CN114645314A - 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种单晶形貌三元正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114645314A
CN114645314A CN202210229317.7A CN202210229317A CN114645314A CN 114645314 A CN114645314 A CN 114645314A CN 202210229317 A CN202210229317 A CN 202210229317A CN 114645314 A CN114645314 A CN 114645314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
precursor
single crystal
preparation
ternary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210229317.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114645314B (zh
Inventor
曹雁冰
胡国荣
杜柯
彭忠东
张帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202210229317.7A priority Critical patent/CN114645314B/zh
Publication of CN114645314A publication Critical patent/CN114645314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114645314B publication Critical patent/CN114645314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/10—Single-crystal growth directly from the solid state by solid state reactions or multi-phase diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单晶形貌三元正极材料的制备方法。将三元材料的前驱体(氢氧化物或氧化物)与锂源以及助烧剂球磨混匀，得到烧结前体。然后将烧结前体在氧气或者空气气氛下一次烧结，冷却后得到单晶形貌的三元正极材料。本发明实验方法简单可行，有效降低烧结单晶的温度，所制备的三元单晶正极材料颗粒均匀，机械强度高，材料的结构稳定性和电化学循环性能相较于多晶三元有明显改善，具有良好的发展前景。

Description

一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，国家不断推出各项政策加速双碳目标的实现，其中鼓励新能源电动车的发展就是其中的重要一环。新能源电动汽车中电池的续航以及寿命是消费者选购电动汽车的重要考虑因素，而锂离子电池的正极材料是限制电池性能的关键影响因素，选择性能较好的正极材料对提高电动汽车的续航以及寿命至关重要。
当前商业化的正极材料有LiCoO2(LCO)、LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)、LiFePO4(LFP)和LiMn2O4(LMO)。但LCO的成本高，LFP和LMO的体积能量密度低，较难满足消费者对电动汽车的要求。而NCM三元材料成本低、容量高非常符合电动汽车的发展。但是传统意义的NCM正极材料是由一次颗粒团聚形成的微米级的二次球颗粒，二次团聚体颗粒中一次颗粒之间存在较多的晶粒界面，存在不稳定的表面结构与差的机械稳定性。在循环过程中锂离子的脱嵌会使颗粒产生体积变化，将产生各向异性的体积收缩与膨胀，导致内部应力积累，随着循环的不断进行导致裂纹的产生，这会加剧了正极与电解液间不可逆的副反应，加速容量的衰减。另外，在商业化生产正极极片时的辊压工序可能会使得二次球颗粒的破碎分裂，所以辊压时的强度需要工程师进行调试，这为实际的生产应用带来了不便。
而近年来提出的单晶形貌的NCM材料，是一次颗粒大小在微米级的正极材料，团聚现象较少，这与传统意义的二次球颗粒形貌存在显著差异。微米级的一次颗粒为正极材料提供了表面化学稳定性和高温存储性能，有利于改善循环过程中的机械稳定性，有益于抑制容量衰减，为企业实际的生产加工带来了便利。同时也保证了电化学稳定性，促进循环寿命的提高，对单晶形貌的NCM正极材料进行开发具有十分重要的实际意义。
目前主要采用的生产三元单晶材料的方法为高温固相烧结法、熔盐辅助高温烧结法和溶剂热辅助固相烧结法。高温固相烧结法主要是极大地提高烧结三元材料的温度，使得一次颗粒长大的方法，此方法需求温度较高，带来极大的能耗问题。熔盐法需要的助熔剂量较大、锂盐过量系数较高，在烧结之后需要进行水洗处理；或者采用大量有机溶剂，产率较低，流程繁琐，不但增加了制备过程成本，而且容易导致形成杂质化合物。本专利设计了一种新的单晶制备方法，使得烧结单晶的温度得到降低，锂盐的添加量与常规用量一致，为实际的工业生产提供便利和成本的降低。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，从而降低原料成本及能耗水平，提高生产的经济效益，同时使生产操作简便。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，包括以下步骤：
1)混料：将三元材料的前驱体(氢氧化物或氧化物)与锂源以及助烧剂球磨混匀，得到烧结前体。
2)烧结：将第一步得到的烧结前体在氧气或空气气氛下一次烧结，得到单晶形貌三元正极材料。
优选地，所述步骤1)中，三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2或者NixCoyMn1-x-yO中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。
优选地，所述步骤1)中，锂源为Li2CO3或LiOH·H2O。
优选地，所述步骤1)中，所述氧化物前驱体为氢氧化物前驱体在管式炉烧结得到，升温速率为3-5℃/min，烧结温度为400-500℃，保温时间4-6h，气氛为氧气或空气。
