硫粉预处理后置于管式炉中煅烧后得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述方法具体步骤如下：
(1)将50mL氟化铵质量浓度为1mg/mL的溶液A和50mL硫粉质量浓度为1mg/mL的溶液B置于磁力搅拌器上于50℃混合搅拌3h，溶液A的溶剂为乙醇，溶液B的溶剂为二硫化碳，氟化铵和硫粉的质量比为1：2.5，得到混合溶液；
(2)将3g溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)分散于步骤(1)所制备的混合溶液中，并置于磁力搅拌器上于60℃混合搅拌至溶液全部挥发，得到固体粉末。
所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为30g/L；
(3)将步骤(2)中所得粉末置于管式炉中，先在流速为50mL/min的氩气气氛中120℃低温预烧2h，将低温预烧的产物研磨至粉末状，再在50mL/min氩气气氛中500℃高温煅烧5h，得到终产物。
采用扫描电子显微镜对实施例3制备得到的终产物进行测试，结果如图7所示，所得终产物颗粒分布均匀，大小均在200nm～300nm之间。EDS结果如图8所示，氟、硫均匀地分散在材料表面中，没有明显改变原料富锂锰基正极材料的形态。采用X射线衍射测试，在36°和44°的位置出现了明显尖晶石的衍射峰，表明F-和S2-双阴离子掺杂在富锂锰基正极材料表面重构生成尖晶石结构。
采用XPS对实施例3制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂深度进行测试，所得终产物中F-的掺杂深度为表层10nm，S2-的掺杂深度为表层10nm。进一步通过离子色谱对实施例3制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂含量进行测试，含量测试结果如图9所示，所得终产物中F-的掺杂含量为3.03％，S2-的掺杂含量为3.01％。
以上测试结果可以说明，实施例3的终产物即为本实施例所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其中F-掺杂含量为3.03％，掺杂深度为表层10nm；S2-掺杂含量为3.01％，掺杂深度为表层10nm，具有层状-尖晶石复合结构。
将实施例3制备得到的一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。首先在扫速为0.1mV/s下进行CV测试，根据测试结果可知出现了明显的尖晶石氧化还原峰，表明氟、硫双阴离子近表面掺杂诱导表面尖晶石结构形成。如图10所示，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V～4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为279.5mAh/g，库伦效率为79.34％。首周放电曲线出现了2.8V的尖晶石放电平台，进一步表明氟、硫双阴离子掺杂改性样品中生成了一定的尖晶石结构。进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V～4.6V。如图11所示，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为83.6％，表明氟、硫双阴离子掺杂具有更好的循环稳定性。如图12所示，循环100周后电压衰减为0.23V，表明氟、硫双阴离子掺杂不会牺牲材料的电压稳定性。如图13所示，倍率性能测试中，在5C的高倍率下循环容量仍可达到145.2mAh g-1，表明本实施例所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有良好的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。
实施例4
一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的制备方法，所述方法是将溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料经过氟化锂和硫化锂预处理后置于管式炉中煅烧后得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，所述方法具体步骤如下：
(1)将50mL LiF质量浓度为2mg/mL的溶液A和50mL Li2S质量浓度为5mg/mL的溶液B置于磁力搅拌器上于50℃混合搅拌3h，溶液A的溶剂为乙醇，溶液B的溶剂为乙醇，LiF和Li2S的质量比为1：2.5，得到混合溶液；
(2)将3g溶胶凝胶法合成的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)分散于步骤(1)所制备的混合溶液中，并置于磁力搅拌器上于60℃混合搅拌至溶液全部挥发，得到固体粉末。
所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为30g/L；
(3)将步骤(2)中所得粉末置于管式炉中，先在流速为200mL/min的氮气气氛中120℃低温预烧1h，将低温预烧的产物研磨至粉末状，再在200mL/min氮气气氛中500℃高温煅烧3h，得到终产物。
采用扫描电子显微镜对实施例4制备得到的终产物进行测试，所得终产物颗粒分布均匀，大小均在200nm～300nm之间。EDS结果表明氟、硫均匀地分散在材料表面中，没有明显改变原料富锂锰基正极材料的形态。采用X射线衍射测试，结果如图14所示，在36°和44°的位置出现了明显尖晶石的衍射峰，表明F-和S2-双阴离子掺杂在富锂锰基正极材料表面重构生成尖晶石结构。
采用XPS对实施例4制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂深度进行测试，所得终产物中F-的掺杂深度为表层5nm，S2-的掺杂深度为表层5nm。进一步通过离子色谱对实施例4制备得到的终产物中F-和S2-的掺杂含量进行测试，所得终产物中F-的掺杂含量为2.97％，S2-的掺杂含量为2.91％。
以上测试结果可以说明，实施例4的终产物即为本实施例所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其中F-掺杂含量为2.97％，掺杂深度为表层5nm；S2-掺杂含量为2.91％，掺杂深度为表层5nm，具有层状-尖晶石复合结构。
将实施例4制备得到的一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。首先在扫速为0.1mV/s下进行CV测试，根据测试结果可知出现了明显的尖晶石氧化还原峰，表明氟、硫双阴离子近表面掺杂诱导表面尖晶石结构形成。首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V～4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为268.3mAh/g，库伦效率为78.44％。首周放电曲线出现了2.8V的尖晶石放电平台，进一步表明氟、硫双阴离子掺杂改性样品中生成了一定的尖晶石结构。进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V～4.6V。1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为80.6％，表明氟、硫双阴离子掺杂具有更好的循环稳定性。循环100周后电压衰减为0.27V，表明氟、硫双阴离子掺杂不会牺牲材料的电压稳定性。倍率性能测试中，在5C的高倍率下循环容量仍可达到143.7mAh g-1，表明本实施例所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有良好的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。

