CN116979060A - 一种单晶型高熵富锂正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单晶型高熵富锂正极材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。所述材料的化学式为Li1+x(M1yM2z)1‑xO2‑wAw，其中0.1≤x≤0.25，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z=1，0＜w≤0.5，M1为具有氧化还原活性的低价金属Mn、Ni、Co、Fe和Cr中的两种以上，M2为高价d0元素中Mo、V、Nb、Ti和W中的两种以上，A为阴离子F、S和Se中的一种以上；所述单晶型高熵富锂正极材料的粒径为0.7μm≤d≤5μm。采用溶胶凝胶法制备得到。通过单晶化、高熵化结构设计得到的富锂正极材料，避免了不可逆氧释放，首效大大提高，以及在循环过程中的结构退化以及性能衰减均得到缓解。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶型高熵富锂正极材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着化石能源消耗殆尽与电子产品的快速发展，人们对锂离子电池的性能指标提出了更高的要求。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，其能量密度与寿命往往依赖于正负极材料的电化学性能。在现有正极材料体系，富锂锰基正极材料具有超高比容量（250mAh·g-1）和高工作电压（4.8V）而被人广泛关注，但其压实密度较低，不利于实现高能量密度，且在循环中存在着不可逆的氧损失、电压衰减以及结构退化问题，制约了其商业化发展。
正极材料单晶化已经成为研究的热点，单晶正极相较于传统多晶正极材料具有更高的机械强度与压实密度，同时由于表面积降低，缓解了循环过程中存在的副反应和结构退化问题。但其制备工艺通常需要上千度的高温以促进晶粒生长，这对经济成本和安全性均是较大的挑战。近年来，高熵氧化物（HEO）在能源应用方面展现出巨大潜力，如电催化活性、电化学储能等，无论是直接应用作为电池负极材料，还是对正极材料进行高熵化掺杂，均具有较好的性能。但其合成的材料多为层状或岩盐结构，且仍然存在结构易破坏的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单晶型高熵富锂正极材料、制备方法及其应用。通过单晶化、高熵化结构设计得到的富锂正极材料，避免了不可逆氧释放，首效大大提高，以及在循环过程中的结构退化以及性能衰减均得到缓解。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种单晶型高熵富锂正极材料，所述材料的化学式为Li1+x(M1yM2z)1-xO2-wAw，其中0.1≤x≤0.25，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z=1，0＜w≤0.5，M1为具有氧化还原活性的低价金属Mn、Ni、Co、Fe和Cr中的两种以上，M2为高价d0元素中Mo、V、Nb、Ti和W中的两种以上，A为阴离子F、S和Se中的一种以上；用p1、p2、p3…pn表示阳离子的摩尔含量，n为大于等于5的自然数；用q1、q2、q3…qm表示阴离子的摩尔含量，m大于等于2的自然数；摩尔熵满足，且元素的价态与比例满足分子化合价的要求；所述单晶型高熵富锂正极材料的粒径为0.7μm≤d≤5μm。
优选的，所述单晶型高熵富锂正极材料的粒径为1~2μm。
优选的，所述单晶型高熵富锂正极材料的比表面积为1~50m2·g-1。
优选的，所述单晶型高熵富锂正极材料为岩盐无序结构，所述单晶型高熵富锂正极材料为Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Mo0.1O1.95F0.05，Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Fe0.1O1.98S0.02。
本发明提供一种单晶型高熵富锂正极材料的制备方法，方法步骤包括：
（1）溶解：按化学计量比并根据锂盐、M1金属盐、M2金属盐、含有A阴离子物质的溶解性，将可溶于醇类溶剂的物质溶于醇类溶剂中，搅拌均匀得到A液；将酸性条件下可溶的物质与络合剂共同溶于醇类溶剂中，搅拌均匀得到B液；
（2）合成：将B液逐滴加入A液中，搅拌均匀，并水浴加热恒温蒸发得到凝胶；将凝胶转入干净的坩埚中，-20~-50℃下真空冷冻干燥12~24h，将干燥后的产物进行研磨得到均匀前驱体粉末；