优选地，所述步骤1)中，所述助烧剂的选择标准为含有大半径阳离子的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或者氧化物等(在反应体系下其本体或其分解氧化产物的熔点≤1200℃。此阳离子在反应体系下是惰性存在的，不掺杂进入三元晶格中。)大半径的定义标准为：大于过渡金属Ni、Co、Mn的离子半径的20％。所述助烧剂优选为K2CO3、KOH、BaCO3、Ba(OH)2·8H2O、Ba(NO3)2、Bi(NO3)3、α-Bi2O3中的一种或多种。
优选地，所述步骤1)中，正极材料成品与助烧剂中阳离子元素的质量比为1：(1‰-10‰)。
优选地，所述步骤2)中，一次烧结，分为预烧及反应烧结。预烧温度为550-750℃，预烧时间为4-6h，后升温至800-1000℃进行反应，保温时间为8-15h。所述的步骤2)中烧结升温速率为2-10℃/min。
优选地，所述步骤2)中，按前驱体中TM过渡金属摩尔数与锂源中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/(1.04-1.06)称取锂源，保证锂盐添加过量，防止烧结过程中锂的挥发损耗。
将步骤2)中得到的三元单晶形貌的正极材料使用气流粉碎机进行破碎，得到分散性更好的单晶形貌三元正极材料。
优选地，对三元单晶材料的破碎方式可采用气流粉碎、机械粉碎中的一种，破碎后过200-400目筛。
所述球磨混均，采用混料机是V型球磨机、斜混球磨机、行星球磨机、高速混料机中的一种，混料转速为100-1000r/min，球磨时间为1-4h。
所述助烧剂在三元单晶材料合成过程中的作用：三元单晶材料的合成过程是一种晶界扩散及晶体融合的过程，较小的一次颗粒具有较大的比表面积也即较高的表面能，而较大的一次颗粒具有较小的比表面积和较低的表面能，较小的一次颗粒与较大的一次颗粒之间具有过剩的表面能，促进较小的一次颗粒向较大的一次颗粒扩散并融合。而助烧剂在烧结过程中更倾向于在三元材料一次颗粒之间的晶界处富集，降低材料的表面能，助烧剂在高温过程中以液相的形式存在可以加速颗粒的晶界扩散，促进颗粒与颗粒之间的扩散与融合，有利于单晶形貌形成。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
(1)本发明所述的助烧剂均成本较低，引入量微小，对规模化工业生产带来成本上的优势和操作便利。
(2)本发明所使用的含有大半径阳离子的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或者氧化物等助烧剂区别于常规固相烧结所用的助烧剂，不倾向进入材料晶格中使晶格畸变得到活化，而是在烧结过程中更倾向于在三元材料一次颗粒之间的晶界处富集，降低烧结过程中材料的表面能，促进颗粒间的扩散与融合，降低烧结单晶的温度，利于单晶形貌的形成。
(3)本发明在三元单晶材料合成过程中，使用了含有大半径阳离子的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或者氧化物等助烧剂，避免了硼元素的引入。从而避免了硼元素对单晶颗粒生长的抑制，避免了硼元素对晶粒的细化作用。
(4)本发明的锂盐添加量与传统烧结多晶三元材料的锂盐添加量保持一致，无需额外的锂盐，进一步控制了成本，在后续的工艺中也无需进一步地水洗及二次烧结的流程，降低了生产的复杂性。本发明的三元单晶材料的烧结过程仅需一次预烧及反应烧结，与传统多晶三元材料的烧结流程一致，降低了实际生产中的操作难度。
(5)本发明的三元单晶材料可以在表面稳定性与长循环性方面表现出明显的优势，从而保证了正极材料在较高的电压与温度下具有更好的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1的氢氧化物前驱体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2的氧化物前驱体的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3的氢氧化物前驱体的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3的LiNi0.55Co0.12Mn0.33O2单晶材料的扫描电镜图；
图7为本发明对比例1的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2多晶材料的扫描电镜图；
图8为本发明对比例2的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2多晶材料的扫描电镜图；
图9为本发明对比例3的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2多晶材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实例是对本发明的进一步阐述，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于此。
本发明所述的正极材料测试过程为：按8：1：1的质量比称取单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，待混合均匀后，滴加适量NMP制成混合浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂布在铝箔上，然后放置在120℃真空干燥箱中保温4h，然后将极片滚压、冲压得到14mm的极片，最后在超级净化手套箱内装配2025扣式半电池，以1C＝160mA·g-1为标称比容量，在2.8-4.3V电压区间内进行充放电循环测试。
实施例1
