CN114649526B - 一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述材料中掺杂元素Al、Mg、F或S掺杂在富锂锰基层状基体材料中，掺杂浓度呈内高外低梯度分布。所述方法首先将掺杂元素的盐、锂盐和过渡金属盐按照特定比例混合，经溶胶凝胶、预烧后得到中间产物，然后将中间产物与锂盐和过渡金属盐的混合液混合，进行二次溶胶凝胶，最终烧结得到所述材料。所述材料可同时兼顾高容量和高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料在综合性能和成本方面影响较大，常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。其中富锂锰基层状材料由于其超高放电比容量(＞250mAh/g)脱颖而出，成为人们研究的热点。对于富锂锰基层状材料高于其理论容量的原因，目前人们较为支持的观点是阴离子也进行了电荷补偿，因此不同于其他材料，富锂锰基层状材料存在较为严重的不可逆氧释放。氧释放随之会引起结构转变以及放电平台衰减，因此在实际使用中，需要对材料进行改性处理，减少氧损失以及相变的发生。
目前较为常用的改性方法便是进行元素掺杂，通过减少过渡金属离子的迁移来缓解相转变，稳定材料的结构，提高电化学性能。掺杂元素可选较多，阴、阳离子均可，阳离子掺杂根据掺杂元素尺寸不同，掺杂位点也不相同，可以是过渡金属位也可以是锂位。在常见的掺杂阴离子中，F由于其电负性最大、尺寸与氧接近而被认为是最优掺杂元素。F掺杂与过渡金属离子键合更强，能够减少深度脱锂时过渡金属离子迁移。在常见的掺杂阳离子中，Al与O的结合力更强有利于稳定晶格氧。然而无论是阳离子掺杂还是阴离子掺杂，目前已报到的掺杂方式多为体相均匀掺杂或外低内高梯度掺杂。体相均匀掺杂虽然能提高稳定性，但容量损失较大；通过高温下元素扩散实现的外高内低的表面梯度掺杂，虽然能部分提高容量但循环稳定性能不足。如何兼顾容量与稳定性是富锂锰基层状材料亟需解决的一大问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料，所述材料中掺杂元素Al、Mg、F或S掺杂在富锂锰基层状基体材料中，掺杂浓度呈内高外低梯度分布；当掺杂元素为Al或Mg时，所述材料化学式为Li1+xMnyMt-mNmO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种以上，N为Al或Mg，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜t＜1，0＜t-m＜1，x+y+t＝1，0.01≤m≤0.025；当掺杂元素为F或S时，所述材料化学式为Li1+xMnyMtO2-mYm，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种以上，Y为F或S，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜t＜1，x+y+t＝1，0.01≤m≤0.025。
优选的，所述富锂锰基层状基体材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
优选的，0.017≤m≤0.025。
本发明所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)当掺杂元素为Al或Mg时：
将掺杂元素的盐、锂盐和过渡金属盐按照化学式为Li1+xMnyMt-pm-mNpm+mO2的化学计量比称取后溶于去离子水纯度以上的水中，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为6～8，得到第一混合液；将所述第一混合液加热至凝胶状，干燥后，于氧气氛围中，400℃～600℃下煅烧4h～8h，得到中间产物；其中，1≤p≤4；柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；
当掺杂元素为F或S时：
将掺杂元素的盐、锂盐和过渡金属盐按照化学式为Li1+xMnyMtO2-pm-mYpm+m的化学计量比称取后溶于去离子水纯度以上的水中，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为6～8，得到第一混合液；将所述第一混合液加热至凝胶状，干燥后，于氧气氛围中，400℃～600℃下煅烧4h～8h，得到中间产物；其中，1≤p≤4；柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；
(2)将锂盐和过渡金属盐按照化学式为Li1+xMnyMtO2的化学计量比称取后溶于去离子水纯度以上的水中，得到第二混合盐溶液；然后向所述第二混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7～8，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入所述中间产物，加热至凝胶状，干燥后，于氧气氛围中，首先在400℃～600℃下煅烧4h～8h，然后升温至700℃～900℃煅烧12h～16h，得到一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料；其中，锂盐和过渡金属盐总摩尔量与中间产物的摩尔量之比为p:1。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，干燥温度分别为60℃～120℃，干燥时间分别为20h～40h。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，煅烧时升温速率分别为3℃/min～5℃/min。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，1≤p≤2。
优选的，步骤(2)中，用氨水调节pH为7.2～7.5。
有益效果
本发明提供了一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料，所述材料中掺杂元素为Al、Mg、F或S，且掺杂浓度呈内高外低梯度分布；当掺杂元素为F或S时(阴离子掺杂)，内部较大的掺杂浓度，可使Li和过渡金属(TM)实现有序混排，维持结构稳定，缓解富锂锰基层状材料电压衰减问题；表面较低的掺杂浓度，能产生少量的氧空位有助于缓解氧释放以及提高倍率性能。表面少量的掺杂还能缓解了电解液与电极界面的副反应。因此该梯度掺杂能够较好的维持高容量，同时提高稳定性。当掺杂元素为Al或Mg时(阳离子掺杂)，Al或Mg与O的结合力更强有利于稳定晶格氧，稳定结构提高循环稳定性；其次Al或Mg取代过渡金属后会缩小带隙对于倍率性能也有所提高。内部较高的Al或Mg掺杂浓度能够更好的稳定体相结构，外部较低的Al或Mg掺杂浓度能够稳定表面结构的同时减少容量的损失。