Claims (8)

1.一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述材料在富锂锰基正极材料中掺杂了F-和S2-，其中F-掺杂含量为1%~3%，掺杂深度为表层5nm~10nm；S2-掺杂含量为1%~3%，掺杂深度为表层5nm~10nm；所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料具有层状-尖晶石复合结构；所述富锂锰基正极材料为采用凝胶溶胶法合成的富锂锰基正极材料；
所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料是采用将富锂锰基正极材料经过氟源和硫源预处理后煅烧的方法制备得到的；所述氟源为氟化铵或氟化锂；所述硫源为硫粉或硫化锂；
具体步骤如下：
（1）将氟源溶液A和硫源溶液B搅拌混合均匀，氟源和硫源的质量比为1:1~1:2.5，得到混合溶液；
所述溶液A中氟源的质量浓度为1mg/mL~2mg/mL，溶剂为醇类；
所述溶液B中硫源的质量浓度为1mg/mL~5mg/mL，溶剂为二硫化碳、四氯化碳或乙醇；
（2）将富锂锰基正极材料分散于混合溶液中，所述富锂锰基正极材料在混合溶液中的质量浓度为20g/L~30g/L，混合搅拌至溶剂全部挥发，得到固体粉末；
（3）将固体粉末在惰性气体保护下120℃低温预烧1h~2h，预烧得到的产物研磨至粉末状，再在惰性气体保护下300oC~500oC高温煅烧3h~5h，得到一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料；
高温预烧和低温煅烧通入的惰性气体分别独立为氮气或氩气，惰性气体流速分别独立为50mL/min~200mL/min。
2.根据权利要求1所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述溶液A中溶剂为甲醇和乙醇中至少一种。
3.根据权利要求1所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌方式为磁力搅拌。
4.根据权利要求3所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中磁力搅拌时间为1h~3h，磁力搅拌温度为40℃~60℃。
5.根据权利要求4所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中磁力搅拌时间为3h，磁力搅拌温度为50℃。
6.根据权利要求1所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌方式为磁力搅拌，搅拌温度为60℃。
7.根据权利要求2所述一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌方式为磁力搅拌；磁力搅拌时间为3h，磁力搅拌温度为50℃；所述步骤（2）中搅拌方式为磁力搅拌，搅拌温度为60℃。
8.一种如权利要求1所述双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料的应用，其特征在于：所述应用为锂离子电池正极材料。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244257A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 清华大学深圳研究生院 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102790209A (zh) * 2011-05-19 2012-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103117384A (zh) * 2012-11-09 2013-05-22 湘潭大学 一种阴离子X掺杂λ-MnO2锂一次电池正极材料及制备方法
CN113690414A (zh) * 2021-07-29 2021-11-23 北京理工大学重庆创新中心 一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用
CN113871588A (zh) * 2021-09-13 2021-12-31 武汉理工大学 一种锂电池核壳正极材料、含锂电池核壳正极材料的锂电池及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180277913A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable Quasi-Solid Electrolyte and Lithium Secondary Batteries Containing Same
CN108666537B (zh) * 2017-03-31 2021-04-09 中南大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用
CN111370686A (zh) * 2020-03-20 2020-07-03 昆明理工大学 一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法
CN113451582B (zh) * 2021-08-30 2022-02-01 中南大学 一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113764658B (zh) * 2021-08-31 2024-04-16 中南大学 一种阴阳离子共掺杂的高镍单晶三元正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102790209A (zh) * 2011-05-19 2012-11-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102244257A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 清华大学深圳研究生院 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103117384A (zh) * 2012-11-09 2013-05-22 湘潭大学 一种阴离子X掺杂λ-MnO2锂一次电池正极材料及制备方法
CN113690414A (zh) * 2021-07-29 2021-11-23 北京理工大学重庆创新中心 一种混合型富锂正极材料及其制备方法和应用
CN113871588A (zh) * 2021-09-13 2021-12-31 武汉理工大学 一种锂电池核壳正极材料、含锂电池核壳正极材料的锂电池及其制备方法

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