本实施例中前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，具体制备方法如下：(1)混料：按照前驱体中TM过渡金属摩尔数与碳酸锂中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/1.06称取前驱体与碳酸锂，另称取适量的Ba(OH)2·8H2O(Ba元素占烧结成品质量的2‰)。将称取好的物料放入球磨罐中进行高速球磨1h，得到混合均匀的烧结前体；(2)烧结：将上一步骤球磨得到的烧结前体放入管式炉中以3℃/min的升温速度升温至720℃煅烧4h，后以10℃/min的升温速度升温至940℃煅烧10h，烧结气氛为氧气。待冷却至室温后，对烧结产物进行研磨破碎并过400目筛。即得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的单晶形貌产物。本例中使用的前驱体形貌如图1所示，烧结得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的单晶材料的形貌如图2所示，电化学数据如表1所示。本实施例与对比例1形成对比，两例的变量仅为助烧剂引入与否，实施例1为引入助烧剂，得到形貌较为分散的单晶颗粒，如图2。而对比例1未引入助烧剂，得到传统意义上的多晶形貌，如图7。实施例1与对比例1中的材料，如表1所示；由此两例可以说明引入助烧剂后可以降低三元单晶的烧结温度，并提高三元材料的电化学稳定性。
实施例2
本实施例中前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2O。具体制备方法如下：(1)前驱体的预处理：将分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的三元前驱体放置于管式炉中以升温速度为5℃/min升温至490℃，保温5h，待冷却至室温，取出研磨得到分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2O的氧化物前驱体；(2)混料：按照前驱体中TM过渡金属摩尔数与碳酸锂中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/1.06称取前驱体与碳酸锂，另称取适量的Bi(NO3)3(Bi元素占烧结成品质量的4‰)。将称取好的物料放入球磨罐中进行高速球磨1h，得到混合均匀的烧结前体；(3)烧结：将上一步骤球磨得到的烧结前体放入管式炉中以4℃/min的升温速度升温至700℃煅烧4h，后以8℃/min的升温速度升温至930℃煅烧12h，烧结气氛为氧气。待冷却至室温后，对烧结产物进行研磨破碎并过200目筛，。即得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的单晶形貌产物。本例中处理后的氧化物前驱体形貌如图3所示，烧结得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的单晶材料的形貌如图4所示，电化学数据如表1所示。
实施例3
本实施例中前驱体的分子式为Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2。具体制备方法如下：(1)混料：按照前驱体中TM过渡金属摩尔数与碳酸锂中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/1.06称取前驱体与碳酸锂，另称取适量的BaCO3(Ba元素占烧结成品质量的2‰)。将称取好的物料放入球磨罐中进行高速球磨1h，得到混合均匀的烧结前体；(2)烧结：将上一步骤球磨得到的烧结前体放入管式炉中以4℃/min的升温速度升温至700℃煅烧4h，后以8℃/min的升温速度升温至970℃煅烧10h，烧结气氛为空气。待冷却至室温后，对烧结产物进行研磨破碎并过400目筛。即得到LiNi0.55Co0.12Mn0.33O2的单晶形貌产物。本例中前驱体形貌如图5所示，烧结得到的LiNi0.55Co0.12Mn0.33O2的单晶材料的形貌如图6所示，电化学数据如表1所示。
对比例1
本对比例中前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。具体制备方法如下：(1)混料：按照前驱体中TM过渡金属摩尔数与碳酸锂中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/1.06称取前驱体与碳酸锂。将称取好的物料放入球磨罐中进行高速球磨1h，得到混合均匀的烧结前体；(2)烧结：将上一步骤球磨得到的烧结前体放入管式炉中以3℃/min的升温速度升温至720℃煅烧4h，后以10℃/min的升温速度升温至940℃煅烧10h，烧结气氛为氧气。待冷却至室温后，对烧结产物进行研磨破碎并过400目筛。即得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的多晶形貌产物。本例中使用的前驱体形貌如图1所示，烧结得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的多晶材料的形貌如图7所示，电化学数据如表1所示。本例与实施例1形成对比，在未引入助烧剂Ba(OH)2·8H2O的情况下，其材料未出现单晶形貌，充分说明助烧剂Ba(OH)2·8H2O起到了促进单晶形貌形成的作用。
对比例2
本对比例中前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。具体制备方法如下：(1)混料：按照前驱体中TM过渡金属摩尔数与碳酸锂中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/1.06称取前驱体与碳酸锂。将称取好的物料放入球磨罐中进行高速球磨1h，得到混合均匀的烧结前体；(2)烧结：将上一步骤球磨得到的烧结前体放入管式炉中以3℃/min的升温速度升温至720℃煅烧4h，后以10℃/min的升温速度升温至970℃煅烧10h，烧结气氛为氧气。待冷却至室温后，对烧结产物进行研磨破碎并过400目筛。即得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的单晶形貌产物。本例中使用的前驱体形貌如图1所示，烧结得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的单晶材料的形貌如图8所示，电化学数据如表1所示。本例与实施例1形成对比，在未引入助烧剂Ba(OH)2·8H2O的情况下，若需要将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的单晶形貌烧结制备出则需要更高的温度，进一步提高温度增大了生产上所需的能耗。同时也对三元正极材料的性能及结构带来不利的影响，从而影响正极材料整体的电化学性能，对比例2未添加助烧剂得到的正极材料的容量及保持率远低于实施例1所得到的数据。
对比例3