本发明提供了一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，所述方法首先将掺杂元素的盐、锂盐和过渡金属盐按照特定比例混合，经溶胶凝胶、煅烧后得到中间产物，然后将中间产物与锂盐和过渡金属盐的混合液混合，进行二次溶胶凝胶，最终烧结得到所述材料。所述方法中，通过严格控制混合液的pH及各物质的用量，可保证中间产物不发生溶解，并在中间产物表面形成包覆层，最终通过控制煅烧的温度和时间，形成掺杂元素内高外低的浓度梯度分布。
附图说明
图1为实施例1中所述材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为对比例1和实施例1中所组装的电池在30℃，1C下循环50周的平均放电中压图。
图3为实施例2中所述材料的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例2中所述材料的SEM图。
图5为对比例1和实施例2中所组装的电池在30℃，1C下循环50周的放电容量图。
图6为实施例3中所述材料的SEM图。
图7为对比例1和实施例3中所组装的电池在30℃，0.1C下的首周充放电图。
图8为实施例4中所述材料的X射线光电子能谱(XPS)溅射的Al 2p图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)XRD测试：采用的仪器为Rigaku Ultima IV-185，日本。
(2)SEM测试：采用的仪器为FEI Quanta，荷兰。
(3)XPS测试：采用的仪器为ULVAC-PHI，日本。
(4)电池组装：将实施例或对比例制备得到的材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
(5)电池性能测试：采用LAND CT 2001A测试仪，购自武汉市蓝电电子有限公司；在30℃，以0.1C(1C＝250mA/g)，在2.0V～4.8V电压区间内充放电循环2周，再以1C在2.0V～4.6V电压区间内继续充放电循环到50周。
对比例1
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到混合盐溶液；然后向所述混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到混合液；80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至500℃煅烧6h，然后升温至800℃煅烧14h，得到一种富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
所述材料的XRD测试结果表明，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为283.9mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为175.4mAh/g，循环50周后容量为126.2mAh/g，容量保持率为71.95％。
对比例2
(1)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到混合盐溶液；然后向所述混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到混合液；80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至500℃煅烧6h，然后升温至800℃煅烧14h，得到一种富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
(2)将Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与氟化铵按照摩尔比1:0.017进行混合，置于马弗炉中氧气氛围下，升温至400℃煅烧6h，得到一种表面F掺杂的富锂锰基层状材料；其中，煅烧时升温速率为5℃/min。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为283.8mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为193.5mAh/g，循环50周后容量为133.9mAh/g，容量保持率为69.19％。
对比例3
将氟化铵、醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比0.017:1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到混合盐溶液；然后向所述混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到混合液；将所述混合液在80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至500℃煅烧6h，然后升温至800℃煅烧14h，得到一种F均匀掺杂的富锂锰基层状材料；其中，煅烧时升温速率为5℃/min。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为237.3mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为207.6mAh/g，循环50周后容量为152.9mAh/g，容量保持率为73.65％。
实施例1
(1)将氟化铵、醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比0.05:1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到第一混合液；将所述第一混合液在80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，升温至400℃煅烧4h，得到中间产物；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
(2)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第二混合盐溶液；然后向所述第二混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.5，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入所述中间产物，80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至400℃煅烧4h，然后升温至700℃煅烧12h，得到一种F内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O1.99F0.01；其中，锂盐和过渡金属盐总摩尔量与中间产物的摩尔量之比为4:1，煅烧时升温速率为5℃/min。