（3）煅烧：将0.5~1g前驱体粉末在4~6MPa压力下保持5~10min压制成块体，氧气氛围中，600~750℃下高温煅烧8~12h，保温结束后进行液氮淬火冷却，将冷却后材料进行高能球磨，得到一种单晶型高熵富锂正极材料。
优选的，步骤（1）中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇；水浴温度根据醇类溶剂的沸点决定，如乙醇沸点75℃左右，则水浴温度在70℃适宜。更优选的，所述醇类溶剂为乙醇。
优选的，步骤（1）中，在A液和B液中金属盐的总浓度均为0.2~2mol/L，更优选为0.5~1mol/L。
优选的，步骤（1）中，所述金属盐为醋酸盐、硝酸盐、铵盐或醇盐。更优选的，所述金属盐为醋酸盐。
优选的，步骤（1）中，所述含有A阴离子的盐为氟化铵、硫粉、或硒粉。优选为醇可溶物质。
优选的，步骤（1）中，A元素与Li摩尔比k满足，0＜k≤0.45；
优选的，步骤（1）中，络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸或柠檬酸铵，络合剂与金属离子的总摩尔数比为1.1~1.5:1，最优选为的1.2:1。
优选的，步骤（2）中，真空冷冻干燥温度为-30~-40℃，时间为16~20h。
优选的，步骤（3）中，高温煅烧升温速率2~4℃/min，高温煅烧在管式炉中进行，氧气气体流量控制在100~250mL/min。
优选的，步骤（3）中，高能球磨速度为300~600r/min，球磨时间为2~4h。
一种本发明所述单晶型高熵富锂正极材料的应用，所述材料作为锂离子电池正极材料使用。
有益效果
1. 本发明提供了一种单晶型高熵富锂正极材料，单晶化材料具有较小的比表面积和较大的压实密度与机械强度，使得材料循环稳定性增强；多元素高熵化使得材料熵稳定性增强，且易于形成岩盐无序结构，具有3D的锂传输轨道，4d、5d高价元素的引入由于键强较强的M-O键，还能起到稳定晶格氧的作用，随之提高材料首效与循环性能，有利于锂离子电池应用。
2. 本发明采用一步溶胶凝胶法合成了单晶正极材料，溶胶凝胶法能合成均匀的纳米级颗粒，与传统的共沉淀法制备的大颗粒材料相比，纳米级颗粒生长成单晶颗粒所需温度更低，在能耗与安全性方面更具优势。采用真空冷冻干燥相比于高温烘干，有利于更好的维持凝胶颗粒之间的分散均匀，避免在高温烘干过程中出现颗粒团聚或元素分布不均的情况。通过压制成块煅烧，增加纳米颗粒之间的接触并且施加一定的压力，有利于材料在高温下生长的得到较大的粒径单晶材料。如若不进行压制，在高温下颗粒会生长，但均小于500nm，难以达到满足单晶要求的粒径。单晶对于晶粒生长条件要求较高，本方案采用压制成片的方式促进其生长，为避免材料过于致密传热/氧化受阻，在高温煅烧中煅烧温度以及保温时间需要加以配合，给晶体生长提供充分条件。高温煅烧后淬火，快速降温，有助于材料维持高温下的混乱度，实现无序高熵化。如若材料进行随炉降温，得到的材料有序度增加，仍为层状正极材料，难以得到离子传输更有利的无序岩盐结构。进一步地，煅烧过程中通过控制升温速率和氧气流量可使晶体结构更加均匀。本发明所述制备方法环境友好，无需超高温长时间煅烧过程，有助于降低生产成本，实现产业化。
附图说明
图1为实施例1中制备的单晶型高熵正极材料Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Fe0.1O1.9 8S0.02的扫描电子显微镜测试（SEM）图。
图2为实施例2中制备的单晶型高熵富锂正极材料Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Mo0. 1O1.95F0.05的局部SEM和EDS图。
图3为实施例3中制备的单晶型高熵富锂正极材料Li1.2Ti0.1Mn0.5Ni0.275V0.1Mo0. 1O1.95F0.05的X射线衍射（XRD）图。
图4为实施例1-3制备的单晶型高熵富锂正极材料的首周充放电曲线对比图。
图5为实施例1-3制备的单晶型高熵富锂正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
电池组装：将活性材料与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按照8:1:1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱（水＜0.01 ppm，氧＜0.01 ppm）中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