本实施例中前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，具体制备方法如下：(1)混料：按照前驱体中TM过渡金属摩尔数与碳酸锂中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/1.06称取前驱体与碳酸锂，另称取适量的Ba(OH)2·8H2O(Ba元素占烧结成品质量的2‰)。将称取好的物料放入球磨罐中进行高速球磨1h，得到混合均匀的烧结前体；(2)烧结：将上一步骤球磨得到的烧结前体放入管式炉中以3℃/min的升温速度升温至720℃煅烧4h，烧结气氛为氧气。待冷却至室温后，对烧结产物进行研磨破碎并过400目筛，烧结得到的多晶材料的形貌如图9所示，在对其进行SEM测试时发现此正极材料导电性极差，需要对其进行喷金处理，只进行预烧结导致烧结温度严重不足，导致材料的结晶性较差。其0.1C首次充电容量为150.3mAh/g，首次放电容量为118.7mAh/g，远低于本发明实施例所得到的电化学数据。
表1实施例1-3和对比例1-2电池的电化学性能
Figure BDA0003537602140000081

Claims (10)

1.一种单晶形貌的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氢氧化物前驱体或者氧化物前驱体、锂源以及助烧剂球磨混匀，得到烧结前体；
所述前驱体化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2或者NixCoyMn1-x-yO，其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2；
所述助烧剂的选择标准为含有大半径阳离子的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或者氧化物，大半径的定义标准为：大于过渡金属Ni、Co、Mn的离子半径的20％；
2)将上一步骤得到的烧结前体，在氧气或者空气气氛下一次烧结，冷却后得到单晶形貌的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助烧剂为K2CO3、KOH、BaCO3、Ba(OH)2·8H2O、Ba(NO3)2、Bi(NO3)3、α-Bi2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料成品与助烧剂中阳离子元素的质量比为1：(1‰-10‰)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂源为Li2CO3或LiOH·H2O中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，按前驱体中过渡金属TM摩尔数与锂源中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/(1.03-1.07)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中一次烧结，分为预烧及反应烧结；预烧温度为550-750℃，预烧时间为4-6h，后升温至800-1000℃进行反应烧结，保温时间为8-15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中烧结的升温速率为2-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤2)中得到的三元单晶形貌的正极材料进行破碎，破碎方式可采用气流粉碎、机械粉碎中的一种，破碎后过200-400目筛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述氧化物前驱体为氢氧化物前驱体在管式炉烧结得到，升温速率为3-5℃/min，烧结温度为400-500℃，保温时间4-6h，气氛为氧气或空气。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混均，采用混料机是V型球磨机、斜混球磨机、行星球磨机、高速混料机中的一种，混料转速为100-1000r/min，球磨时间为1-4h。
CN202210229317.7A 2022-03-09 2022-03-09 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法 Active CN114645314B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210229317.7A CN114645314B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210229317.7A CN114645314B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114645314A true CN114645314A (zh) 2022-06-21
CN114645314B CN114645314B (zh) 2023-06-30

Family

ID=81994378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210229317.7A Active CN114645314B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114645314B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117457888A (zh) * 2023-12-22 2024-01-26 成都碳合利科技有限公司 一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172822A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108346797A (zh) * 2018-03-13 2018-07-31 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 高镍三元材料的制备方法