所述材料的XRD测试结果表明，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构；与对比例1所述材料的结构吻合，表明掺杂后未改变材料的晶体结构。
所述材料的SEM测试结果如图1所示，所述材料的平均粒径为200nm～300nm。
所述材料的XPS测试结果表明，所述材料中掺杂元素F的浓度呈内高外低的梯度分布。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为288.0mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为198.5mAh/g，循环50周后容量为165.1mAh/g，容量保持率为83.17％。
所述组装的电池的平均放电中压如图2所示，与对比例1相比，本实施例中，循环50周，实施例1电压降低94.4mV，远低于对比例1的284mV，表明电压衰减问题得到的很好的抑制。
实施例2
(1)将氟化铵、醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比0.05:1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到第一混合液；将所述第一混合液在80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，升温至500℃煅烧6h，得到中间产物；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
(2)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第二混合盐溶液；然后向所述第二混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.5，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入所述中间产物，80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至500℃煅烧6h，然后升温至800℃煅烧14h，得到一种F内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O1.983F0.017；其中，锂盐和过渡金属盐总摩尔量与中间产物的摩尔量之比为2:1，煅烧时升温速率为5℃/min。
所述材料的XRD测试结果如图3所示，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构；与对比例1所述材料的结构吻合，表明掺杂后未改变材料的晶体结构。
所述材料的SEM测试结果如图4所示，所述材料的平均粒径为200nm～300nm。
所述材料的XPS测试结果表明，所述材料中掺杂元素F的浓度呈内高外低的梯度分布。
如图5所示，以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为288.9mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为196.4mAh/g，循环50周后容量为177.2mAh/g，容量保持率为90.22％。
实施例3
(1)将氟化铵、醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比0.05:1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到第一混合液；将所述第一混合液在80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，升温至600℃煅烧8h，得到中间产物；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
(2)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第二混合盐溶液；然后向所述第二混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.5，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入所述中间产物，80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至600℃煅烧8h，然后升温至900℃煅烧16h，得到一种F内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O1.975F0.025；其中，锂盐和过渡金属盐总摩尔量与中间产物的摩尔量之比为1:1，煅烧时升温速率为5℃/min。
所述材料的XRD测试结果表明，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构；与对比例1所述材料的结构吻合，表明掺杂后未改变材料的晶体结构。
所述材料的SEM测试结果如图6所示，所述材料的平均粒径为100nm～200nm。
所述材料的XPS测试结果表明，所述材料中掺杂元素F的浓度呈内高外低的梯度分布。
对比例1和实施例3中所组装的电池在30℃，0.1C下的首周充放电结果如图7所示，本实施例中首周放电比容量为297.3mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为209.4mAh/g，循环50周后容量为185.8mAh/g，容量保持率为88.75％。
实施例4
(1)将硝酸铝、醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比0.05:1.2:0.55:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到第一混合液；将所述第一混合液在80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，升温至500℃煅烧6h，得到中间产物；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