扫描电子显微镜（SEM）测试：FEI Quanta，荷兰，EDS配件。
粉末X射线衍射(XRD)测试：使用的X射线衍射仪是日本理学公司生产的IV-185型号衍射仪。
电池循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司。
实施例1
（1）溶解：按Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Fe0.1O1.98S0.02的化学计量比将乙酸锂、钛酸四丁酯、乙酸锰、乙酸镍、乙醇铌、硝酸铁溶解于乙醇溶液中，搅拌均匀得到A液；按摩尔比1.2:1将柠檬酸络合剂以及硫粉溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀得到B液；
（2）合成：将B液逐滴加入A液中，搅拌均匀，并水浴70℃加热恒温蒸发得到凝胶；将凝胶转入干净的坩埚中，于-40℃真空冷冻状态下干燥18 h，将干燥后的产物进行研磨得到均匀前驱体粉末；
（3）煅烧：将0.7g前驱体粉末在4.5MPa下保持10min，压制成块体，进行高温煅烧，2℃/min升温至650℃保温8h，氧气流量200mL/min。保温结束后用液氮进行淬火冷却，将冷却后材料在300r/min转速下进行高能球磨4h得到最终正极材料。
如图1所示，所述材料Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Fe0.1O1.98S0.02具有多面体结构，粒径分布在0.5-2μm左右，分布较为均匀。
将其组装成半电池进行测试，测试截止电压为1.5-4.8V，首周0.05 C倍率下进行活化，容量可达264.4mAh/g，库伦效率高达97.84%；随后在0.1 C倍率下进行循环测试，循环20周容量保持率为66.18%。说明所述单晶型高熵Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Fe0.1O1.98S0.02正极材料具备较高的首周库伦效率和循环性能。
实施例2
（1）溶解：按Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Mo0.1O1.95F0.05的化学计量比将乙酸锂、钛酸四丁酯、乙酸锰、乙酸镍、乙醇铌、氟化铵溶解于乙醇中，搅拌均匀得到A液；按摩尔比1.2:1将柠檬酸络合剂以及钼酸铵溶解在乙醇中，搅拌均匀得到B液；
（2）合成：将B液逐滴加入A液中，搅拌均匀，并水浴70℃加热恒温蒸发得到凝胶；将凝胶转入干净的坩埚中，于-40℃真空冷冻状态下干燥18h，将干燥后的产物进行研磨得到均匀前驱体粉末；
（3）煅烧：将1g前驱体粉末在5MPa下保持6min压制成块体，进行高温煅烧，5℃/min升温至750℃保温6h，氧气流量100mL/min。保温结束后用液氮进行淬火冷却，将冷却后材料在300r/min转速下进行高能球磨5h得到最终正极材料。
如图2所示，所述材料Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Mo0.1O1.95F0.05粒径约为1μm左右，所含元素与设计相符，并且在整个颗粒中分布均匀。
将其组装成半电池进行测试，测试截止电压为1.5-4.8V，首周0.05 C倍率下进行活化，容量可达259.1mAh/g，库伦效率高达95.65%；随后在0.1 C倍率下进行循环测试，循环20周容量保持率为52.77%。说明所述单晶型高熵Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Mo0.1O1.95F0.05正极材料具备较高的首周库伦效率和循环性能。
实施例3
（1）溶解：按Li1.2Ti0.1Mn0.5Ni0.275V0.1Mo0.1O1.95F0.05的化学计量比将乙酸锂、钛酸四丁酯、乙酸锰、乙酸镍、氟化铵溶解于乙醇中，搅拌均匀得到A液；按摩尔比1.2:1将柠檬酸络合剂、钼酸铵和偏钒酸铵溶解在乙醇中，搅拌均匀得到B液；
（2）合成：将B液逐滴加入A液中，搅拌均匀，并水浴70℃加热恒温蒸发得到凝胶；将凝胶转入干净的坩埚中，于-40℃真空冷冻状态下干燥18h，将干燥后的产物进行研磨得到均匀前驱体粉末；
（3）煅烧：将0.5g前驱体粉末在5.5MPa下保持4min，压制成块体，进行高温煅烧，3℃/min升温至650℃保温8h，氧气流量150mL/min。保温结束后液氮进行淬火冷却，将冷却后材料在300r/min转速下进行高能球磨4h得到最终正极材料。
如图3所示，所述材料Li1.2Ti0.1Mn0.5Ni0.275V0.1Mo0.1O1.95F0.05结晶度较高，与所含元素的锂氧化合物特征峰吻合较好，杂质较少。
