CN110600708A - 一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤，1)称取铁源、磷源、锂源、掺杂金属源，混合研磨、干燥制成前驱体，再将前驱体放入窑炉进行第一次烧结，制得第一前驱体；2)将步骤1)制得的第一前驱体与碳源进行均匀混合后，再进行第二次烧结，制得第二前驱体；3)将第二前驱体通过气流粉碎、除去磁性物质，制备得到正极材料。本发明制备得到的正极材料导电性好、容量高以及循环定性优异。

Description

一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于我们的日常生活中。正极材料作为锂离子电池最重要的组成部分之一，目前对其的研究很多，真正能够做到大规模工业化生产的有钴酸锂、锰酸锂、三元复合氧化物、磷酸铁锂，其中钴酸锂安全性差、价格贵、毒性大，锰酸锂较钴酸锂而言价格相对低廉，但容量及高温性能差，三元复合氧化物与钴酸锂具有相同的结构，能量密度及各方面电化学性能适中，但安全性能较差，一直是困扰整个行业的问题，至今未能有效的解决，特别是在越来越多的电动车起火事件的发生，更让人们越发的重视安全问题。1997年，Goodenough带领的课题组首次报道了磷酸铁锂正极材料，其理论比容量170mAh/g,其具有稳定的电压平台、良好的循环性、价格低廉、对环境友好、无毒且高温稳定性使其有较高的安全性。
磷酸铁锂晶体结构呈橄榄石型，由于磷酸铁锂晶体的特殊结构使得其在400℃左右时依然能保持稳定，其安全性及循环性大大提高，用磷酸铁锂正极材料制成的锂离子电池，由于锂离子在磷酸铁锂晶格中是延一维通道迁移，导致其扩散速率较低，因为杂质的出现很容易导致一维通道堵塞，这也导致离子电导率降低。磷酸铁锂中氧与铁及磷的结合键很强，氧和铁结合使得磷酸铁锂的高温稳定性较好，但氧与磷结合会导致电子电导率及离子扩散速率降低。
磷酸铁锂的实际放电容量比理论容量低，极化现象也比较严重，倍率性能不是很理想这都是由于磷酸铁锂较低的离子电导率和电子电导率导致的。目前主要解决方法:是通过碳包覆、降低烧结温度以及掺杂金属离子来提高其倍率、循环及放电容量等电化学性能。
如申请公布号为CN107170964A公开了一种双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，该发明的制备步骤为:步骤一:先将一定摩尔比的铁源、磷源及锂源混合均匀溶于乙醇溶液中后形成混合液,再加入碳源溶于混合液中形成第一混合物，再加入有序介孔碳至第一混合物中，在室温下超声处理第一预设时间形成第二混合物；步骤二:先将第二混合物放置于容器中,在第一预设温度下水热反应第二预设时间后冷却形成第三混合物,然后将第三混合物经洗涤和干燥后,制得碳掺杂的磷酸铁锂复合材料:步骤三:先将碳掺杂的磷酸铁锂复合材料放置于氮气保护下的容器中，且在第二预设温度煅烧第三预设时一间后冷却取出,然后依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后,经烘干后,制得双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料。上述双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，其具备一次粒径小、大比表及低温下充放电循环性能优良等特点。
如申请公布号为CN102593447A公开了一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法，本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法，一，第一次研磨混合；二，第一次烧结：将步骤一中干燥后制得的物料进行第一次烧结，烧结的温度为300～600℃；三，第二次研磨混合：将步骤二中第一次烧结后制得的物料加入到纯度大于或等于85％乙醇分散剂中，并在研磨机中进行第二次研磨混合，按照步骤一中Li源化合物质量的21％加入碳源化合物，继续进行研磨2小时后，然后在100℃-120℃无氧条件下进行干燥，完成了第二次碳源化合物的加入；四，第二次烧结：将步骤三中干燥后的物料进行第二次烧结；五，第三次烧结：将步骤四中烧结后制得的物料再进行第三次烧结，得到具有Zn和Ti掺杂的磷酸铁锂正极材料。上述一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法所制得材料可提高锂离子充放电过程中的锂离子扩散系数，使得LiFePO4的充放电性能提高，循环次数增加。