(2)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到第二混合盐溶液；然后向所述第二混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.2，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入所述中间产物，80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至500℃煅烧6h，然后升温至800℃煅烧14h，得到一种F内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.583Al0.017Ni0.2O2；其中，锂盐和过渡金属盐总摩尔量与中间产物的摩尔量之比为2:1，煅烧时升温速率为5℃/min。
所述材料的XRD测试结果表明，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构；与对比例1所述材料的结构吻合，表明掺杂后未改变材料的晶体结构。
对所述材料进行XPS溅射40s，溅射深度为30nm，溅射前后的Al 2p图谱如图8所示，两者强度的变化即代表不同深度的材料Al含量是有变化的。在材料表面(0S)，Al含量较低，而经过溅射后，内部Al含量升高，说明得到的材料实现了内高外低的浓度梯度分布。
所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为284.3mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为236.4mAh/g，循环50周后容量为216.1mAh/g，容量保持率为91.41％。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料，其特征在于：所述材料中掺杂元素Al、Mg、F或S掺杂在富锂锰基层状基体材料中，掺杂浓度呈内高外低梯度分布；当掺杂元素为Al或Mg时，所述材料化学式为Li1+xMnyMt-mNmO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种以上，N为Al或Mg，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜t＜1，0＜t-m＜1，x+y+t＝1，0.01≤m≤0.025；当掺杂元素为F或S时，所述材料化学式为Li1+xMnyMtO2-mYm，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种以上，Y为F或S，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜t＜1，x+y+t＝1，0.01≤m≤0.025。
2.如权利要求1所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料，其特征在于：所述富锂锰基层状基体材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
3.如权利要求1所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料，其特征在于：0.017≤m≤0.025。
4.如权利要求1所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料，其特征在于：所述富锂锰基层状材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，0.017≤m≤0.025。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)当掺杂元素为Al或Mg时：
将掺杂元素的盐、锂盐和过渡金属盐按照化学式为Li1+xMnyMt-pm-mNpm+mO2的化学计量比称取后溶于去离子水纯度以上的水中，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为6～8，得到第一混合液；将所述第一混合液加热至凝胶状，干燥后，于氧气氛围中，400℃～600℃下煅烧4h～8h，得到中间产物；其中，1≤p≤4；柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；
当掺杂元素为F或S时：
将掺杂元素的盐、锂盐和过渡金属盐按照化学式为Li1+xMnyMtO2-pm-mYpm+m的化学计量比称取后溶于去离子水纯度以上的水中，得到第一混合盐溶液；然后向所述第一混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为6～8，得到第一混合液；将所述第一混合液加热至凝胶状，干燥后，于氧气氛围中，400℃～600℃下煅烧4h～8h，得到中间产物；其中，1≤p≤4；柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；
(2)将锂盐和过渡金属盐按照化学式为Li1+xMnyMtO2的化学计量比称取后溶于去离子水纯度以上的水中，得到第二混合盐溶液；然后向所述第二混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7～8，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入所述中间产物，加热至凝胶状，干燥后，于氧气氛围中，首先在400℃～600℃下煅烧4h～8h，然后升温至700℃～900℃煅烧12h～16h，得到一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料；其中，锂盐和过渡金属盐总摩尔量与中间产物的摩尔量之比为p:1。
6.如权利要求5所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，干燥温度分别为60℃～120℃，干燥时间分别为20h～40h。
7.如权利要求5所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，煅烧时升温速率分别为3℃/min～5℃/min。
8.如权利要求5所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，1≤p≤2。
9.如权利要求5所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，用氨水调节pH为7.2～7.5。
10.如权利要求5所述的一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，干燥温度分别为60℃～120℃，干燥时间分别为20h～40h；煅烧时升温速率分别为3℃/min～5℃/min；1≤p≤2；
步骤(2)中，用氨水调节pH为7.2～7.5。
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