将其组装成半电池进行测试，测试截止电压为1.5-4.8V，首周0.05 C倍率下进行活化，容量可达249.9mAh/g，库伦效率高达98.12%；随后在0.1 C倍率下进行循环测试，循环20周容量保持率为66.47%。说明所述单晶型高熵Li1.2Ti0.1Mn0.5Ni0.275V0.1Mo0.1O1.95F0.05正极材料具备较高的首周库伦效率和循环性能。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单晶型高熵富锂正极材料，其特征在于：所述材料的化学式为Li1+x(M1yM2z)1- xO2-wAw，其中0.1≤x≤0.25，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z=1，0＜w≤0.5，M1为具有氧化还原活性的低价金属Mn、Ni、Co、Fe和Cr中的两种以上，M2为高价d0元素中Mo、V、Nb、Ti和W中的两种以上，A为阴离子F、S和Se中的一种以上；用p1、p2、p3…pn表示阳离子的摩尔含量，n为大于等于5的自然数；用q1、q2、q3…qm表示阴离子的摩尔含量，m大于等于2的自然数；摩尔熵满足，且元素的价态与比例满足分子化合价的要求；所述单晶型高熵富锂正极材料的粒径为0.7μm≤d≤5μm。
2.如权利要求1所述的一种单晶型高熵富锂正极材料，其特征在于：所述单晶型高熵富锂正极材料的粒径为1~2μm。
3.如权利要求1所述的一种单晶型高熵富锂正极材料，其特征在于：所述单晶型高熵富锂正极材料的比表面积为1~50m2·g-1。
4.如权利要求1所述的一种单晶型高熵富锂正极材料，其特征在于：所述单晶型高熵富锂正极材料为岩盐无序结构，所述单晶型高熵富锂正极材料为Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Mo0.1O1.95F0.05，Li1.2Ti0.1Mn0.4Ni0.375Nb0.1Fe0.1O1.98S0.02。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的单晶型高熵富锂正极材料的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：
（1）按化学计量比并根据锂盐、M1金属盐、M2金属盐、含有A阴离子物质的溶解性，将可溶于醇类溶剂的物质溶于醇类溶剂中，搅拌均匀得到A液；将酸性条件下可溶的物质与络合剂共同溶于醇类溶剂中，搅拌均匀得到B液；
（2）将B液逐滴加入A液中，搅拌均匀，并水浴加热恒温蒸发得到凝胶；将凝胶转入干净的坩埚中，-20~-50℃下真空冷冻干燥12~24h，将干燥后的产物进行研磨得到均匀前驱体粉末；
（3）将0.5~1g前驱体粉末在4~6MPa压力下保持5~10min压制成块体，氧气氛围中，600~750℃下高温煅烧8~12h，保温结束后进行液氮淬火冷却，将冷却后材料进行高能球磨，得到一种单晶型高熵富锂正极材料。
6.如权利要求5所述的一种单晶型高熵富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇；
在A液和B液中金属盐的总浓度均为0.2~2mol/L；
所述金属盐为醋酸盐、硝酸盐、铵盐或醇盐；
所述含有A阴离子的盐为氟化铵、硫粉、或硒粉；
A元素与Li摩尔比k满足，0＜k≤0.45；
络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸或柠檬酸铵，络合剂与金属离子的总摩尔数比为1.1~1.5:1。
7.如权利要求5所述的一种单晶型高熵富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，真空冷冻干燥温度为-30~-40℃，时间为16~20h。
8.如权利要求5所述的一种单晶型高熵富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，高温煅烧升温速率2~4℃/min，高温煅烧在管式炉中进行，氧气气体流量控制在100~250mL/min。
9.如权利要求5所述的一种单晶型高熵富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，高能球磨速度为300~600r/min，球磨时间为2~4h。
10.一种如权利要求1~4任意一项所述的单晶型高熵富锂正极材料的应用，其特征在于：所述材料作为锂离子电池正极材料使用。
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