研发一种更高导电性、高容量与循环稳定性好的磷酸铁锂正极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备得到的正极材料导电性好、容量高以及循环定性优异。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料，其制备中，第一次烧结前驱体不加入碳源，第二次烧结时再加入碳源，且二次烧结温度比碳源分解温度高350～650℃；正极材料的比表面积为9.0～14.0m2/g，优选为10-13m2/g；中值粒径为0.75～3.5μm，优选为1.1～2.1μm；粉体压实密度为2.32～2.4g/cm3，优选为2.33～2.38g/cm3；pH为8.5～9.5，优选为8.75～9.05；正极材料的碳含量质量占比为1.3～1.6％，优选为1.4～1.5％；正极材料中掺杂金属质量占比为0.2～0.4。
本发明同时提供一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤，
1)称取铁源、磷源、锂源、掺杂金属源，混合研磨、干燥制成前驱体，再将前驱体放入窑炉进行第一次烧结，制得第一前驱体；
2)将步骤1)制得的第一前驱体与碳源进行均匀混合后，再进行第二次烧结，制得第二前驱体；
3)将第二前驱体通过气流粉碎、除去磁性物质，制备得到正极材料。
优选的，所述铁源为草酸亚铁、铁红、磷酸铁中的一种或两种以上；所述磷源为磷酸铁、磷酸氢铵、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或两种以上；所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上。
优选的，所述掺杂金属源为活性金属单质、活性类金属单质、金属氧化物、金属合金化合物中的一种或两种以上，优选为镁单质、铝单质、钛单质、钒单质、锰单质、钴单质、锌单质、稼单质、镉单质、镍单质、镓单质、钛氧化物、锡氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物、镧系中金属单质及其镧系中金属单质氧化物中的一种或两种以上；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、抗坏血酸、戊五醇、造纸黑液、导电碳液、可膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、石墨烯气凝胶或者有机物裂解碳中的一种或两种以上；烧结中使用的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或两种以上。
优选的，步骤1)中，研磨过程包括球磨和砂磨，浆料与锆球质量比例0.9～3.1，球磨锆球直径≥5.0mm，浆料固含量为40～52％，球磨机转速为520～560rpm，球磨时间为40～60min；砂磨机内锆球≥0.4mm，砂磨转速500～700rpm，砂磨时间为180～310min；干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥喷料时泵的频率为25～45Hz，干燥温度为260～300℃，干燥塔内压力为-0.13～0.08Kpa，雾化盘转速为10000～14000rpm。
优选的，步骤1)中的烧结采用高温固相法，第一前驱体恒温区烧结温度为650～850℃，保温时间为7.5～12.5h，升温速率为1.0～5.0℃/min；所述保护性气体流量为5.0～10.0Nm3/h；烧结炉的升温区、恒温区、降温区的时间分布分别为4.0～11.0h、7.5～12.5h、5～10h。
优选的，步骤2)中的烧结采用高温固相法，烧结恒温区的温度是550～750℃，保温时间为4～7h，升温速率为1.0～5.0℃/min；所述保护性气体流量为5.0～10.0Nm3/h；第二次烧结炉的升温区、恒温区、降温区的时间分布分别为4.0～6.0h、4.0～7.0h、4.0～6.0h；
所述烧结炉为辊道窑、推板窑、隧道窑、回转炉、箱式气氛炉等现有中可以实现该功能的设备。
步骤2)中，混合过程在混料机中进行，所述混料机转速为450～800r/min；混料融合时间不少于0.5h。
优选的，步骤3)中，粉碎设备为气流粉碎机；所述气流粉碎机粉碎压力为0.1～0.75Mpa，分级频率为50～70Hz，喂料频率为20～40Hz；除磁高斯值在8000～13000GS。
本发明也提供一种正极，包括如上所述的正极材料或者如上所述的制备方法得到正极材料。
本发明也提供一种锂离子电池，包括如上所述的正极材料或者如上所述的制备方法得到正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
与现有技术相比，本发明一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，采用分步掺入金属元素及碳源，第一步掺入金属元素能够有效的促进高导电性物质Fe2P的生成，并且能够有效的细化晶体颗粒，第二步加入碳源能够使碳源更紧密的包覆在掺杂金属元素的磷酸铁锂复合材料表面。从而大大提升材料导电性、比容量、循环性能(500次循环容量保持率在97％以上)与首次效率(>88％)，此外本发明种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的压实密度高、加工性能良好。