CN111362307A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 晋江云智新材料科技有限公司 一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法
CN112018372A (zh) * 2020-07-16 2020-12-01 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN113584590A (zh) * 2021-06-30 2021-11-02 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172822A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108346797A (zh) * 2018-03-13 2018-07-31 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 高镍三元材料的制备方法
CN111362307A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 晋江云智新材料科技有限公司 一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法
CN112018372A (zh) * 2020-07-16 2020-12-01 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN113584590A (zh) * 2021-06-30 2021-11-02 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TIMMY REIMANN ET AL.: "Low-temperature sintered Ni-Zn–Co–Mn–O spinel oxide ceramics for multilayer NTC thermistors", 《J MATER SCI: MATER ELECTRON》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117457888A (zh) * 2023-12-22 2024-01-26 成都碳合利科技有限公司 一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114645314B (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110233253B (zh) 一种二元掺杂的单晶三元正极材料及其制备方法
EP3557668A1 (en) Ternary material and preparation method therefor, battery slurry, positive electrode, and lithium battery
CN110233250B (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN108767216B (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN110867573A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN107482192B (zh) 单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2023071409A1 (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN106910887A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN111916727A (zh) 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN113903907B (zh) 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法
CN110854385A (zh) 一种不同粒径的三元正极材料及其制备方法
CN110863245A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN101399341B (zh) 磷酸铁锂的电池正极材料制备方法
CN115133023A (zh) 一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法
CN114447309B (zh) 一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113113590A (zh) 一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法
CN114899391A (zh) 超高镍单晶正极材料及其制备方法
CN114645314B (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN116375111B (zh) 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法
CN110438557B (zh) 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN111540901A (zh) 一种使用磷酸铁(ⅲ)锂制备磷酸铁锂(lep)的方法
CN114975984B (zh) 一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法
CN116143200A (zh) 高压实微米单晶富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池
CN116053446A (zh) 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法
CN114142010B (zh) 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant