CN110867573A - 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三元正极材料领域，公开了一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车。所述三元正极材料包括微米级的LiNi1‑x‑y‑zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Ni元素的含量递减，其中，0.5≤1‑x‑y‑z<1.0，0<x，y≤0.3，0<z<0.1，M选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta中的至少一种。本发明的正极材料颗粒内部元素分布呈浓度梯度变化可有效提高电池材料的克容量和热稳定性，同时通过元素掺杂，可提高材料的倍率性能和结构稳定性。

Description

三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
技术领域
本发明涉及三元正极材料，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车。
背景技术
目前，市场应用最多的动力电池正极材料是由一次颗粒团聚成的二次球结构的三元镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)材料。这种由一次颗粒团聚而成的二次球形貌的材料由于其本征结构强度低，在较高的压实密度下二次球结构容易破碎，从而使内部颗粒裸露，与电解液接触易发生副反应，从而导致过渡金属的溶出造成循环衰减等诸多问题；此外，二次球结构的正极材料表面粗糙，在充放电过程中易造成充放电电流局部不均匀，从而出现电极材料局部过充或过放现象，使得动力电池组中的单体电池一致性变差，进而影响电池的循环寿命；再之，三元二次球正极材料，尤其是高镍三元材料，其表面pH值偏高，不仅会使得混料的浆料容易胶体化，而且容易造成高温胀气或存储胀气等问题。
为解决上述技术问题，研究人员提出了合成制备单晶颗粒结构的三元正极材料。该种单晶形貌的正极材料具有较高的结构强度，能够有效提高正极极片的压实密度；而且其比表面积较小，表面光滑，与电解液接触面积小，有效控制较低副反应发生的数量；另外，单晶形貌的正极材料表面pH值较低，能够有效解决胀气等问题。然而，这种单晶形貌的正极材料仍然存在不足之处需要解决，如放电容量比二次球形貌正极材料低，倍率性能较差等。
例如，现有技术CN106159251A公开一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为：LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2，其中0＜x≤0.65，0＜y≤0.3，0≤z≤0.05，M为Mg、Ca、Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Cu、Ru中的一种或多种；该正极材料的制备方法包括以下步骤：1)前驱体的合成；2)混料：混料过程中加入助熔剂；3)烧结等。该申请专利通过加入助熔剂的方式降低烧结类单晶三元正极材料的烧结温度，但是在该专利中助熔剂烧结用量较低，难以实现降低类单晶烧结温度的目的；另外，该申请专利中未能解决高镍材料在高SOC下晶型结构不稳定，热稳定性差的问题。
CN107311242A公开了一种锂离子电池用大单晶层状正极材料改进的制备方法，包括：首先将Co-Mn前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0-1之间，高温煅烧，此时由于锂元素不足而形成尖晶石相，尖晶石相有助于一次晶粒的融合与生长，得到微米级尺寸较大的复合相一次晶粒或纯相一次晶粒；然后向上述制备的一次晶粒中补充化学计量比的锂源和镍源，使得镍元素与钴锰元素的摩尔比Ni/Co/Mn＝(1-x-y)/x/y，锂元素与过渡金属元素的摩尔比Li/Ni-Co-Mn＝(1+z)/(1-z)～(1+z)/(1-z)+0.05，在高温下煅烧中锂离子和镍离子的扩散引发固相反应，即得到锂离子电池用大单晶层状正极材料。但是该申请专利中通过烧结Co-Mn尖晶石后再进行补充镍源和锂源时，镍元素较难均匀分布于大单晶材料中，从而循环稳定性、倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元正极材料放电容量低，压实密度低、高镍材料热稳定性和倍率性能差等问题，提供一种三元正极材料及其制备方法，在此基础上，还提供一种锂离子电池和电动汽车。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种三元正极材料，所述三元正极材料包括微米级的LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Ni元素的含量递减，其中，0.5≤1-x-y-z<1.0，0<x，y≤0.3，0<z<0.1，M选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta中的至少一种。
本发明第二方面提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源、锰源以及M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1在容器A中配制成溶液A，同时将镍源、钴源、锰源以及M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2：z2在另一容器配制成溶液B，其中，z1和z2不同时为0；0.8≤a1<1.0，0<x1，y1≤0.15，0≤z1<0.1，0.3≤a2≤0.6，0.2≤x2，y2≤0.4，0≤z2<0.1，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M源选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta的可溶性盐中的至少一种；