附图说明
图1为本发明实施例2中一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的电镜图片；
图2为本发明实施例2中一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例2中一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2中一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料循环性能曲线。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、先按化学计量比称取碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛加入到球磨罐中，再加入150L的纯水进行球磨，浆料与锆球质量比例0.9，锆球直径5.0mm，浆料固含量为40％，球磨机以转速为520rpm球磨40min后转入砂磨机，砂磨机内锆球直径0.4mm，再以转速500rpm砂磨180min后转入中转罐进行喷雾干燥，喷料时泵的频率为25Hz，干燥温度为260℃，干燥塔内压力为-0.13Kpa，雾化盘转速为10000rpm，在此条件下干燥得到前驱体，再将该前驱体置于坩埚中，装料高度115mm，放置于高砂气氛箱式炉中，通入氮气流量为5.0Nm3/h，以1.0℃/min的升温速率升至650℃，恒温保持7.5h后温度降至≤50℃取出物料，得到第一前驱体；
步骤二、将第一前驱体与蔗糖加入混料机，混料机转速为450r/min，混合时间为0.5h，混合均匀且干燥以后进行第二次烧结，升温至550℃保持4.0h后得到第二前驱体；
步骤三、气流粉碎机粉碎压力为0.1～0.2Mpa，分级频率为50Hz，喂料频率为20Hz，除磁设备高斯值为8000GS，将第二前驱体通过气流粉碎机粉碎、除磁至中值粒径为1.0～1.2μm，包装、封口得到一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料。
磷酸铁、碳酸锂、蔗糖、二氧化钛的质量比为90:24.6:10.5:0.25。
实施例2
一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、先按化学计量比称取碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛加入到球磨罐中，再加入160L的纯水进行球磨，浆料与锆球质量比例1.5，锆球直径5.1mm，浆料固含量为43％，球磨机以转速为530rpm球磨45min后转入砂磨机，砂磨机内锆球直径0.5mm，再以转速550rpm砂磨210min后转入中转罐进行喷雾干燥，喷料时泵的频率为30Hz，干燥温度为270℃，干燥塔内压力为-0.08Kpa，雾化盘转速为11000rpm，在此条件下干燥得到前驱体，再将该前驱体置于坩埚中，装料高度115mm，放置于高砂气氛箱式炉中，通入氮气流量为6.5Nm3/h，以2.0℃/min的升温速率升至700℃，恒温保持8.5h后温度降至≤50℃取出物料，得到第一前驱体；
步骤二、将第一前驱体与蔗糖加入混料机，混料机转速为500r/min，混合时间为1.0h，混合均匀且干燥以后进行第二次烧结，升温至600℃℃保持4.5h后得到第二前驱体；
步骤三、气流粉碎机粉碎压力为0.25～0.35Mpa，分级频率为55Hz，喂料频率为25Hz，除磁设备高斯值为9000GS，将第二前驱体通过气流粉碎机粉碎、除磁至中值粒径为1.2～1.3μm，包装、封口得到一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料；
磷酸铁、碳酸锂、蔗糖、二氧化钛的质量比为95:24.9:11.0:0.28。
实施例3
一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、先按化学计量比称取碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛加入到球磨罐中，再加入170L纯水进行球磨，浆料与锆球质量比例2.3，锆球直径5.4mm，浆料固含量为48％，球磨机以转速为545rpm球磨50min后转入砂磨机，砂磨机内锆球直径0.7mm，再以转速650rpm砂磨260min后转入中转罐进行喷雾干燥，喷料时泵的频率为40Hz，干燥温度为280℃，干燥塔内压力为0.03Kpa，雾化盘转速为12500rpm，在此条件下干燥得到前驱体，再将该前驱体置于坩埚中，装料高度115mm，放置于高砂气氛箱式炉中，通入氮气流量为8.5Nm3/h，以4.0℃/min的升温速率升至800℃，恒温保持11.5h后温度降至≤50℃取出物料，得到第一前驱体；
