CN115133023A - 一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法 - Google Patents

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CN115133023A CN202210881218.7A CN202210881218A CN115133023A CN 115133023 A CN115133023 A CN 115133023A CN 202210881218 A CN202210881218 A CN 202210881218A CN 115133023 A CN115133023 A CN 115133023A
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Abstract

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法。本发明一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）称量钠源、碳源、磷源、铁源、掺杂元素M和溶剂，首先将铁源与掺杂元素M混合均匀，再加入钠源、碳源、磷源和溶剂，对所得混合物进行球磨，烘干后加入一定量的补钠剂并混合均匀，得到前驱体；钠元素和铁元素的摩尔比为1.6‑2.2：1；（2）将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下升温至400‑500℃锻烧5‑15h，自然冷却至室温；（3）将步骤(2)得到的烧结产物进行粉碎、筛分，得到所述焦磷酸铁钠正极材料。

Description

一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池以其丰富的原材料、低成本以及高安全性等特点成为了近年来电池技术的研发热点。由于钠离子的半径比锂离子大，当前的研究关键是开发能够稳定快速脱嵌钠离子的电极材料。但是钠离子正极材料中的钠离子半径大于锂离子半径、比容量较低等不足，导致钠离子电池的循环性能和放电倍率性能较差，成为制约钠离子电池正极材料应用的主要因素。
目前研究人员已经做出了大量的努力来改善钠离子正极材料的电化学性质和结构稳定性，例如CN113948697A公开了一种掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，制备的掺杂型磷酸铁钠正极材料，引入镍钴进行掺杂磷酸铁钠，首先将镍合金加酸浸出，再加入还原剂和碱调节pH，沉淀反应，得到含亚铁镍混合氢氧化物，将所述亚铁镍混合氢氧化物与含磷酸根物质、钠源、钴源、分散剂、氟化铝混合进行球磨，焙烧，得到掺杂型磷酸铁钠正极材料。通过调节磷酸镍钴的比例改善钠离子脱嵌过程中的相转变，再通过包覆氟化铝于掺杂型磷酸铁钠表面。所得材料常温放电比容量达到105.6mAh/g、首次充放电效率为72.4％。CN113972364A公开了一种层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括将碳酸盐粉末置于惰性气氛下，并通入气态有机物，加热反应，制得MCO3/C层状碳材料，将MCO3/C层状碳材料、钠源、磷酸亚铁和分散剂在惰性气氛下混合，再进行研磨，然后洗涤干燥除去分散剂，在惰性气氛下加热反应，即得层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料。所得材料常温放电比容量达到116.4mAh/g、首次充放电效率为63.6％。
虽然一定程度上改善了钠离子电池正极材料的电化学性能，但是操作过程复杂、成本高，并且其导电性、比容量以及倍率性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，工艺简单、成本低，且所得的焦磷酸铁钠正极材料具有更好的导电性、比容量、倍率特性和更长的循环寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量钠源、碳源、磷源、铁源、掺杂元素M和溶剂，首先将铁源与掺杂元素M混合均匀，再加入钠源、碳源、磷源和溶剂，对所得混合物进行球磨，烘干后加入一定量的补钠剂并混合均匀，得到前驱体；钠元素和铁元素的摩尔比为1.6-2.2：1；
按此加入顺序可以更好地使掺杂元素在Fe位原位掺杂，烘干后再加补钠剂，使前驱体和补钠剂在烧结过程中反应，在材料表面形成保护层，减少充放电过程中钠枝晶的生成。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下升温至400-500℃锻烧5-15h，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物进行粉碎、筛分，得到所述焦磷酸铁钠正极材料。
步骤(1)中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或乳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸的任意一种或至少两种的组合。
步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸二氢钠中的一种或两种的组合；所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种的组合。
步骤(1)中所述掺杂元素M为Zn、Co、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb中的一种或两种的组合
步骤(1)中所述掺杂元素M为Ti和Cr的组合。
步骤(1)中Na元素、Ti元素、Cr元素、Fe元素与P元素的摩尔比为(1.6-2.2):(0.01-0.03):(0.02-0.05):1:1。
所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或两种以上。
步骤(1)中所述碳源的含量为正极材料质量的1％-10％；所述溶剂的含量为正极材料质量的20-80％。
步骤(1)中，所述补钠剂为方酸钠、草酸钠、氢化钠、氮化钠、乙炔钠、金属钠粉中的至少一种；所述补钠剂的添加量为正极材料质量的20％-40％。
步骤(2)中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
相对于现有技术，本发明所述的制备钠离子正极材料的方法，具有以下优势：
(1)通过直接调控起始物料中Na：Fe的摩尔比，即通过在一定范围内非化学计量比的调整，诱导Na2FeP2O7在低温烧结过程中的晶体结构产生缺陷，可以改变基本的电化学行为，适量的加入合适的补钠剂，分解时在正极侧形成孔洞，从而加强活性物质与电解液的界面接触，在充放电的过程中能够提供大量的钠离子同时控制电芯内部膨胀力，抑制钠枝晶形成，缓解相变引起的不可逆容量损失，增加了存储容量、提高电导率和钠离子迁移率。
(2)通过在Fe位上双掺杂异价金属阳离子对Na2FeP2O7材料进行改性，在不改变晶型结构的条件下，Ti4+和Cr3+的掺杂引起晶格畸变从而导致材料的晶格收缩，提高材料的本征电子电导率，相对于掺杂Fe同价态金属阳离子具有更好的动力学行为，使钠离子扩散更快，更好地提高材料体相电导率进而提高材料性能。
二者共同作用下形成晶型结构较稳定的正极材料，提高了钠离子在晶格中的扩散速率，掺杂的Ti4+和Cr3+在晶格内产生畸变可以支撑Na2FeP2O7/C结构，降低电荷转移电阻和钠离子嵌入/脱出的应变效应，从而保证材料在高电流密度下和循环过程中结构稳定，具有更好的导电性、比容量、倍率特性和更长的循环寿命。
本方法通过简单球磨法合成，不需要长时间球磨或增加耐高压设备，制备过程工艺简单，环境友好，成本低，利于大规模生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的扫描电镜(SEM)图及元素面扫图；
图2是实施例1-4和对比例1-2的循环性能对比图；
图3是实施例1制备的掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的倍率性能图；
图4是实施例1和对比例1-2的交流阻抗图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.06:0.02:0.03:1:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的6％葡萄糖和40％纯水，于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量35％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至450℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
其中，图1是实施例1制备的掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的扫描电镜(SEM)图及元素面扫图。
实施例2
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.03:0.03:0.02:1:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸氢二铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸氢二铵，再分别加入正极材料总重量的6％葡萄糖和40％纯水于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量10％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至480℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
实施例3
按照Na元素、Zr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.1:0.03:0.02:1:1称量碳酸氢钠、纳米氧化锆、纳米二氧化钛、乙酸亚铁、磷酸二氢铵，将乙酸亚铁与纳米氧化锆、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸氢钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的6％柠檬酸和40％纯水于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量50％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至520℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
实施例4
按照Na元素、Al元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.06:0.02:0.03:1:1称量碳酸钠、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸氢二铵，将草酸亚铁与纳米氧化铝、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸氢二铵，再分别加入正极材料总重量的8％葡萄糖和50％纯水于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量30％的氮化钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至550℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
实施例5
按照Na元素、Cr元素、Zn元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.3:0.03:0.05:1:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米氧化锌、草酸亚铁、磷酸铁，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米氧化锌混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸铁，再分别加入正极材料总重量的5％葡萄糖和40％纯水于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量30％的乙炔钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至350℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
实施例6
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为1.5:0.05:0.03:1:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的6％葡萄糖和40％纯水于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量35％的草酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至450℃锻烧12h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
实施例7
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为1.95:0.03:0.08:1:1称量硫酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、磷酸亚铁、磷酸二氢钠，将磷酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢钠，再分别加入正极材料总重量的6％草酸和50％纯水于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量40％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至500℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
实施例8
按照Na元素、Cr元素、Mg元素、Fe元素与P元素的摩尔比为1:0.02:0.03:1:1称量硝酸钠、纳米三氧化二铬、纳米氧化镁、草酸亚铁、磷酸二氢铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米氧化镁混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的10％葡萄糖和40％纯水于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量50％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至380℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
对比例1
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.06:0.02:0.03:0.8:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的6％葡萄糖和40％纯水，于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量35％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至450℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
对比例2
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.06:0.02:0.03:0.75:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的6％葡萄糖和40％纯水，于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量35％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至450℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
对比例3
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.06:0.02:0.03:1.15:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的6％葡萄糖和40％纯水，于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量35％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至450℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
对比例4
按照Na元素、Cr元素、Ti元素、Fe元素与P元素的摩尔比为2.06:0.02:0.03:1.05:1称量碳酸钠、纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛、草酸亚铁、磷酸二氢铵，将草酸亚铁与纳米三氧化二铬、纳米二氧化钛混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的6％葡萄糖和40％纯水，于球磨机中球磨8h，烘干后再加入正极材料质量35％的方酸钠，并混合均匀，装入匣钵放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至450℃锻烧10h，自然冷却至室温，经过粉碎、过筛，得到掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，在混料时不加入掺杂元素，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例与实施例1区别仅在于，在混料时不加入补钠剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例与实施例1区别仅在于，在混料时不加入纳米二氧化钛，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例8
本对比例与实施例1区别仅在于，在混料时不加入纳米三氧化二铬，其他条件与参数与实施例1完全相同。
表1
Figure BDA0003764235150000091
Figure BDA0003764235150000101
从表1可以看出，实施例1-8和对比例1-4通过调控起始物料中Na：Fe的摩尔比和在Fe位上双掺杂异价金属阳离子对Na2FeP2O7材料进行改性，形成晶型结构较稳定的正极材料，首次充电比容量由84.52mAh/g到125.48mAh/g，放电比容量由66.41mAh/g提高到121.1mAh/g，首次充放电效率达96.51％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
扣电制作：将上述获得的改性焦磷酸铁钠复合材料分别组装成扣式电池，将得到的钠离子电池正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶液混合均匀，制备得到电池正极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以钠金属片为负极，以1mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
使用蓝电测试仪对实施例1-8和对比例1-2中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-4.5V，0.1C充放电活化一圈，得到首次充放电比容量、首次库伦效率，测试结果如表1所示。然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环50圈，分别得到第50圈放电容量和第50圈容量保持率等参数的相关数据。测试结果如图2所示。使用蓝电测试仪对实施例1-6和对比例1-2中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-4.5V，以0.5C的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05C；分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.1C电流进行恒流放电，放电截止电压为2V。测试结果如图3所示。
在0.01Hz-0.1MHz的频率范围内进行了Na2FeP2O7/C的交流阻抗测试，结果如图4所示。材料的电化学阻抗图半圆表示电荷转移阻抗(Rct)，斜线部分表示Warbug阻抗，从图中可以观察到，实施例1制备的Na2FeP2O7/C样品的斜线比对比例斜线大，表明Warburg阻抗(Zw)较小，离子扩散更好。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）称量钠源、碳源、磷源、铁源、掺杂元素M和溶剂，首先将铁源与掺杂元素M混合均匀，再加入钠源、碳源、磷源和溶剂，对所得混合物进行球磨，烘干后加入一定量的补钠剂并混合均匀，得到前驱体；钠元素和铁元素的摩尔比为1.6-2.2：1；
（2）将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下升温至400-500℃锻烧5-15h，自然冷却至室温；
（3）将步骤(2)得到的烧结产物进行粉碎、筛分，得到所述焦磷酸铁钠正极材料。
2.如权利要求1所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或乳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸二氢钠中的一种或两种的组合；所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种的组合。
4.如权利要求1所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述掺杂元素M为Zn、Co、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb中的一种或两种的组合。
5.如权利要求4所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述掺杂元素M为Ti和Cr的组合。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中Na元素、Ti元素、Cr元素、Fe元素与P元素的摩尔比为(1.6-2.2):(0.01-0.03):(0.02-0.05):1:1。
7.如权利要求1所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或两种以上。
8.如权利要求1所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳源的含量为正极材料质量的1%-10%；所述溶剂的含量为正极材料质量的20-80%。
9.如权利要求1所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述补钠剂为方酸钠、草酸钠、氢化钠、氮化钠、乙炔钠、金属钠粉中的至少一种；所述补钠剂的添加量为正极材料质量的20%-40%。
10.如权利要求1所述的一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
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