(2)将容器A中的溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中进行共沉淀反应，同时将溶液B泵入容器A中并搅拌，制备得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料与锂盐混合，进行预烧结、粉碎得到材料A；
(4)将材料A与助溶剂混合并进行一次烧结、粉碎，然后洗涤去除助溶剂并烘干，得到材料B；
(5)将材料B进行二次烧结、冷却、破碎得到单晶颗粒结构的三元正极材料。
本发明第三方面提供一种三元正极材料，由上述所述的方法制备得到。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括电芯、电解液以及容纳所述电芯和电解液的电池壳体，所述电芯包括正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，所述正极活性材料为上述所述的三元正极材料。
本发明第五方面提供一种电动汽车，包括上述所述的锂离子电池。
通过上述技术方案，本发明的三元正极材料可有效提高材料的压实密度和电压上限，减少副反应的发生，并可解决电池高温胀气和存储胀气等问题；尤其是颗粒内部元素浓度呈梯度分布可有效提高电池的容量和热稳定性，同时通过掺杂M元素还可提高材料的倍率性能和结构稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的三元正极材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的三元正极材料的SEM图谱；
图3是实施例1制备的三元正极材料的EDS图；
图4是实施例1制备的三元正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括微米级的LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Ni元素的含量递减，其中，0.5≤1-x-y-z<1.0，0<x，y≤0.3，0<z<0.1，M选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta中的至少一种。
本发明的三元正极材料具有单晶颗粒结构，颗粒与颗粒之间接触紧密，颗粒之间的间隙小，而且颗粒大小均匀，颗粒与颗粒之间的粒径差别小，颗粒与粘结剂的有效接触面积大，颗粒与粘结剂之间的接触也更加紧密，由该三元正极材料制备得到的正极片在空气中长期搁置后无掉粉现象，电极加工性能优异，可以有效提高正极的压实密度和电压上限，从而有利于提高电池能量密度；同时单晶颗粒结构的三元正极材料可以提高正极对电解液的耐腐蚀性，减少副反应的发生，并可解决电池高温胀气和存储胀气等问题，同时从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Ni元素的含量递减，能够在保证正极材料具有高的能量密度的同时提高正极材料的安全性能；同时，由于本申请提供的三元正极材料，为微米级的单晶颗粒结构，较现有的二次球结构，不存在一次颗粒之间的间隙，因此，材料的热稳定性更高，高镍材料在高脱锂态的相变(析氧反应)得到抑制，且该单晶颗粒结构的三元正极材料结晶度好，晶体表面光滑，晶格缺陷少，锂离子传导率高，进一步提高电池的倍率性能；另外，本申请的三元正极材料，通过掺杂M元素，能更进一步提高正极材料的倍率性能和稳定性。
在本发明中，从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Co元素和Mn元素的含量递增。
从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面，Co元素和Mn元素的含量递增，在满足现有动力电池对正极材料高能量密度的同时，还能够使得材料具有很好的稳定性及高温性能，使制备得到的电池不仅具有较高的充放电容量，同时具有良好的循环性能。
在本发明，所述单晶颗粒结构的中值粒径满足D50＝2-15μm。
在本发明中，为了进一步提高材料的倍率性能，所述三元正极材料还包括位于单晶颗粒结构表面的快离子导体材料包覆层；所述快离子导体材料选自Li2ZrO3、Li2SnO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、LiAlO2中的一种或几种；通过在单晶颗粒结构的表面包覆快离子导体材料，能够达到提高三元正极材料倍率性能的技术效果。
在本发明中，所述单晶颗粒结构的中心的Ni元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.8-1.0，所述单晶颗粒结构的表面的Ni元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.3-0.6；所述单晶颗粒结构的中心的Co元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值0.005-0.15，Mn元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.005-0.15；所述单晶颗粒结构的表面的Co元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.2-0.4，Mn元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.2-0.4。
本发明还提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源、锰源以及M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1在容器A中配制成溶液A，同时将镍源、钴源、锰源以及M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2：z2在另一容器配制成溶液B，其中，z1和z2不同时为0；0.8≤a1<1.0，0<x1，y1≤0.15，0≤z1<0.1，0.3≤a2≤0.6，0.2≤x2，y2≤0.4，0≤z2<0.1，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M源选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta的可溶性盐中的至少一种；
(2)将容器A中的溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中进行共沉淀反应，同时将溶液B泵入容器A中并搅拌，制备得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料与锂盐混合，进行预烧结、粉碎得到材料A；
(4)将材料A与助溶剂混合并进行一次烧结、粉碎，然后洗涤去除助溶剂并烘干，得到材料B；
(5)将材料B进行二次烧结、冷却、破碎得到单晶颗粒结构的三元正极材料。
在本发明中，镍源可以为本领域中各种常规的可溶性镍盐。例如，所述镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的至少一种。
在本发明中，钴源可以为本领域中各种常规的可溶性钴盐。例如，所述钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种。
在本发明中，锰源可以为本领域中各种常规的可溶性锰盐。例如，所述锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种。
在本发明中，通过控制溶液A和溶液B的混合方式，使得混合溶液中Ni元素的摩尔浓度逐渐降低，然后在共沉淀剂的作用下，制备得到从中心到表面Ni元素的含量递减的前驱体材料。具体的，先制备含有镍源、钴源、锰源以及M源的混合溶液A，然后制备含有镍源、钴源、锰源以及M源的混合溶液B，且溶液A中的镍元素的摩尔浓度大于溶液B中的镍元素的摩尔浓度，通过将溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中进行共沉淀反应，同时将溶液B泵入溶液A中混合，混合溶液中镍元素的摩尔浓度逐渐降低，混合溶液泵入含有碱溶液的反应容器进行共沉淀反应时，便得到从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Ni元素的含量递减三元正极材料。
在本发明中，还可以控制容器A中的溶液A泵入含有碱溶液的泵入速度和溶液B泵入容器A中的速度，使得镍元素摩尔浓度高的的溶液A泵入碱溶液的速度从快到慢，而镍元素摩尔浓度低的溶液B泵入容器A中的速度从慢到快，只要能够使得从容器A中泵入含有碱溶液的反应容器中的混合溶液的镍元素的摩尔浓度逐渐降低即可，在此过程中，通过共沉淀反应制备得到的前驱体材料从中心到表面镍元素的含量递减。例如，步骤(2)中，容器A中的溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中的泵入速度为1-10L/h，例如，可以为1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h、10L/h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；溶液B泵入容器A中的泵入速度为0.5-8L/h，例如，可以为0.8L/h、1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，为了进一步实现溶液A和溶液B的共沉淀，所述碱溶液为含有共沉淀剂和络合剂的水溶液；所述共沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、草酸铵和草酸钠中的一种或多种，所述络合剂为氨水。
优选情况下，所述共沉淀反应的条件包括：反应容器中的搅拌速度控制在500-1200rpm，反应容器中的温度控制在40-80℃，反应容器中的pH值控制在8-12。
在本发明中，所述共沉淀反应完成后，为了使初沉淀的组份得到充分的反应，进而获得更稳定的单晶形貌微米级一次颗粒结构，所述方法还包括在共沉淀反应完成后对反应后的溶液依次进行陈化、离心、洗涤和干燥的步骤；所述陈化的条件包括：陈化时间为3-24h，陈化温度为40-80℃。
优选情况下，步骤(3)中，所述锂盐与前驱体材料的摩尔比为1-1.2∶1。例如，可以为1.00∶1，1.05∶1、1.10∶1，1.15∶1、1.20∶1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，锂盐可以为本领域中各种常规的锂盐。例如，所述锂盐可以为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、氟化锂和磷酸锂中的至少一种。
在本发明中，为了进一步增加目的材料的结构强度，步骤(3)中，所述预烧结的条件为以5-10℃/min的速度升温至400-700℃，烧结5-12h。
在本发明中，为了进一步降低材料的熔点，并较好溶解在助溶剂中使得粉末颗粒较好的粘结。步骤(3)中，所述助溶剂与材料A的质量比为0.2-3∶1。例如，可以为0.2∶1、0.50∶1、1.00∶1、1.50∶1、2.00∶1、2.50∶1、3.00∶1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，助溶剂可以为本领域中各种常规的助溶剂。例如，所述助溶剂可以为Li2CO3、LiOH、Li2O、LiF、LiCl、NaCl、NaF、Na2O、NaBO2、Na2BO3、Na2B4O7、Na2SO4、K2SO4、KCl、KF和B2O3中的至少一种。
在本发明中，为了进一步增加目的材料的结构强度，步骤(4)中，所述一次烧结的条件包括以2-10℃/min的速度升温至700-1000℃，烧结8-24h。
优选情况下，所述粉碎前以低于2℃/min缓慢冷却到500-700℃。
在本发明，步骤(5)中，所述冷却的条件包括将材料B进行回火处理，所述回火处理在有氧气氛下进行；所述回火处理的条件为：升温速度为2-5℃/min，回火温度为650-850℃，回火时间为8-24h。
在本发明中，材料的粒径以D50粒径表示，D50粒径是分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。
在本发明中，在后续烧结工艺中较好地变成为晶粒的聚结体。所述材料A的中值粒径满足D50＝0.5-8μm；所述材料B的中值粒径满足D50＝2-15μm；所述单晶颗粒结构的三元正极材料的中值粒径满足D50＝2-15μm。
在发明中，该方法还包括在单晶颗粒结构的三元正极材料的表面包覆快离子导体材料的步骤。
本发明还提供一种三元正极材料，由上述所述的方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，包括电芯、电解液以及容纳所述电芯和电解液的电池壳体，所述电芯包括正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，所述正极活性材料为上述所述的三元正极材料。
本发明还提供一种电动汽车，包括上述所述的锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
粒度分布测试参数通过PSA-激光粒度分析仪测得；
放电容量和循环保持率通过充放电测试仪测得。
在没有特别说明的情况下，所有材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)共沉淀法制备前驱体材料
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比为Ni∶Co∶Mn∶Al＝9∶0.5∶0.4∶0.1在容器A中配制40L浓度为2.0mol/L的溶液A，在另一容器中将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按化学计量比Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制3mol/L的NaOH溶液和4mol/L的氨水络合溶液；在反应釜中加入适量的去离子水、NaOH和氨水溶液，并调节pH值为11.5，以泵速为4L/h将容器A中的溶液A泵入反应釜中，同时在反应釜中注入配制的NaOH溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在11.5，同时以泵速1.33L/h将溶液B泵入容器A中与容器A中的溶液A混合形成混合溶液，直至混合溶液中镍元素的摩尔浓度和溶液B中镍元素的摩尔浓度保持一致，控制反应釜的搅拌速度为800rpm，反应温度控制在55℃，反应溶液的pH值保持在11.5；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化5h，陈化温度为55℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.093Al0.007(OH)2，该前驱体材料中，从中心到表面镍元素的含量递减，Co元素和Mn元素的含量递增。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
将碳酸锂和制得的前驱体材料按摩尔比Li∶Ni0.8Co0.1Mn0.093Al0.007(OH)2＝1.10∶1的比例在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，焙烧的条件为：升温速度为5℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为10h；在随炉冷却后，将烧结材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂NaCl与制得的材料A按质量比NaCl∶A＝1∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，焙烧的条件为：升温速度为5℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为20h；并控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，接着将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂NaCl，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，升温速度为2℃/min，退火温度为700℃，退火时间为10h，在随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，制得三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝5.8μm。
实施例2
(1)共沉淀法制备前驱体材料
与实施例1制备前驱体材料的方法相同。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
将碳酸锂和氟化锂(以锂盐的总重量计，LiF含量为5wt％)和制得的前驱体材料按摩尔比Li∶Ni0.8Co0.1Mn0.093Al0.007(OH)2＝1.10∶1的比例在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，升温速度为5℃/min，烧结温度为600℃，烧结时间为10h；随炉冷却后，将材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂KCl与制得的材料A按质量比KCl∶A＝1∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，升温速度为5℃/min，烧结温度为850℃，烧结时间为20h；控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得的材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，升温速度为2℃/min，退火温度为700℃，退火时间为18h；随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，制得三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝6.5μm。
实施例3
(1)共沉淀法制备前驱体材料
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锆按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Zr＝8.5∶1∶0.4∶0.1在容器A中配制40L浓度为2.0mol/L的溶液A，在另一容器中将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Al＝6∶2∶2∶0.1)配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制2.0mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液和氨水络合溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为12.0，以泵速为2.5L/h将溶液A泵入反应釜中，同时在反应釜中注入氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在12.0，同时以泵速为0.8L/h将溶液B泵入容器A中与容器A中的溶液A混合形成混合溶液，直至混合溶液中镍元素的摩尔浓度和溶液B中镍元素的摩尔浓度保持一致，控制反应釜的搅拌速度为800rpm，反应温度控制在50℃，反应溶液的pH值保持在12.0；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化3h，陈化温度为50℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得前驱体材料Ni0.77Co0.13Mn0.09Al0.003Zr0.007(OH)2，该前驱体材料中，从中心到表面镍元素的含量递减，Co元素和Mn元素的含量递增。
(2)固相烧结法制备三元正极材料
按摩尔比Li∶Ni0.77Co0.13Mn0.09Al0.003Zr0.007(OH)2＝1.10∶1的比例称取碳酸锂和制得的前驱体材料在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，升温速度为8℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为8h；随炉冷却后，将材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂Na2SO4与制得的材料A按质量比Na2SO4∶A＝0.4∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，升温速度为5℃/min，烧结温度为950℃，烧结时间为20h；控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得的材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，升温速度为2℃/min，退火温度为700℃，退火时间为15h；随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，得到三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝4.2μm。
实施例4
(1)共沉淀法制备前驱体材料
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Al＝8∶1∶0.9∶0.1在容器A中配制50L浓度为2.0mol/L的溶液A，在另一容器中按化学计量比Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制2.0mol/L的NaOH络合溶液和2.0mol/L的氨水溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为11.5，以泵速为3.5L/h将溶液A泵入反应釜中，同时在反应釜中注入氢氧化钠溶液和氨水溶液，同时以泵速为1L/h将溶液B泵入容器A中与容器A中的溶液A混合形成混合溶液中，直至混合溶液中镍元素的摩尔浓度和溶液B中镍元素的摩尔浓度保持一致，控制反应釜的搅拌速度为900rpm，反应温度控制在55℃，反应溶液的pH值保持在11.5。反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化6h，陈化温度为50℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得前驱体材料Ni0.743Co0.129Mn0.121Al0.007(OH)2，该前驱体材料中，从中心到表面镍元素的含量递减，Co元素和Mn元素的含量递增。
(2)固相烧结法制备类三元正极材料
按摩尔比Li∶Ni0.743Co0.129Mn0.121Al0.007(OH)2＝1.20∶1的比例称取碳酸锂和制得的前驱体并在混料机中进行混合，混合均匀的材料转移至马弗炉中进行焙烧，升温速度为10℃/min，烧结温度为700℃，烧结时间为10h；随炉冷却后，将材料研磨破碎后过300目筛，筛出异形大颗粒，制得材料A。
将助溶剂NaCl与制得的材料A按质量比NaCl∶A＝0.2∶1的比例在混料机中混合均匀，然后转移至马弗炉中继续焙烧，升温速度为5℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为20h。控制炉温以2℃/min缓慢冷却到600℃后，随炉冷却，接着将烧结材料研磨破碎过200目筛，筛出异形大颗粒，并用50℃的纯水洗去助溶剂，然后在120℃下烘干12h，制得材料B。
将制得的材料B置于马弗炉中进行高温回火处理，通入空气，升温速度为2℃/min，退火温度为700℃，退火时间为12h；随炉冷却后，将材料研磨破碎过400目筛，筛出异形大颗粒，制得三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝8.6μm。
实施例5
(1)共沉淀法制备前驱体材料
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸钨按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶W＝9.5∶1∶1∶0.5在容器A中配制40L浓度为2.0mol/L的溶液A，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸钛按化学计量比Ni∶Co∶Mn∶Ti＝4∶3∶2∶0.5)在另一容器中配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B。
(2)按照实施例4的固相烧结法制备三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝6.0微米。
实施例6
(1)共沉淀法制备前驱体材料
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比为Ni∶Co∶Mn∶Al＝9∶0.5∶0.4∶0.1在容器A中配制40L浓度为2.0mol/L的溶液A，在另一容器中按化学计量比Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制3mol/L的Na2CO3溶液和1mol/L的氨水络合溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为8.5，控制泵速将溶液A泵入反应釜中，同时在反应釜中注入配制的Na2CO3溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在8.5，同时控制泵速将溶液B泵入容器A中与容器A中的溶液A混合形成混合溶液，直至混合溶液中镍元素的摩尔浓度和溶液B中镍元素的摩尔浓度保持一致，控制反应釜的搅拌速度为1000rpm，反应温度控制在60℃，反应溶液的pH值保持在8.5；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化8h，陈化温度为60℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.093Al0.007CO3，该前驱体材料中，从中心到表面镍元素的含量递减，Co元素和Mn元素的含量递增。
(2)按照实施例4的固相烧结法制备三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝7.0μm。
实施例7
(1)共沉淀法制备前驱体材料
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按化学计量比为Ni∶Co∶Mn∶Al＝9∶0.5∶0.4∶0.1在容器A中配制40L浓度为2.0mol/L的溶液A，在另一容器中按化学计量比Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2配制20L浓度为2.0mol/L的溶液B，同时配制3mol/L的Na2C2O4溶液和1mol/L的氨水络合溶液；在反应釜中加入适量的去离子水和氨水溶液，并调节pH值为9.0，控制泵速将溶液A泵入反应釜中，同时在反应釜中注入配制的Na2C2O4溶液和氨水溶液，使反应溶液的pH值保持在9.0，同时控制泵速将溶液B泵入容器A中与容器A中的溶液A混合形成混合溶液，直至混合溶液中镍元素的摩尔浓度和溶液B中镍元素的摩尔浓度保持一致，控制反应釜的搅拌速度为1000rpm，反应温度控制在45℃，反应溶液的pH值保持在9.0；反应物料泵完后，反应液在反应釜中陈化8h，陈化温度为45℃，离心洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.093Al0.007C2O4，该前驱体材料中，从中心到表面镍元素的含量递减，Co元素和Mn元素的含量递增。
(2)按照实施例4的固相烧结法制备三元正极材料。
制备得到的三元正极材料采用PSA-激光粒度分析仪测试粒度分布，测得中值D50＝3.8μm。
对比例1
(1)共沉淀法制备前驱体材料
按照实施例4的方法制备前驱体材料，不同的是，缺少往容器A中加入溶液B的步骤，且配置溶液A的过程中没有添加硫酸铝。
(2)固相烧结法制备单晶颗粒结构的三元正极材料
与实施例4的制备正极材料的方法相同。
对比例2
(1)共沉淀法制备前驱体材料
与对比例1制备前驱体材料制备方法相同。
(2)固相烧结法制备单晶颗粒结构的三元正极材料
按照实施例4的方法制备正极材料，不同的是，缺少制备材料B的步骤。
对比例3
按照实施例4的方法制备正极材料，不同的是，直接将溶液A和溶液B混合形成混合溶液，混合溶液中镍元素的摩尔浓度为固定值，所制备的前驱体中，Ni元素、Co元素和Mn元素的含量没有变化。
测试例
1、材料表征
实施例1制得的三元正极材料采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40kV，管流20mA，Cu Kα线，λ＝0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。实施例1的结果如图1所示，从图1中XRD测试结果可以看出，实施例1制得的三元正极材料为R-3m层状材料，且不含其它杂质。实施例1-7制得的三元正极材料在日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜上进行形貌观察。实施例1的结果如图2所示，从图2中SEM形貌结果可以看出，实施例1制得的三元正极材料为单晶颗粒结构。其余实施例类似，结果未示出。
实施例1制得的三元正极材料的线扫EDS成分分布测试方法：将制得的正极材料分散在环氧树脂中，待环氧树脂固化后进行抛光处理，然后采用场发射扫描电镜寻找上述方法中剖出的具有半球结构剖面的正极材料，然后用EDS线扫检测正极材料单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面边缘的Ni、Co、Mn及掺杂元素的含量变化。实施例1的结果如图3所示，从图3中线扫EDS成分分布结果可以看出，实施例1制得的三元正极材料，从单晶颗粒结构的中心到表面Ni元素的含量呈现递减趋势，Co和Mn元素的含量呈现递增趋势。其余实施例类似，结果未示出。
2、电化学测试
将实施例1-7和对比例1-3烧结制备的单晶颗粒结构的三元正极材料、导电碳(Super P)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90∶5∶5的质量比混合均匀，采用NMP为溶剂，充分分散均匀后制成的浆料涂覆在铝箔上，在真空环境下100℃干燥12h制成正极极片。
以金属锂片为对电极，涂覆在铝箔上的正极极片为工作电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC∶EMC∶DEC(40∶40∶20w/w/w)混合溶液，在手套箱(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)中组装CR2016扣式电池。将实施例1-实施例7制备得到的电池在25℃的温度、2.75-4.3V的电压范围内，以0.1C的倍率进行充放电一次，记录首次充电容量和放电容量；并计算首次放电效率(％)；然后以0.5C的倍率进行充放电循环100次，计算循环后容量保持率(％)。测试结果如表1所示。
表1
0.1C首次放电容量(mAh/g) 0.1C首次充放电效率(％) 0.5C循环容量保持(％)
实施例1 193.4 87.6 92.2
实施例2 195.35 87.2 91.9
实施例3 199.87 88.8 93.5
实施例4 190.5 87.1 95.2
实施例5 197.2 85.9 93.3
实施例6 190.1 86.2 90.8
实施例7 192.6 87.9 91.1
对比例1 188.6 85.3 82.8
对比例2 183.3 84.2 83.6
对比例3 186.2 83.6 83.8
通过表1和图4的结果可以看出，实施例1-7制得的三元正极材料放电容量大于190mAh/g，首次放电效率大于85.9％，循环容量保持在90％以上，远远大于对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括微米级的LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2单晶颗粒结构，从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Ni元素的含量递减，其中，0.5≤1-x-y-z<1.0，0<x，y≤0.3，0<z<0.1，M选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，从所述单晶颗粒结构的中心到单晶颗粒结构的表面Co元素和Mn元素的含量递增。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒结构的中值粒径满足D50＝2-15μm。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料还包括位于单晶颗粒结构表面的快离子导体材料包覆层。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒结构的中心的Ni元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.8-1.0，所述单晶颗粒结构的表面的Ni元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.3-0.6。
6.根据权利要求5所述的三元正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒结构的中心的Co元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值0.005-0.15，Mn元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.005-0.15；所述单晶颗粒结构的表面的Co元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.2-0.4，Mn元素摩尔量与镍钴锰元素总摩尔量的比值为0.2-0.4。
7.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源、锰源以及M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a1∶x1∶y1∶z1在容器A中配制成溶液A，同时将镍源、钴源、锰源以及M源按照化学计量比Ni∶Co∶Mn∶M＝a2∶x2∶y2：z2在另一容器配制成溶液B，其中，z1和z2不同时为0；0.8≤a1<1.0，0<x1，y1≤0.15，0≤z1<0.1，0.3≤a2≤0.6，0.2≤x2，y2≤0.4，0≤z2<0.1，a1/(a1+x1+y1+z1)＞a2/(a2+x2+y2+z2)，M源选自Al、Mg、Ti、Ga、Nb、Zr、W、Mo和Ta的可溶性盐中的至少一种；
(2)将容器A中的溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中进行共沉淀反应，同时将溶液B泵入容器A中并搅拌，制备得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料与锂盐混合，进行预烧结、粉碎得到材料A；
(4)将材料A与助溶剂混合并进行一次烧结、粉碎，然后洗涤去除助溶剂并烘干，得到材料B；
(5)将材料B进行二次烧结、冷却、破碎得到单晶颗粒结构的三元正极材料。
8.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，容器A中的溶液A泵入含有碱溶液的反应容器中的泵入速度为1-10L/h，溶液B泵入容器A中的泵入速度为0.5-8L/h；
所述碱溶液为含有共沉淀剂和络合剂的水溶液；所述共沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、草酸铵和草酸钠中的一种或多种，所述络合剂为氨水。
10.根据权利要求7所述三元正极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，所述共沉淀反应的条件包括：反应容器中的搅拌速度控制在500-1200rpm，反应容器中的温度控制在40-80℃，反应容器中的pH值控制在8-12；
步骤(2)中还包括在共沉淀反应完成后，对反应后的溶液依次进行陈化、离心、洗涤和干燥的步骤；所述陈化的条件包括：陈化时间为3-24h，陈化温度为40-80℃。
11.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(3)中，所述锂盐与前驱体材料的摩尔比为1-1.2∶1；
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、氟化锂和磷酸锂中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(3)中，所述预烧结的条件包括以5-10℃/min的速度升温至400-700℃，烧结5-12h。
13.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(4)中，所述助溶剂与材料A的质量比为0.2-3∶1；所述助溶剂为Li2CO3、LiOH、Li2O、LiF、LiCl、NaCl、NaF、Na2O、NaBO2、Na2BO3、Na2B4O7、Na2SO4、K2SO4、KCl、KF和B2O3中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(4)中，所述一次烧结的条件包括以2-10℃/min的速度升温至700-1000℃，烧结8-24h。
15.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，步骤(5)中，所述冷却的条件包括将材料B进行回火处理，所述回火处理在有氧气氛下进行；所述回火处理的条件为：升温速度为2-5℃/min，回火温度为650-850℃，回火时间为8-24h。
16.根据权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其中，所述材料A的中值粒径满足D50＝0.5-8μm；所述材料B的中值粒径满足D50＝2-15μm；所述单晶颗粒结构的三元正极材料的中值粒径满足D50＝2-15μm。
17.一种三元正极材料，由权利要求7-16中任意一项所述的方法制备得到。
18.一种锂离子电池，包括电芯、电解液以及容纳所述电芯和电解液的电池壳体，所述电芯包括正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，其特征在于，所述正极活性材料为权利要求1-6和17中任意一项所述的三元正极材料。
19.一种电动汽车，其特征在于，包括权利要求18所述的锂离子电池。
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