步骤二、将第一前驱体与蔗糖加入混料机，混料机转速为650r/min，混合时间为2.0h，混合均匀且干燥以后进行第二次烧结，升温至700℃℃保持6.0h后得到第二前驱体；
步骤三、气流粉碎机粉碎压力为0.5～0.6Mpa，分级频率为60Hz，喂料频率为30Hz，除磁设备高斯值为11000GS，将第二前驱体通过气流粉碎机粉碎、除磁至中值粒径为1.5～1.6μm，包装、封口得到一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料；
磷酸铁、碳酸锂、蔗糖、二氧化钛的质量比为100:25.2:11.5:0.31。
实施例4
一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、先按化学计量比称取碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛加入到球磨罐中，再加入180L纯水进行球磨，浆料与锆球质量比例3.1，锆球直径5.5mm，浆料固含量为52％，球磨机以转速为560rpm球磨60min后转入砂磨机，砂磨机内锆球0.5mm，再以转速700rpm砂磨310min后转入中转罐进行喷雾干燥，喷料时泵的频率为45Hz，干燥温度为300℃，干燥塔内压力为0.08Kpa，雾化盘转速为13000rpm，在此条件下干燥得到前驱体，再将该前驱体置于坩埚中，装料高度115mm，放置于高砂气氛箱式炉中，通入氮气流量为10.0Nm3/h，以5.0℃/min的升温速率升至850℃，恒温保持12.5h后温度降至≤50℃取出物料，得到第一前驱体；
步骤二、将第一前驱体与蔗糖加入混料机，混料机转速为850r/min，混合时间为1.0h，混合均匀且干燥以后进行第二次烧结，升温至750℃℃保持7h后得到第二前驱体；
步骤三、气流粉碎机粉碎压力为0.65～0.75Mpa，分级频率为70Hz，喂料频率为40Hz，除磁设备高斯值为13000GS，将第二前驱体通过气流粉碎机粉碎、除磁至中值粒径为1.8～2.1μm，包装、封口得到一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料；
碳酸锂、磷酸铁、蔗糖、二氧化钛的质量比为105:25.5:12.0:0.34。
对比例1
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、先按一定化学计量比称取碳酸锂、磷酸铁、钛白粉、蔗糖加入到球磨罐中，再加入适量的160L进行球磨，浆料与锆球质量比例2.1，锆球直径5.0mm，浆料固含量47％，球磨机以转速为550rpm球磨80min后转入砂磨机，砂磨机内锆球0.4mm，再以转速720rpm砂磨350min后进行喷雾干燥得到前驱体，再将该前驱放置于高砂气氛箱式炉中，通入氮气后升至780℃，恒温保持10.5h粉碎后得到第一前驱体；磷酸铁、碳酸锂、蔗糖、二氧化钛的质量比为95:24.9:11.0:0.28。
第二步、再次将第一前驱体与蔗糖加入混料机，混料机转速为650r/min，混合1.5h后干燥进行第二次烧结，升温至800℃保温5h后得到第二前驱体，将第二前驱体通过气流粉碎机粉碎得到一种双层碳包覆磷酸铁锂正极材料；
按照与实施例1-4基本相同的方法制备一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料，区别在于：第一步不加入碳源；按与实施例1/2相同的方法制作成品电池。
采用以下方法对实施例1/2/3/4和对比例1的正极材料进行测试：
本发明所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(极片面积×极片压实后的厚度)。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：取实施例1-4与对比例1制备的正极材料，按照正极材料：SP：PVDF的质量比为93.0：4.0：3.0制成浆料，涂覆在铝箔上制成正极片；负极材料为人造石墨为主，以人造石墨：SP：SBR(SN-307R)：CMC(MAC-350HC)的质量比为95.5：1.5：1.8：1.2制成浆料涂覆在铜箔上，制成负极片；以体积比为1：1：1的EC/DEC/DMC的1mol/L的LiPF6为电解液，Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池，圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上。
将电池经预充、分容后进行电性能测试，电池分容和循环充放电倍率为1C，电压范围2.0-3.65V，环境温度为25℃；倍率测试充放电倍率为1C，3C和5C，电压范围为2.0-3.65V，环境温度为25℃。
实施例1-4及对比例1所制备的正极材料材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
由以上表1中数据可以看出，根据实施例1-4所述方法制备的正极材料1C首次放电容量、首次效率、循环容量保持率等方面电化学性能均优于对比例1所述方法制备的正极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于：其制备中，第一次烧结前驱体不加入碳源，第二次烧结时再加入碳源，且二次烧结温度比碳源分解温度高350～650℃；正极材料的比表面积为9.0～14.0m2/g，优选为10-13m2/g；中值粒径为0.75～3.5μm，优选为1.1～2.1μm；粉体压实密度为2.32～2.4g/cm3，优选为2.33～2.38g/cm3；pH为8.5～9.5，优选为8.75～9.05；正极材料的碳含量质量占比为1.3～1.6％，优选为1.4～1.5％；正极材料中掺杂金属质量占比为0.2～0.4。
2.一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)称取铁源、磷源、锂源、掺杂金属源，混合研磨、干燥制成前驱体，再将前驱体放入窑炉进行第一次烧结，制得第一前驱体；
2)将步骤1)制得的第一前驱体与碳源进行均匀混合后，再进行第二次烧结，制得第二前驱体；
3)将第二前驱体通过气流粉碎、除去磁性物质，制备得到正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铁源为草酸亚铁、铁红、磷酸铁中的一种或两种以上；所述磷源为磷酸铁、磷酸氢铵、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或两种以上；所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属源为活性金属单质、活性类金属单质、金属氧化物、金属合金化合物中的一种或两种以上，优选为镁单质、铝单质、钛单质、钒单质、锰单质、钴单质、锌单质、稼单质、镉单质、镍单质、镓单质、钛氧化物、锡氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物、镧系中金属单质及其镧系中金属单质氧化物中的一种或两种以上；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、抗坏血酸、戊五醇、造纸黑液、导电碳液、可膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、石墨烯气凝胶或者有机物裂解碳中的一种或两种以上；烧结中使用的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，研磨过程包括球磨和砂磨，浆料与锆球质量比例0.9～3.1，球磨锆球直径≥5.0mm，浆料固含量为40～52％，球磨机转速为520～560rpm，球磨时间为40～60min；砂磨机内锆球≥0.4mm，砂磨转速500～700rpm，砂磨时间为180～310min；干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥喷料时泵的频率为25～45Hz，干燥温度为260～300℃，干燥塔内压力为-0.13～0.08Kpa，雾化盘转速为10000～14000rpm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的烧结采用高温固相法，第一前驱体恒温区烧结温度为650～850℃，保温时间为7.5～12.5h，升温速率为1.0～5.0℃/min；所述保护性气体流量为5.0～10.0Nm3/h；烧结炉的升温区、恒温区、降温区的时间分布分别为4.0～11.0h、7.5～12.5h、5～10h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中的烧结采用高温固相法，烧结恒温区的温度是550～750℃，保温时间为4.0～7.0h，升温速率为1.0～5.0℃/min；所述保护性气体流量为5.0～10.0Nm3/h；第二次烧结炉的升温区、恒温区、降温区的时间分布分别为4.0～6.0h、4.0～7.0h、4.0～6.0h。
步骤2)中，混合过程在混料机中进行，所述混料机转速为450～800r/min；混料融合时间不少于0.5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，粉碎设备为气流粉碎机；所述气流粉碎机粉碎压力为0.1～0.75Mpa，分级频率为50～70Hz，喂料频率为20～40Hz；除磁高斯值在8000～13000GS。
9.一种正极，其特征在于：包括权利要求1所述的正极材料或者权利要求2～8任一项所述的制备方法得到正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1所述的正极材料或者权利要求2～8任一项所述的制备方法得到正极材料。
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